JP2019521231A - 高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート及びその生産方法 - Google Patents

高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート及びその生産方法 Download PDF

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Abstract

高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートであって、７０〜１００重量部のＴＰＵ、０〜３０重量部のジメチルポリシロキサンを成分として含む。当該発泡シートの利点は次の通りである。即ち、超臨界流体はジメチルポリシロキサンに対する溶解度が高く、且つ、ジメチルポリシロキサンは表面張力が低い。そのため、ＴＰＵに混入された少量のジメチルポリシロキサンによって、ＴＰＵ内における超臨界流体の拡散速度が極めて大きく加速し、ＴＰＵ内での超臨界流体の拡散平衡時間が短縮される。また、キャビティの体積がＴＰＵシートの体積よりもやや大きく、且つ、表面に通気性の金属材料が敷設された金型の場合、超臨界流体をＴＰＵシートの上下両面を通じて同時に拡散させてＴＰＵシートに進入させられる。そのため、超臨界流体が上面のみを通じて拡散し、ＴＰＵシートに進入する場合と比較して、拡散距離が短縮されるため、拡散平衡時間が短くなり、生産効率が向上する。また、更に、高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート及びその生産方法に関する。
発泡技術により製造される軟質弾性高分子フォームは、優れた制振・緩衝、断熱・保温、騒音の軽減・吸収、防塵・防水等の性能を有し、靴材料、家具、電子機器、交通機関、運動器具、防護パッケージなどの分野において幅広く利用されている。多孔質構造及び内部に形成される化学架橋ネットワーク構造は、架橋ＥＶＡ発泡材料、各種ゴム発泡材料、ＰＶＣ発泡材料等の軟質弾性高分子フォームにおける基本的な特徴である。これらの化学架橋発泡により形成される軟質弾性材料は、製造工程が複雑で汚染が大きく、製品に毒性や異臭が存在する。また、回収・再利用が難しいため環境汚染につながり、人類の健康にとって有害である。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、熱力学的に相容れないソフトセグメントとハードセグメントが交互に組み合わされてなる線形のブロック重合体である。ＴＰＵは独特のミクロ相分離構造によって突出した弾性性能を提供するとともに、高強度、高耐摩擦性、高耐油性、高耐寒性等の特徴を有する。また、ＴＰＵ発泡材料は、架橋発泡材料よりも優れた弾性及び圧縮変形性能を有する。且つ、架橋軟質弾性発泡材料と比較して、ＴＰＵ発泡材料はクリーンで環境にやさしく、リサイクルが可能である。また、フタル酸エステルやハロゲンを含まない。
ところで、化学架橋発泡では２〜３倍のＴＰＵ発泡シートしか得られない。より高倍率のＴＰＵ発泡材料については、現在のところ主にビーズ発泡技術で取得している。ＴＰＵ発泡ビーズは、金型内で蒸気により加熱し、表面を溶着させることでＴＰＵ発泡製品を形成可能である。
特許文献１、特許文献２、特許文献３には、２種類のＴＰＵ発泡ビーズの製造方法が開示されている。一つの方法では、ＴＰＵ中実粒子をオートクレーブ内の高温懸濁液に投入する。次に、発泡剤ガスを導入して溶解・拡散させ、ＴＰＵ粒子に進入させることで発泡剤を含有する発泡性のＴＰＵビーズを形成する。続いて、冷却及び減圧して得られた発泡性ＴＰＵビーズを突然昇温して膨張させ、ＴＰＵ発泡ビーズを取得する。或いは、オートクレーブ内の高温懸濁液を高温・高圧下で突然減圧し、気泡の成長を誘発することでＴＰＵ発泡ビーズを取得する。また、もう一つの方法では、押出機内に発泡剤ガスを導入し、スクリューでカットすることで発泡剤ガスをＴＰＵ溶融体に溶解させ、ダイで直接発泡させることでＴＰＵ発泡ビーズを形成する。或いは、ダイにおいて水中でペレット状にカットすることで発泡剤を含有した発泡性ＴＰＵビーズを形成し、これを昇温して発泡させることでＴＰＵ発泡ビーズを取得する。
