CN110951035A - 一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇50～80份，多异氰酸酯60～100份、聚二甲基硅氧烷5～20份、扩链剂8～16份、偶联剂5～12份、多孔石墨烯1～5份、催化剂1～6.5份、光稳定剂0.5～2.5份和抗氧剂1.2～3.8份。本发明的聚氨酯发泡材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比组分，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，制得的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料具有良好的隔音性能，且具有优异的光稳定性和耐寒耐热性能，提高了材料发泡后的强度。

Description

一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡材料技术领域，具体涉及一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等，已成为不可缺少的材料之一。成为塑料中应用范围最广的品种之一。聚氨酯软泡主要应用于家具、床具及其他家用品，如沙发和座椅、靠背垫，床垫和枕头；聚氨酯硬泡主要用于绝热保温，冷藏冷冻设备及冷库，绝热板材，墙体保温，管道保温，储罐的绝热，单组分泡沫填缝材料等。
国家知识产权局于2018.04.24公开了一件公开号为“CN 107955122 A”专利名称为“一种CO2超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫及其制备方法”的发明专利，该发明提供了一种采用低沸点的液态C02与高沸点的物理发泡剂混合发泡制备的硬质聚氨酯泡沫，并采用了以氨醚、聚碳酸酚为主体聚醚的配方体系，衍生出性能各异的C02超临界辅助发泡硬质聚氨酯泡沫。
但是，目前所使用的聚氨酯发泡材料还存在以下问题：
1、隔音性能差；
2、光稳定性和耐候性能差；
3、经发泡后，强度大大降低，力学性能差，综合使用性能差。
发明内容
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法，可有效解决以上问题。本发明的聚氨酯发泡材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的聚酯多元醇，多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、偶联剂、多孔石墨烯、催化剂、光稳定剂和抗氧剂，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，制得的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料具有良好的隔音性能，且具有优异的光稳定性和耐寒耐热性能，提高了材料发泡后的强度。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇50～80份，多异氰酸酯60～100份、聚二甲基硅氧烷5～20份、扩链剂8～16份、偶联剂5～12份、多孔石墨烯1～5份、催化剂1～6.5份、光稳定剂0.5～2.5份和抗氧剂1.2～3.8份。
优选的，聚酯多元醇60份，多异氰酸酯75份、聚二甲基硅氧烷10份、扩链剂8份、偶联剂6份、多孔石墨烯3份、催化剂3.8份、光稳定剂1.5份和抗氧剂2.2份。
优选的，所述聚酯多元醇为二元羧酸和多元醇反应后所得，所述二元羧酸与多元醇的质量比为1:(1～1.5)。
更优选的，所述二元羧酸选自对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯和己二酸中的一种或多种组合物；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、甘油和三乙醇胺中的一种或多种组合物。
优选的，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述扩链剂为三乙醇胺、二甲基乙醇胺和叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)中的一种或多种组合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和氯代单丁基锡酸中的一种或多种组合物。
优选的，所述光稳定剂为苯并三唑和二苯酮；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
本发明还提供一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚酯多元醇，多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、偶联剂、多孔石墨烯、催化剂、光稳定剂和抗氧剂；
2)将聚酯多元醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、多孔石墨烯混合，在N2环境下加热至75～80℃反应1.5～2h，然后降温至60～65℃，加入扩链剂和催化剂，保温反应3.5～4h，再加入光稳定剂和抗氧剂，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；
3)在聚氨酯预聚体中加入偶联剂，搅拌均匀，在110～115℃下保温25～30min得到聚氨酯基料；
4)将所得聚氨酯基料置于密封耐压模具内，模具快速升温至130～135℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在15.5～18.5MPa下处理3～6h，再将温度降低至100～110℃然后快速泄压，得到聚氨酯发泡材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的聚氨酯发泡材料的原料中，添加了适当比例的聚二甲基硅氧烷，在本发明的聚氨酯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，极大地加速了超临界流体在聚氨酯基料中的扩散速度，缩短了超临界CO2流体在聚氨酯基料中的扩散平衡时间，大大提高了生产效率。
本发明的聚氨酯发泡材料的原料中，添加了适当比例的扩链剂，在本发明的聚氨酯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，用于增大聚氨酯的分子量，使本发明的聚氨酯发泡材料的强度大大增加，力学性能优异，同时也一定程度的提升了本发明的聚氨酯发泡材料的加工性能。
本发明的聚氨酯发泡材料的原料中，添加了适当比例的多孔石墨烯，在本发明的聚氨酯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，用于降低泡孔尺寸，提高泡孔密度，使本发明的聚氨酯发泡材料的强度大大增加，力学性能优异，其隔音效果也得到明显改善。
本发明的聚氨酯发泡材料的原料中，添加了适当比例的光稳定剂，在本发明的聚氨酯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的聚氨酯发泡材料具有优异的光稳定性能，延长使用寿命。
