CN107718408A - 聚丙烯微孔发泡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用超临界流体技术制备聚丙烯微孔发泡材料的方法。本发明将聚丙烯材料放置于特定浸润温度和特定超临界流体的浸润压力的装置中,并保温保压特定时间,然后在较高的饱和温度和较高的临界流体饱和压力保温保压特定时间,以特定的卸压速率卸压,即可得到聚丙烯微孔发泡材料。该方法是一种适合工业生产、高效制备聚丙烯微孔发泡材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯微孔发泡材料的制备方法,具体涉及一种利用超临界流体技术制备聚丙烯微孔发泡材料的方法。
背景技术
聚合物微孔发泡材料是一种性能优越的材料,表现出良好的力学性能、热性能和加工性能。与未发泡的聚合物相比,微孔发泡材料密度可降低5%~95%,冲击强度可增加高达5倍,韧性提高5倍,刚度增加3~5倍,疲劳寿命延长5倍,介电常数和热导率大幅下降。由于这些独特的性能,使微孔发泡材料的应用领域非常宽广,如应用于飞机和汽车零部件、运动器材、保温纤维、分子级过滤器、生物医学材料、吸附剂及催化剂载体、绝缘纤维及分子筛等,微孔发泡材料被称为“21世纪的新型材料”。在众多的聚合物微孔发泡材料中,聚丙烯(PP)微孔发泡材料除了本身质量轻,节约材料外,还具有良好的机械性能,较高的热变形温度,优异的耐化学性等特性,应用前景非常广泛。
聚丙烯微孔发泡材料的制备方法主要分为化学方法和物理方法两种。化学发泡一般采用偶氮二甲酰胺等在高温下会分解产生气体的有机物作为发泡剂,有机发泡剂分解后在材料中会有残留,在一些对材料要求的使用环境下难以胜任。传统的物理发泡方法是逐渐改变气体的热力学状态,这样产生的泡孔尺寸不均匀,导致发泡材料的性能不稳定。
超临界气体发泡也是一种物理发泡方法,但是它与传统的物理发泡有较大的区别。超临界气体发泡成型过程中热力学状态迅速改变,其成核速率及泡核数量大大超过一般物理发泡。再者,超临界气体的传质系数高,可在较短的时间内达到浓度平衡,因而缩短了加工时间。选用二氧化碳作为发泡剂则是因为其环保绿色,对环境无污染,临界条件容易达到,而且它在聚合物中具有很强的穿透溶解能力,有助于提高发泡的效果。
专利文献1(CN102167840A)公开了一种利用超临界气体制备聚合物微孔发泡材料的方法,将模压机上的发泡模具升温,待达到发泡温度后,将聚合物放入模具,模压机合模密封模具,然后冲入超临界流体,超临界流体压力为5-30Mpa,然后溶胀扩散10-60min,最后开模泄压得到聚合物微孔发泡材料。
发明内容
对于专利文献1的发泡材料方法,生产效率低。模具中冲入超临界流体之后,需要较长的饱和时间,例如1cm厚的板材,需要饱和时间60min(见专利文献1中的实施例1),由于超临界的流体的扩散速度跟板材的厚度并非线性关系,对于2cm厚的板材,要使超临界流体充分扩散,至少需要3-5小时。因此,专利文献1所述的制备方法,产能过低。
本发明的目的在于提供一种聚丙烯微孔发泡材料的高效的制备方法。本发明人等经过深入的研究,结果发现:将聚丙烯材料放置于特定浸润温度和特定超临界流体的浸润压力的装置中,并保温保压特定时间,然后在较高的饱和温度和较高的临界流体饱和压力保温保压特定时间,以特定的卸压速率卸压,即可得到聚丙烯微孔发泡材料。
即,本发明涉及一种聚丙烯微孔发泡材料的制备方法,包括步骤1、步骤2和步骤3,
步骤1:将聚丙烯材料放置于压力容器A中,并密闭压力容器A,升温至浸润温度,浸润温度为40℃~110℃,充入超临界流体至浸润压力,浸润压力为1~15MPa,然后在浸润温度和浸润压力下浸润,浸润时间为10~600min;
步骤2:压力容器B的温度保持在饱和温度,饱和温度为120℃~160℃,然后经过“卸-取-装-闭-充”程序,且“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成,然后压力容器B在饱和温度和饱和压力下饱和,饱和时间为10~60min;
所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为:将压力容器A卸压,从压力容器A中取出已浸润聚丙烯材料,并将其装入到压力容器B中,密闭压力容器B,充入超临界流体至饱和压力,饱和压力为15~30MPa;
步骤3:将压力容器B卸压,制备得到聚丙烯微孔发泡材料,卸压速率为50~500MPa/s。