ＴＰＵビーズは、モールディング成形によって複雑な構造を有する異なる形状のＴＰＵ発泡製品を容易に製造可能である。しかし、ビーズを溶着させて形成される製品は表面が粗く、外観に劣り、滑らかな表面触感が得られない。且つ、蒸気による溶着過程では大量のエネルギーが消費されるため、コストが嵩む。また、モールディング成形過程ではＴＰＵ発泡ビーズが更に収縮するため、ＴＰＵビーズによる成形製品は発泡倍率が一様に低くなる。
特許文献４は、超臨界ＣＯ２を用いて熱可塑性ポリマー発泡シートを製造する技術を開示している。しかし、発泡温度がポリマーの流動温度よりも低いため、ポリマー中でのＣＯ２の拡散速度が遅く、分厚いＴＰＵ微細孔発泡シートの効率的な生産は実現不可能である。
国際公開第２００７／０８２８３８号 米国特許出願公開第２０１２／０３２９８９２号明細書 中国特許出願公開第２００７８０００２６０２．９号明細書 中国特許出願公開第２０１１１００５４５８１．３号明細書
本発明は、従来のＴＰＵビーズ成形製品は発泡倍率が低いとの欠点を解消する高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート及びその生産方法を提供することを解決すべき技術的課題とする。
上記の技術的課題を解決するために、本発明は以下の技術方案で実現される。即ち、高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートであって、７０〜１００重量部のＴＰＵ、０〜３０重量部のジメチルポリシロキサンを成分として含む。
好ましくは、９０〜１００重量部のＴＰＵ、０〜１０重量部のジメチルポリシロキサンを成分として含む。
好ましくは、ＴＰＵの分子量は４〜９万、硬度はショアＡ６５〜９５である。
好ましくは、ジメチルポリシロキサンは、両末端がアミノ基のジメチルポリシロキサン、ａ，ｗ−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、１つの末端がジヒドロキシアルキル基のジメチルポリシロキサン、末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、末端が水素で封鎖されたジメチルポリシロキサンのうちの１又は２種類の組成物、或いは２種類以上の組成物である。
好ましくは、ＴＰＵは、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤を生産原料として調製され、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートであり、ポリオールは、ポリエステルポリオール、又は、ポリエーテルポリオール、又は、ポリアクリル酸ポリオール、又は、ポリカーボネートポリオール、又は、ポリオレフィンポリオールであり、鎖延長剤は、ブタンジオール、又は、エチレングリコール、又は、プロパンジオールである。
好ましくは、ジメチルポリシロキサンの平均モル質量は、２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法であって、ａ）成分を除湿、乾燥させてから押出機に投入した後、コートハンガーダイで成形、冷却し、所定の長さに切断してＴＰＵ中実シートを取得するステップと、ｂ）ステップａ）で取得したＴＰＵ中実シートを耐高圧発泡金型に投入し、型締めにより密封してから、金型を１４０〜１６０℃まで昇温させた後、金型内に超臨界流体を導入し、超臨界流体を高温、高圧下で急速に拡散させてＴＰＵ中実シートに進入させ、超臨界流体が拡散平衡時間に達した後に温度を９０〜１３０℃まで低下させ、金型内の超臨界流体の圧力を瞬間的に開放することで、ＴＰＵ中実シートを金型空間全体に充満するまで金型内で膨張、成長させて、最後に、急速に金型を開放することで、ＴＰＵ発泡シートが成長を停止してＴＰＵ微細孔発泡シートを形成するまで引き続き成長させるステップ、を含む。
好ましくは、金型は上型と下型を含み、上型と下型の間にキャビティが形成され、上型には吸気弁と排気弁が設けられており、キャビティとＴＰＵ中実シートとの体積比は６：５〜５：１である。吸気弁は超臨界流体の導入を可能とし、排気弁は、ＴＰＵシートが金型内で膨張及び成長するよう、金型内の超臨界流体の急速且つ瞬間的な放出を可能とする。