本发明的聚氨酯发泡材料的原料中，添加了适当比例的抗氧剂，在本发明的聚氨酯发泡材料的原料体系中相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的聚氨酯发泡材料具有良好的抗老化作用，延长使用寿命。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，生产安全可靠，运行成本低。将交联反应过程与超临界CO2发泡过程分开进行，发泡时无化学反应进行，避免了交联反应对泡孔的成核和生长过程造成干扰，制得的聚氨酯发泡材料产品泡孔尺寸小，密度高、分布均匀，其强度和隔音效果也得到明显改善，隔音性能接近普通聚氨酯发泡材料的2.5倍。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法； 所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇50～80份，多异氰酸酯60～100份、聚二甲基硅氧烷5～20份、扩链剂8～16份、偶联剂5～12份、多孔石墨烯1～5份、催化剂1～6.5份、光稳定剂0.5～2.5份和抗氧剂1.2～3.8份。
进一步地，在另一个实施例中，聚酯多元醇60份，多异氰酸酯75份、聚二甲基硅氧烷10份、扩链剂8份、偶联剂6份、多孔石墨烯3份、催化剂3.8份、光稳定剂1.5份和抗氧剂2.2份。
进一步地，在另一个实施例中，所述聚酯多元醇为二元羧酸和多元醇反应后所得，所述二元羧酸与多元醇的质量比为1:(1～1.5)。
进一步地，在另一个实施例中，所述二元羧酸选自对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯和己二酸中的一种或多种组合物；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、甘油和三乙醇胺中的一种或多种组合物。
进一步地，在另一个实施例中，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
进一步地，在另一个实施例中，所述扩链剂为三乙醇胺、二甲基乙醇胺和叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)中的一种或多种组合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
进一步地，在另一个实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和氯代单丁基锡酸中的一种或多种组合物。
进一步地，在另一个实施例中，所述光稳定剂为苯并三唑和二苯酮；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
进一步地，在另一个实施例中，还提供一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚酯多元醇，多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、偶联剂、多孔石墨烯、催化剂、光稳定剂和抗氧剂；
2)将聚酯多元醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、多孔石墨烯混合，在N2环境下加热至75～80℃反应1.5～2h，然后降温至60～65℃，加入扩链剂和催化剂，保温反应3.5～4h，再加入光稳定剂和抗氧剂，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；
3)在聚氨酯预聚体中加入偶联剂，搅拌均匀，在110～115℃下保温25～30min得到聚氨酯基料；
4)将所得聚氨酯基料置于密封耐压模具内，模具快速升温至130～135℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在15.5～18.5MPa下处理3～6h，再将温度降低至100～110℃然后快速泄压，得到聚氨酯发泡材料。
实施例2：
一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇55份，多异氰酸酯70份、聚二甲基硅氧烷10份、扩链剂10份、偶联剂6份、多孔石墨烯2份、催化剂2.5份、光稳定剂1份和抗氧剂1.5份。
在本实施例中，所述聚酯多元醇为二元羧酸和多元醇反应后所得，所述二元羧酸与多元醇的质量比为1:1.1。
在本实施例中，所述二元羧酸为对苯二甲酸二甲酯，所述多元醇为聚乙二醇。
在本实施例中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
在本实施例中，所述扩链剂为三乙醇胺和二甲基乙醇胺的组合物，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
在本实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在本实施例中，所述光稳定剂为苯并三唑和二苯酮；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
在本实施例中，提供一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚酯多元醇，多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、偶联剂、多孔石墨烯、催化剂、光稳定剂和抗氧剂；
2)将聚酯多元醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、多孔石墨烯混合，在N2环境下加热至75～80℃反应1.5h，然后降温至60℃，加入扩链剂和催化剂，保温反应3.5h，再加入光稳定剂和抗氧剂，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；
3)在聚氨酯预聚体中加入偶联剂，搅拌均匀，在110～115℃下保温25min得到聚氨酯基料；
4)将所得聚氨酯基料置于密封耐压模具内，模具快速升温至130～135℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在15.5～18.5MPa下处理4h，再将温度降低至100～110℃然后快速泄压，得到聚氨酯发泡材料。
实施例3：
一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇60份，多异氰酸酯75份、聚二甲基硅氧烷5份、扩链剂12份、偶联剂8份、多孔石墨烯3份、催化剂4份、光稳定剂2份和抗氧剂2.5份。
在本实施例中，所述聚酯多元醇为二元羧酸和多元醇反应后所得，所述二元羧酸与多元醇的质量比为1:1.3。
在本实施例中，所述二元羧酸为对苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐的组合物；所述多元醇为聚乙二醇。
在本实施例中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
在本实施例中，所述扩链剂为三乙醇胺和叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)中的组合物；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
在本实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡的组合物。
在本实施例中，所述光稳定剂为苯并三唑和二苯酮；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
在本实施例中，还提供一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚酯多元醇，多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、偶联剂、多孔石墨烯、催化剂、光稳定剂和抗氧剂；
2)将聚酯多元醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、多孔石墨烯混合，在N2环境下加热至75～80℃反应1.5h，然后降温至60～65℃，加入扩链剂和催化剂，保温反应4h，再加入光稳定剂和抗氧剂，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；