本发明的方法可以制备聚丙烯微孔发泡粒子、发泡片材或发泡板材。较传统的超临界压力发泡方法,本发明的方法具有如下优点:
1)由于事先聚丙烯材料在压力容器A中,以特定的压力和温度浸润,聚丙烯材料在发泡设备中的压力容器B中的饱和时间大大缩短,提高了发泡效率;
2)由于饱和压力高于浸润压力,并且聚丙烯材料从压力容器A至压力容器B的转移速度较快,使聚丙烯材料从从压力容器A转移到压力容器B时不会发泡,因此制备得到的聚丙烯发泡材料孔径均匀性好;
3)制备得到的聚丙烯发泡材料,孔密度在108~1012cells/cm3,孔径在1~50μm。
附图说明
图1实施例1制得的聚丙烯发泡材料结构的扫描电镜图
图2实施例2制得的聚丙烯发泡材料结构的扫描电镜图
图3比较例1制得的聚丙烯发泡材料结构的扫描电镜图
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
本发明的聚丙烯微孔发泡材料的制备方法,包括步骤1、步骤2和步骤3;
步骤1:将聚丙烯材料放置于压力容器A中,并密闭压力容器A,升温至浸润温度,浸润温度为40℃~110℃,充入超临界流体至浸润压力,浸润压力为1~15MPa,然后在浸润温度和浸润压力下浸润,浸润时间为10~600min;
步骤2:压力容器B的温度保持在饱和温度,饱和温度为120℃~160℃,然后经过“卸-取-装-闭-充”程序,且“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成,然后压力容器B在饱和温度和饱和压力下饱和,饱和时间为10~60min,
所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为:将压力容器A卸压,从压力容器A中取出已浸润聚丙烯材料,并将其装入到压力容器B中,密闭压力容器B,充入超临界流体至饱和压力,饱和压力为15~30MPa;
步骤3:将压力容器B卸压,制备得到聚丙烯微孔发泡材料,卸压速率为50~500MPa/s。
【步骤1】
将聚丙烯材料放置于压力容器A中,并密闭压力容器A,升温至浸润温度,浸润温度为40℃~110℃,充入超临界流体至浸润压力,浸润压力为1~15MPa,然后在浸润温度和浸润压力下浸润,浸润时间为10~600min;
作为构成聚丙烯材料的聚丙烯树脂,可列举:丙烯均聚物或者丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等,从发泡工艺的较宽的加工窗口以及最终产品的泡孔均匀性考虑,聚丙烯树脂优选丙烯与α-烯烃形成的无规共聚物。
作为聚丙烯树脂,优选使用作为表征分子量分布的参数Mw/Mn为2.0~10.0、更优选为2.0~8.0、进一步优选2.0~6.0的树脂。Mw/Mn越小,代表分子量分布越窄。如果Mw/Mn小于2.0,不仅容易引发挤出成型性下降,而且容易导致难以工业化生产。另一方面,若Mw/Mn大于10.0,低分子量成分过多,易导致微孔发泡材料的机械强度下降。Mw/Mn可以通过GPC法获得。
对于聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定,通常优选MFR为0.5~15g/10min,更优选1.0~10g/10min,进一步优选1.0~5g/10min。MFR小于0.5g/10min成型加工时树脂的熔融粘度过高,生产性下降。另一方面,如果MFR超过15g/10min,容易导致所得的微孔发泡材料泡孔易坍陷、微孔发泡材料的孔径均匀性不好。MFR是基于GB/T 368-2000标准,在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。
可以在不损害本发明目的的范围内向该聚丙烯材料适当混合气泡成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线防止剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、增容剂、润滑剂、强化剂、阻燃剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂等各种添加剂。此外,在所得到的微孔发泡材料上,可以层积含有上述添加剂的树脂,或者也可以涂布含有上述添加剂的涂料。