好ましくは、キャビティの内表面には多孔通気性金属層が敷設されており、ＴＰＵシート内における超臨界流体の拡散経路を短くすることで、超臨界流体の飽和時間を短縮する。
好ましくは、超臨界流体は、超臨界ＣＯ２、超臨界ブタン、超臨界ペンタンのうちの１又は２種類を混合した超臨界流体、或いは、２種類以上を混合した超臨界流体であり、且つ、超臨界流体の圧力は５〜２０ＭＰａであり、超臨界流体の拡散平衡時間は１０〜２４０ｍｉｎである。これによれば、ニーズの違いに応じて超臨界流体を組み合わせ可能なことから、実用性に優れる。
以上より、本発明の利点は次の通りである。即ち、超臨界流体はジメチルポリシロキサンに対する溶解度が高く、且つ、ジメチルポリシロキサンは表面張力が低い。そのため、ＴＰＵに混入された少量のジメチルポリシロキサンによって、ＴＰＵ内における超臨界流体の拡散速度が極めて大きく加速し、ＴＰＵ内での超臨界流体の拡散平衡時間が短縮される。また、キャビティの体積がＴＰＵシートの体積よりもやや大きく、且つ、表面に通気性の金属材料が敷設された金型の場合、超臨界流体をＴＰＵシートの上下両面を通じて同時に拡散させてＴＰＵシートに進入させられる。そのため、超臨界流体が上面のみを通じて拡散し、ＴＰＵシートに進入する場合と比較して、拡散距離が短縮されるため、拡散平衡時間が短くなり、生産効率が向上する。
また、超臨界流体を高温下において高い拡散速度でＴＰＵ基体に進入させてから、目標とする発泡倍率に応じて発泡温度を適切な温度まで低下させ、金型を開くことで発泡させる場合も同様に、ＴＰＵ内における超臨界流体の拡散速度が温度の上昇とともに向上するとの特性を利用している。よって、発泡時間の短縮が実現され、生産効率の向上に有利となる。クリーンな超臨界流体を急速に減圧して発泡させるため、製造工程が容易であるとともに、製品に毒性及び汚染が存在しない。また、製造されるＴＰＵシートはセルサイズが小さく、セル密度が大きい。且つ、発泡倍率が高く、機械性能に優れる。
以下に、図面を組み合わせて本考案につき更に説明する。
図１は、実施例１で取得したＴＰＵ微細孔発泡シートの内部セルの走査電子顕微鏡画像である。 図２は、実施例２で取得したＴＰＵ微細孔発泡シートの内部セルの走査電子顕微鏡画像である。 図３は、実施例３で取得したＴＰＵ微細孔発泡シートの内部セルの走査電子顕微鏡画像である。 図４は、実施例４で取得したＴＰＵ微細孔発泡シートの内部セルの走査電子顕微鏡画像である。
図１に示す高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートは、１００重量部のＴＰＵを成分として含有した。ＴＰＵの分子量は６万、硬度はショアＡ７５とした。また、ＴＰＵはポリエステル系のＴＰＵ粒子とした。
高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法には、以下のステップが含まれた。
ａ）ＴＰＵを除湿、乾燥させてから押出機に投入した後、コートハンガーダイで成形、冷却し、所定の長さに切断して、幅１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのＴＰＵ中実シートを切り出した。
ｂ）ステップａ）で取得したＴＰＵ中実シートを耐高圧発泡金型に投入した。なお、金型内のキャビティとＴＰＵ中実シートとの体積比は３：１とした。金型は油圧の力で型締めした。金型はパッキン経由で力を受けて密封された。また、金型は熱伝導性オイル（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｉｌ）によって１４０℃まで昇温させた。金型には１０ＭＰａの超臨界ＣＯ２を導入した。超臨界流体の拡散平衡時間は１８０ｍｉｎであった。次に、温度を１１０℃まで低下させ、排気弁から金型内のＣＯ２ガスを迅速に排出した。すると、ＴＰＵ中実シートが金型空間全体に充満するまで金型内で膨張し、成長した。最後に、急速に金型を開放することで、ＴＰＵ発泡シートは成長が停止してＴＰＵ微細孔発泡シートを形成するまで成長を続けた。
