CN117402318A - 一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，包括：A组分和B组分；所述A组分的原料包括：第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂和催化剂；所述B组分为聚氨酯预聚体，B组分的原料包括：异氰酸酯、第三聚酯多元醇和聚醚多元醇；其中，第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、第三聚酯多元醇均是由二元醇与己二酸经酯交换反应制得；制备第一聚酯多元醇的二元醇为乙二醇和二乙二醇；制备第二聚酯多元醇的二元醇为1,2丙二醇或甲基丙二醇；制备第三聚酯多元醇的二元醇为新戊二醇或二缩二丙二醇。本发明还公开了上述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料的制备方法和应用。本发明具有低密度的同时，还有具有良好的慢回弹特性和低硬度。

Description

一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及皮革技术领域，尤其涉及一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料及其制备方法、应用。
背景技术
由于聚氨酯鞋底具有耐氧化、高耐磨、易加工、防滑、密度低特点，其越来越受到市场欢迎，是做鞋底的高端材料。但近年来，随着PVC、EVA、橡胶等材料技术的不断进步，其鞋底制品的综合性能越来越接近聚氨酯鞋底材料，制品密度更低，价格也有较大优势，有相当多厂商转用PVC、EVA、橡胶等材料。为了降低成本，同时使鞋底穿着更轻便、舒适，降低密度是聚氨酯鞋材供应商必然要求，只有这样，才能与低密度EVA、PVC、橡胶等鞋材竞争。但在降低密度的同时鞋底材料不可避免的会降低其它性能，密度过低会造成产品减震效果下降、脱皮、易缩水等一系列问题。且近年来消费者更加青睐休闲鞋底，要求轻便的同时，必须穿着舒适，有较好的减震效果；因此，如何制备低密度低硬度且缓冲效果好的聚氨酯鞋底材料是本领域一个亟需解决的问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料及其制备方法、应用；本发明所述聚氨酯材料具有低密度的同时，还有具有良好的慢回弹特性和低硬度，具有良好的减震效果，提高穿着舒适性。
本发明提出了一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，包括：A组分和B组分；所述A组分的原料包括：第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂和催化剂；所述B组分为聚氨酯预聚体，B组分的原料包括：异氰酸酯、第三聚酯多元醇和聚醚多元醇；
其中，第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、第三聚酯多元醇均是由二元醇与己二酸经酯交换反应制得；
制备第一聚酯多元醇的二元醇为乙二醇和二乙二醇；
制备第二聚酯多元醇的二元醇为1,2丙二醇或甲基丙二醇；
制备第三聚酯多元醇的二元醇为新戊二醇或二缩二丙二醇。
上述A组分和B组分可以分开保存，在使用前将二者混匀即可。
制备第一聚酯多元醇时，乙二醇和二乙二醇的质量比为1:0.2-5.0。
发明人经多次试验发现，选用二乙二醇或乙二醇作为二元醇，与己二酸反应制得第一聚酯多元醇，其不含侧甲基，且其反应活性较高、粘度低、开孔好，生产过程中制品脱模时间短、制品外观光滑平整、缺陷少，且不易缩水，但单独使用会使得制品硬度较高，减震效果较差；
选用1,2丙二醇或甲基丙二醇作为二元醇，与己二酸反应制得第二聚酯多元醇，其含侧甲基，其可以提高鞋底制品的吸能、减震效果，提高聚酯型聚氨酯的慢回弹性能，从而改善鞋底穿着舒适性，但其反应活性低、粘度高、流动性差；
因此发明人创新性的在A组分中同时选用第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇，二者相互配合，可以缓解各自的缺点；另外发明人发现在B组分中使用特定的第三聚酯多元醇，可以改善鞋底制品的慢回弹效果，提高穿着舒适性；三者相互配合使得制品具有良好的慢回弹性，并且密度很低，适合用来制作鞋底，具有良好的减震效果，并能提高穿着舒适性。
优选地，己二酸和二元醇的质量比为1:0.5-1.5。
优选地，第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、第三聚酯多元醇的官能度为2.0-2.8。
优选地，第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、第三聚酯多元醇的羟值为28-100mgKOH/g、酸值为0.2-0.8mgKOH/g。