所述的聚丙烯材料的形状并无特别限定,可以为粒子、棒、片材和板材,为了体现本发明方法的优势,优选板材。板材的厚度并无特别限定,可以为1~10cm,进一步优选1~5cm,更进一步优选1~3cm。
压力容器A,有控温装置和控压装置。控温装置可实现20~500℃的精准控温,控压装置可实现1~20MPa的精准控压。为了提高生产效率,可以准备多套压力容器A以适应实际生产需求。
浸润温度为40℃~110℃,进一步优选60℃~110℃。浸润温度在此范围内,不仅有较高的浸润效率,而且转移已浸润聚丙烯材料时,超临界流体不易从聚丙烯材料中溢出。
所述的超临界流体可以为超临界二氧化碳、超临界氮气或它们的任意比例的混合气体,从工业的便利性考虑,优选超临界二氧化碳。
浸润压力为1~15MPa,从浸润效率的角度考虑,优选5~15MPa,进一步优选10~15MPa。
浸润时间为10~600min,从浸润效率的角度考虑,优选30~600min,进一步优选60~600min。
【步骤2】
压力容器B的温度保持在饱和温度,饱和温度为120℃~160℃,然后经过“卸-取-装-闭-充”程序,且“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成,然后压力容器B在饱和温度和饱和压力下饱和,饱和时间为10~60min;
所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为:将压力容器A卸压,从压力容器A中取出已浸润聚丙烯材料,并将其装入到压力容器B中,密闭压力容器B,充入超临界流体至饱和压力,饱和压力为15~30MPa。
压力容器B,只要能够实现精准控温、控压,并无特别限定,为了保障后续的较高的卸压速率,压力容器B优选为,可用模压机合模的高压模具,该高压模具通常包括两块模板。为了提高发泡材料的制备效率,一个模压机可以放置多个压力容器B,考虑到常见的模压机的吨位、厂房的高度,压力容器B的个数可以为1~20个,优选1~12个,也就是说一个模压机可以同时实现多个压力容器的控温、控压和快速开模。
压力容器B的内腔尺寸,通常为聚丙烯材料体积的十倍以上,放入的聚丙烯材料的体积,要根据预计的发泡倍率来确定。
饱和温度为120℃~160℃,优选130℃~160℃。只要饱和温度在此范围内,超临界流体就会有较快的渗透效率,有利于得到孔径均匀的发泡材料。
所述“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成非常重要,优选在3min内完成,进一步优选在2min内完成,若“卸-取-装-闭-充”程序所花费时间过长,超临界流体会从已浸润聚丙烯材料中溢出,引发聚丙烯材料内部泡孔的部分成核和生长,是最终制备得到的微孔发泡材料的孔径不均匀。“卸-取-装-闭-充”程序的完成时间,通常越短越好,通常在30秒以上。此外,超临界流体从已浸润聚丙烯材料中溢出,会导致后续压力容器B保温保压的时间的延长。
步骤2中的饱和压力为15~30MPa,这一点非常重要,考虑到设备的安全性,饱和压力优选为15~25MPa。值得注意的是,压力容器B中的饱和压力要高于压力容器A中的浸润压力,若压力容器B中的饱和压力低于压力容器A中的浸润压力,会导致聚丙烯材料在压力容器B的保温保压过程中,超临界流体从已浸润聚丙烯材料中溢出引起过早发泡,引起最终制备得到的微孔发泡材料的孔径不均匀。
【步骤3】
将压力容器B卸压,制备得到聚丙烯微孔发泡材料,卸压速率为50~500MPa/s。
所述卸压速率,可进一步优选为200~500MPa/s,较高的卸压速率,可以引发快速成核、发泡,对较小孔径的控制及孔密度的提高,有非常积极的意义。
本发明所用的分析测试方法如下:
表观密度和发泡倍率测试
发泡制品和发泡原料的密度通过密度仪测量,该方法利用阿基米德浮力法原理。首先测出试验的实际质量mgas,然后测出试样完全浸入水中时的质量mwater,利用式1计算样品的表观密度ρf:
式中ρwater为样品在水中的密度,单位g/cm3。
发泡倍率是指发泡后体积与发泡前体积的比,根据发泡试样和发泡原料的密度,按式2可以求出发泡材料的发泡倍率
式中ρgas表示聚合物发泡前的密度,单位(g/cm3),ρf表示聚合物发泡后的密度,单位(g/cm3)。
发泡样品微观结构观察
把发泡样品在液氮中浸泡2min后,快速脆断,然后对脆断面进行喷金,然后再扫描电镜下观察断面形态和泡孔结构,选取能代表该试样泡孔结构的不同倍数的SEM图片。