ＴＰＵ微細孔発泡シートを常温・常圧で放置して熟成した後、ＴＰＵ微細孔発泡シートのサイズを測定したところ、幅２２５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ１５ｍｍであった。
図２に示す高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートは、９５重量部のＴＰＵ、５重量部のジメチルポリシロキサンを成分として含有した。ＴＰＵの分子量は６．５万、硬度はショアＡ８０とした。ＴＰＵはポリエーテル系のＴＰＵ粒子とした。また、ジメチルポリシロキサンは両末端がアミノ基のジメチルポリシロキサンであった。
高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法には、以下のステップが含まれた。
ａ）ＴＰＵとジメチルポリシロキサンを混合し、除湿、乾燥させてから押出機に投入した後、コートハンガーダイで成形、冷却し、所定の長さに切断して、幅１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのＴＰＵ中実シートを切り出した。
ｂ）ステップａ）で取得したＴＰＵ中実シートを耐高圧発泡金型に投入した。なお、金型内のキャビティとＴＰＵ中実シートとの体積比は２：１とした。金型は油圧の力で型締めした。金型はパッキン経由で力を受けて密封された。また、金型は熱伝導性オイルによって１５０℃まで昇温させた。金型には１５ＭＰａの超臨界ＣＯ２を導入した。超臨界流体の拡散平衡時間は１００ｍｉｎであった。次に、温度を１３０℃まで低下させ、排気弁から金型内のＣＯ２ガスを迅速に排出した。すると、ＴＰＵ中実シートが金型空間全体に充満するまで金型内で膨張し、成長した。最後に、急速に金型を開放することで、ＴＰＵ発泡シートは成長が停止してＴＰＵ微細孔発泡シートを形成するまで成長を続けた。
ＴＰＵ微細孔発泡シートを常温・常圧で放置して熟成した後、ＴＰＵ微細孔発泡シートのサイズを測定したところ、幅３００ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ３０ｍｍであった。
図３に示す高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートは、１００重量部のＴＰＵを成分として含有した。ＴＰＵの分子量は８万、硬度はショアＡ８５とした。また、ＴＰＵはポリエーテル系のＴＰＵ粒子とした。
高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法には、以下のステップが含まれた。
ａ）ＴＰＵを除湿、乾燥させてから押出機に投入した後、コートハンガーダイで成形、冷却し、所定の長さに切断して、幅５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＴＰＵ中実シートを切り出した。
ｂ）ステップａ）で取得したＴＰＵ中実シートを耐高圧発泡金型に投入した。なお、金型内のキャビティとＴＰＵ中実シートとの体積比は３：２とした。金型は油圧の力で型締めした。金型はパッキン経由で力を受けて密封された。また、金型は熱伝導性オイルによって１５５℃まで昇温させた。金型には１７ＭＰａの超臨界流体を導入した。超臨界流体は超臨界ＣＯ２及び超臨界ブタンとし、且つ、超臨界ＣＯ２と超臨界ブタンの重量比は９：１とした。超臨界流体の拡散平衡時間は８０ｍｉｎであった。次に、温度を１２０℃まで低下させ、排気弁から金型内の超臨界流体を迅速に排出した。すると、ＴＰＵ中実シートが金型空間全体に充満するまで金型内で膨張し、成長した。最後に、急速に金型を開放することで、ＴＰＵ発泡シートは成長が停止してＴＰＵ微細孔発泡シートを形成するまで成長を続けた。
ＴＰＵ微細孔発泡シートを常温・常圧で放置して熟成した後、ＴＰＵ微細孔発泡シートのサイズを測定したところ、幅１２５０ｍｍ、長さ３７５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍであった。
図４に示す高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートは、１００重量部のＴＰＵを成分として含有した。ＴＰＵの分子量は７．５万、硬度はショアＡ９０とした。また、ＴＰＵはポリカーボネート系のＴＰＵ粒子とした。