优选地，第一聚酯多元醇的数均分子量为1500-2500。
优选地，第二聚酯多元醇的数均分子量为1000-2000。
优选地，第三聚酯多元醇的数均分子量为500-1500。
上述聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：将二元醇和己二酸投入反应容器中，加入钛酸四异丙酯作为催化剂，在惰性气体保护下，升温至220℃进行聚酯化反应，待酸值降至0.2-0.8mgKOH/g，羟值为28-100mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇。
优选地，扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，催化剂为三乙烯二胺、四甲基乙二胺中的一种或两种的混合物。
优选地，发泡剂为水、HCFC-141B、环戊烷、二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物。
优选地，异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(简称为碳化二亚胺改性MDI)、甲苯二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。优选异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
优选地，聚醚多元醇为官能度为2-3的聚氧化乙烯共聚醚多元醇，其分子量为3000-6000。
优选地，A组分中，各原料按重量份计包括：第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇总重为80-90份、扩链剂2-15份、发泡剂0.5-3份、催化剂1-3份，其中，第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的重量比为0.5-4:1。
优选地，B组分中，各原料按重量份计包括：异氰酸酯50-80份、第三聚酯多元醇10-50份、聚醚多元醇5-40份。
优选地，A组分中-OH的摩尔数与B组分中-NCO的摩尔数比值为1:1。
优选地，A组分的原料还包括：增塑剂、匀泡剂。
优选地，增塑剂为对苯二甲酸二辛脂、柠檬酸三丁酯、增塑剂DINCH中的一种或两种以上混合物。
优选地，匀泡剂为L-1580、L-1505、DC-2525中的一种或两种以上的混合物。
上述匀泡剂L-1580、L-1505可以从迈图高新材料集团购买获得，DC-2525可从美国空气化工公司购买获得。
优选地，第一聚酯多元醇与增塑剂的重量比为20-80:2-10。
优选地，第一聚酯多元醇与匀泡剂的重量比为20-80:0.1-2.0。
优选地，B组分的原料还包括：副反应阻止剂。
优选地，副反应阻止剂为磷酸或苯甲酰氯。
优选地，副反应阻止剂占B组分总重的0.001-0.01wt％。
本发明还提出了上述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将除了发泡剂的A组分各原料混匀，进行反应，然后调节温度≤40℃，加入发泡剂混匀得到A组分；
S2、在惰性气体保护下，将B组分的各原料混匀，进行反应得到B组分。
优选地，在S1中，反应温度为50-60℃，反应时间为1.5-2.5h。
优选地，在S1中，加入发泡剂搅拌1-2h混匀得到A组分。
优选地，在S2中，反应温度为60-75℃，反应时间为2-4h。
优选地，在S2中，B组分的各原料的混匀温度为40-55℃。
优选地，在S2中，在惰性气体氛围中保存B组分。
上述惰性气体可以为氮气、氩气等。
本发明还提出了上述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯在鞋底中的应用。
有益效果：
本发明通过不同的聚酯多元醇与聚醚多元醇、扩链剂、异氰酸酯、发泡剂等原料的相互配合，使得聚氨酯材料具有低密度的同时，还有具有良好的慢回弹特性和低硬度，从而具有良好的减震效果，提高穿着舒适性；解决了现有聚氨酯鞋底密度偏高、穿着舒适性不高的问题。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
以下实施例和对比例中，聚醚多元醇，其分子量为4000，购自常州中亚化工有限公司；匀泡剂购自迈图高新材料集团；其他试剂如无特别说明，均为市售常用商品。
实施例1-3和对比例1-5的配方如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-5的配方(按重量份计)
备注：
1.第一、二、三聚酯多元醇的官能度均为2.0、酸值均为0.2-0.8mgKOH/g，第一、二、三聚酯多元醇的羟值依次为56、76、93.5mgKOH/g，第一、二、三聚酯多元醇的数均分子量依次为2000、1500、1200，聚醚多元醇为聚氧化乙烯共聚醚多元醇，其官能度为2，其分子量为4000；