泡孔密度、泡孔径直径及分布计算
利用图形处理软件Image-pro对扫描电镜照片进行处理,统计泡孔尺寸,泡孔尺寸是发泡样品泡孔的平均直径,由软件直接算得;泡孔密度是发泡样品中每立方厘米面积上泡孔的个数,按式3计算:
式中n电镜照片中统计的泡孔数,单位:个;
A表示电镜照片中所选择的统计面积,cm3;
表示发泡材料的发泡倍率。
孔径均匀性的判断
首先由图形处理软件Image-pro计算得出泡孔的平均直径。若直径为平均直径的2倍以上的泡孔数量超过2%,则泡孔均匀性不好;若直径为平均直径的2倍以上的泡孔数量低于2%,则泡孔均匀性好。
实施例1
将聚丙烯板材(聚丙烯树脂的Mw/Mn为2.6,MFR为1.8g/10min,尺寸为40cm×40cm×2cm)放置于压力容器A中,并密闭压力容器A,升温至100℃,充入超临界二氧化碳至12MPa,然后浸润120min;
压力容器B的温度保持在144℃,然后经过“卸-取-装-闭-充”程序,且“卸-取-装-闭-充”程序的完成时间为115s,然后压力容器B在饱和温度和饱和压力下饱和,饱和时间为30min,所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为:将压力容器A卸压,从压力容器A中取出已浸润聚丙烯板材,并将其装入到压力容器B中,密闭压力容器B,充入超临界二氧化碳至饱和压力,饱和压力为20MPa;
将压力容器B卸压,制备得到聚丙烯微孔发泡板材,卸压速率为200MPa/s。
制备得到的聚丙烯微孔发泡板材,密度为0.024g/cm3,通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌,如图1所示,测得平均孔径为31μm,直径为平均直径的2倍以上的泡孔数量为0.3%,泡孔均匀性好,计算得到泡孔密度为2.34×109个/cm3。
实施例2
改变实施例1中的构成聚丙烯板材的聚丙烯原料,(聚丙烯树脂的Mw/Mn为13.2,MFR为5.7g/10min),除此之外,与实施例1相同。
制备得到的聚丙烯微孔发泡板材,密度为0.033g/cm3,通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌,如图2所示,测得平均孔径为22μm,直径为平均直径的2倍以上的泡孔数量为1.8%,泡孔均匀性好,计算得到泡孔密度为5.13×109个/cm3。
比较例1
将实施例1中的“卸-取-装-闭-充”程序的完成时间从115s延长至1200s,除此之外,与实施例1相同,制备得到的聚丙烯微孔发泡板材,密度为0.017g/cm3,通过扫描电镜分析其内部泡孔形貌,如图3所示,测得平均孔径为65.5μm,直径为平均直径的2倍以上的泡孔数量为3.5%,泡孔均匀性不好,计算得到泡孔密度为8.05×108个/cm3。
Claims (4)
1.一种聚丙烯微孔发泡材料的制备方法,包括步骤1、步骤2和步骤3,
步骤1:将聚丙烯材料放置于压力容器A中,并密闭压力容器A,升温至浸润温度,浸润温度为40℃~110℃,充入超临界流体至浸润压力,浸润压力为1~15MPa,然后在浸润温度和浸润压力下浸润,浸润时间为10~600min;
步骤2:压力容器B的温度保持在饱和温度,饱和温度为120℃~160℃,然后经过“卸-取-装-闭-充”程序,且“卸-取-装-闭-充”程序在5min内完成,然后压力容器B在饱和温度和饱和压力下饱和,饱和时间为10~60min,
所述“卸-取-装-闭-充”程序的具体步骤为:将压力容器A卸压,从压力容器A中取出已浸润聚丙烯材料,并将其装入到压力容器B中,密闭压力容器B,充入超临界流体至饱和压力,饱和压力为15~30MPa;
步骤3:将压力容器B卸压,制备得到聚丙烯微孔发泡材料,卸压速率为50~500MPa/s。
2.权利要求1所述的聚丙烯微孔发泡材料的制备方法,其中,构成聚丙烯材料的聚丙烯树脂为丙烯与α-烯烃形成的无规共聚物。
3.权利要求2所述的聚丙烯微孔发泡材料的制备方法,其中,聚丙烯树脂的Mw/Mn为2.0~10.0。
4.权利要求2所述的聚丙烯微孔发泡材料的制备方法,其中,聚丙烯树脂的MFR为0.5~15g/10min。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180223 |
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