高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法には、以下のステップが含まれた。
ａ）ＴＰＵを除湿、乾燥させてから押出機に投入した後、コートハンガーダイで成形、冷却し、所定の長さに切断して、幅５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＴＰＵ中実シートを切り出した。
ｂ）ステップａ）で取得したＴＰＵ中実シートを耐高圧発泡金型に投入した。なお、金型内のキャビティとＴＰＵ中実シートとの体積比は５：１とした。金型は油圧の力で型締めした。金型はパッキン経由で力を受けて密封された。また、金型は熱伝導性オイルによって１４５℃まで昇温させた。金型には２０ＭＰａの超臨界流体を導入した。超臨界流体は超臨界ＣＯ２及び超臨界ブタンとし、且つ、超臨界ＣＯ２と超臨界ブタンの重量比は４：１とした。超臨界流体の拡散平衡時間は６０ｍｉｎであった。次に、温度を１１０℃まで低下させ、排気弁から金型内の超臨界流体を迅速に排出した。すると、ＴＰＵ中実シートが金型空間全体に充満するまで金型内で膨張し、成長した。最後に、急速に金型を開放することで、ＴＰＵ発泡シートは成長が停止してＴＰＵ微細孔発泡シートを形成するまで成長を続けた。
ＴＰＵ微細孔発泡シートを常温・常圧で放置して熟成した後、ＴＰＵ微細孔発泡シートのサイズを測定したところ、幅１３５０ｍｍ、長さ４０５０ｍｍ、厚さ５４ｍｍであった。
ＧＢ／Ｔ６３４３−２００９基準に基づきＴＰＵ微細孔発泡シートの見かけ密度を測定することで、最終的な微細孔発泡材料の発泡倍率を算出可能であった。発泡倍率（Ｒｅｘ）＝ρＴＰＵ／ρＴＰＵ ｆｏａｍとした。式中のρＴＰＵは未発泡ＴＰＵシートの密度、ρＴＰＵ ｆｏａｍはＴＰＵ微細孔発泡材料の密度とした。また、ＴＰＵ微細孔発泡シートを液体窒素で割断し、断面に金を噴き付けてから、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で発泡材料内部のセル形態を観察し、セルのＳＥＭ画像を撮像した。そして、ＳＥＭ画像からセルサイズを測定するとともに、セル密度を算出した。セル密度Ｎ（単位：個／ｃｍ３）＝（ｎ／Ａ）３／２×Ｒｅｘとした。なお、式中のｎはＳＥＭ画像上のセル数、ＡはＳＥＭ画像の実際の撮像面積（単位：ｃｍ２）とした。
また、ＧＢ／Ｔ６６６９−２００８基準に基づいて、ＴＰＵ微細孔発泡シートの圧縮永久歪み性能につき考察した。調節済みのＴＰＵ発泡シートを５０ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（厚さ）のサンプルに切断した。これを常温で厚さの５０％まで圧縮し、７２時間維持した後に圧縮を解除した。圧縮永久歪みは、下記式で算出した。
ＣＳ−−−−圧縮永久歪み。百分率（％）で表す。
ｄ０−−−−テストサンプルの初期厚さ。
ｄｒ−−−−テストサンプルの最終厚さ。
ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に基づいて、ＴＰＵ微細孔発泡シートの反発弾性を測定した。調節済みのＴＰＵ微細孔発泡シートを反発弾性試験機の測定位置に載置し、鋼球を高さ５００ｍｍから自由落下させた。そして、反発弾性試験機によって、鋼球の最大跳ね返り高さと鋼球の落下高さとの比の百分率、即ち反発弾性率を自動算出した。
発泡材料の表面硬度は、携帯型ショアＣ硬度測定器で測定した。
測定結果を表１に示す。
上記の好ましい実施例以外にも、本発明にはその他の実施形態が存在する。当業者であれば、本発明に基づいて各種の変更及び変形が可能であり、本発明の精神を逸脱しない限り、いずれも本発明に添付の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (10)

  1. ７０〜１００重量部のＴＰＵ、０〜３０重量部のジメチルポリシロキサンを成分として含むことを特徴とする高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート。