3)在聚氨酯预聚体中加入偶联剂，搅拌均匀，在110～115℃下保温28min得到聚氨酯基料；
4)将所得聚氨酯基料置于密封耐压模具内，模具快速升温至130～135℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在15.5～18.5MPa下处理5h，再将温度降低至100～110℃然后快速泄压，得到聚氨酯发泡材料。
实施例4：
一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇70份，多异氰酸酯65份、聚二甲基硅氧烷8份、扩链剂12份、偶联剂5份、多孔石墨烯2份、催化剂3.5份、光稳定剂1.5份和抗氧剂2.1份。
在本实施例中，所述聚酯多元醇为二元羧酸和多元醇反应后所得，所述二元羧酸与多元醇的质量比为1:1.4。
在本实施例中，所述二元羧酸为间苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物；所述多元醇为乙二醇和聚丙二醇的组合物。
在本实施例中，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本实施例中，所述扩链剂为三乙醇胺和二甲基乙醇胺的组合物；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
在本实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在本实施例中，所述光稳定剂为苯并三唑和二苯酮；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
在本实施例中，还提供一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
1)按重量份分别称取：聚酯多元醇，多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、偶联剂、多孔石墨烯、催化剂、光稳定剂和抗氧剂；
2)将聚酯多元醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、多孔石墨烯混合，在N2环境下加热至75～80℃反应2h，然后降温至60～65℃，加入扩链剂和催化剂，保温反应4h，再加入光稳定剂和抗氧剂，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；
3)在聚氨酯预聚体中加入偶联剂，搅拌均匀，在110～115℃下保温30min得到聚氨酯基料；
4)将所得聚氨酯基料置于密封耐压模具内，模具快速升温至130～135℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在15.5～18.5MPa下处理6h，再将温度降低至100～110℃然后快速泄压，得到聚氨酯发泡材料。
对比例1：
与实施例4的区别在于，没有扩链剂，其他与实施例4相同。
对比例2：
与实施例4的区别在于，没有多孔石墨烯，其他与实施例4相同。
下面对本发明实施例2至实施例4、对比例1至对比例2得到的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法以及普通聚氨酯发泡进行性能测试，测试结果如表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表分析可知，对比例1和实施例4对比可知：添加适当比例的扩链剂，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的聚氨酯发泡材料的强度大大增加。
从上表分析可知，对比例2和实施例4对比可知：添加适当比例的多孔石墨烯，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的聚氨酯发泡材料具有良好的隔音性能，且发泡后的强度大大增加。
综上所述，本发明的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料在各方面性能上表现俱佳，具有显著地提升，可大大满足市场的需求，另外在对比下，实施例3制得的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料性能最优，其相应的配方用量及制备方法为最佳方案。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚酯多元醇50～80份，多异氰酸酯60～100份、聚二甲基硅氧烷5～20份、扩链剂8～16份、偶联剂5～12份、多孔石墨烯1～5份、催化剂1～6.5份、光稳定剂0.5～2.5份和抗氧剂1.2～3.8份。
2.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，聚酯多元醇60份，多异氰酸酯75份、聚二甲基硅氧烷10份、扩链剂8份、偶联剂6份、多孔石墨烯3份、催化剂3.8份、光稳定剂1.5份和抗氧剂2.2份。
3.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述聚酯多元醇为二元羧酸和多元醇反应后所得，所述二元羧酸与多元醇的质量比为1:(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述二元羧酸选自对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯和己二酸中的一种或多种组合物；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、甘油和三乙醇胺中的一种或多种组合物。
5.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述扩链剂为三乙醇胺、二甲基乙醇胺和叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)中的一种或多种组合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
7.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和氯代单丁基锡酸中的一种或多种组合物。
8.根据权利要求1所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料，其特征在于，所述光稳定剂为苯并三唑和二苯酮；所述抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
按重量份分别称取：聚酯多元醇，多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、扩链剂、偶联剂、多孔石墨烯、催化剂、光稳定剂和抗氧剂；
将聚酯多元醇、多异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、多孔石墨烯混合，在N2环境下加热至75～80℃反应1.5～2h，然后降温至60～65℃，加入扩链剂和催化剂，保温反应3.5～4h，再加入光稳定剂和抗氧剂，搅拌均匀，得到聚氨酯预聚体；
在聚氨酯预聚体中加入偶联剂，搅拌均匀，在110～115℃下保温25～30min得到聚氨酯基料；
将所得聚氨酯基料置于密封耐压模具内，模具快速升温至130～135℃，然后向模具内通入超临界CO2流体，使模具内压力控制在15.5～18.5MPa下处理3～6h，再将温度降低至100～110℃然后快速泄压，得到聚氨酯发泡材料。
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