  2. ９０〜１００重量部のＴＰＵ、０〜１０重量部のジメチルポリシロキサンを成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート。
  3. ＴＰＵの分子量は４〜９万、硬度はショアＡ６５〜９５であることを特徴とする請求項１に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート。
  4. ジメチルポリシロキサンは、両末端がアミノ基のジメチルポリシロキサン、ａ，ｗ−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、１つの末端がジヒドロキシアルキル基のジメチルポリシロキサン、末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、末端が水素で封鎖されたジメチルポリシロキサンのうちの１又は２種類の組成物、或いは２種類以上の組成物であることを特徴とする請求項１に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート。
  5. ＴＰＵは、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤を生産原料として調製され、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートであり、
    ポリオールは、ポリエステルポリオール、又は、ポリエーテルポリオール、又は、ポリアクリル酸ポリオール、又は、ポリカーボネートポリオール、又は、ポリオレフィンポリオールであり、
    鎖延長剤は、ブタンジオール、又は、エチレングリコール、又は、プロパンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート。
  6. ジメチルポリシロキサンの平均モル質量は、２０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シート。
  7. 請求項１に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートに適用される生産方法であって、
    ａ）成分を除湿、乾燥させてから押出機に投入した後、コートハンガーダイで成形、冷却し、所定の長さに切断してＴＰＵ中実シートを取得するステップと、
    ｂ）ステップａ）で取得したＴＰＵ中実シートを耐高圧発泡金型に投入し、型締めにより密封してから、金型を１４０〜１６０℃まで昇温させた後、金型内に超臨界流体を導入し、超臨界流体を高温、高圧下で急速に拡散させてＴＰＵ中実シートに進入させ、超臨界流体が拡散平衡時間に達した後に温度を９０〜１３０℃まで低下させ、金型内の超臨界流体の圧力を瞬間的に開放することで、ＴＰＵ中実シートを金型空間全体に充満するまで金型内で膨張、成長させて、最後に、急速に金型を開放することで、ＴＰＵ発泡シートが成長を停止してＴＰＵ微細孔発泡シートを形成するまで引き続き成長させるステップ、を含むことを特徴とする方法。
  8. 金型は上型と下型を含み、上型と下型の間にキャビティが形成され、上型には吸気弁と排気弁が設けられており、キャビティとＴＰＵ中実シートとの体積比は６：５〜５：１であることを特徴とする請求項７に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法。
  9. キャビティの内表面には多孔通気性金属層が敷設されていることを特徴とする請求項７に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法。
  10. 超臨界流体は、超臨界ＣＯ２、超臨界ブタン、超臨界ペンタンのうちの１又は２種類を混合した超臨界流体、或いは、２種類以上を混合した超臨界流体であり、且つ、超臨界流体の圧力は５〜２０ＭＰａであり、超臨界流体の拡散平衡時間は１０〜２４０ｍｉｎであることを特徴とする請求項７に記載の高倍率の熱可塑性ポリウレタン微細孔発泡シートの生産方法。
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