2.制备第一聚酯多元醇的二元醇为乙二醇和二乙二醇(质量比为1:1.5)；制备第二聚酯多元醇的二元醇为1,2丙二醇；制备第三聚酯多元醇的二元醇为新戊二醇；A33为质量分数为33％的三乙烯二胺溶液。
上述实施例1-3和对比例1-5的制备方法，包括如下步骤：
S1、将除了发泡剂的A组分各原料加入反应釜中混匀，保持反应釜温度为50-60℃搅拌进行反应1.5-2.5h，然后调节温度≤40℃，加入发泡剂，搅拌1-2h混匀得到A组分，密封保存备用；
S2、在反应釜中通入氮气，依次加入异氰酸酯、副反应阻止剂、第三聚酯多元醇和聚醚多元醇，保持反应釜温度为60-75℃，反应2-4h，然后降温至40-55℃，检测游离-NCO的含量，出料得到B组分，通入氮气密封保存备用。
制备第二聚酯多元醇的二元醇还可以为甲基丙二醇；制备第三聚酯多元醇的二元醇还可以为二缩二丙二醇。
将实施例1-3和对比例1-5中所得A组分和B组分分别倒入低压发泡机对应的储罐中，调整温度为40-50℃，调整A组分和B组分的比例，使A组分中-OH的摩尔数与B组分中-NCO的摩尔数比值为1:1，将两组分充分混合，注入模具反应成型，脱模，熟化，得到鞋底制品，观察鞋底并测试鞋底的硬度、慢回弹等性能，测试结果如表2所示。
表2检测结果
通过实施例1-3和对比例1、对比例4、对比例5可以看出：在B组分不变的情况，第二聚酯多元醇比例越高，所得制品慢回弹效果越好、硬度越低、脱模时间越长，鞋底外观缺陷越多，第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇需要以合适的比例配合使用；
通过实施例3和对比例2、对比例1和对比例3可以看出：B组分中加入第三聚酯多元醇，可以改善鞋底制品的慢回弹效果，且制品外观无缺陷，脱模时间变化相对较小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，其特征在于，包括：A组分和B组分；所述A组分的原料包括：第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、扩链剂、发泡剂和催化剂；所述B组分为聚氨酯预聚体，B组分的原料包括：异氰酸酯、第三聚酯多元醇和聚醚多元醇；
其中，第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、第三聚酯多元醇均是由二元醇与己二酸经酯交换反应制得；
制备第一聚酯多元醇的二元醇为乙二醇和二乙二醇；
制备第二聚酯多元醇的二元醇为1,2丙二醇或甲基丙二醇；
制备第三聚酯多元醇的二元醇为新戊二醇或二缩二丙二醇。
2.根据权利要求1所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，其特征在于，己二酸和二元醇的质量比为1:0.5-1.5；优选地，第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、第三聚酯多元醇的官能度为2.0-2.8；优选地，第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇、第三聚酯多元醇的羟值为28-100mgKOH/g、酸值为0.2-0.8mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，其特征在于，第一聚酯多元醇的数均分子量为1500-2500；优选地，第二聚酯多元醇的数均分子量为1000-2000；优选地，第三聚酯多元醇的数均分子量为500-1500。
4.根据权利要求1-3任一项所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，其特征在于，扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇中的一种或两种以上的混合物；优选地，催化剂为三乙烯二胺、四甲基乙二胺中的一种或两种的混合物；优选地，发泡剂为水、HCFC-141B、环戊烷、二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，其特征在于，异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物；优选地，聚醚多元醇为官能度为2-3的聚氧化乙烯共聚醚多元醇，其分子量为3000-6000。
6.根据权利要求1-5任一项所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，其特征在于，A组分中，各原料按重量份计包括：第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇总重为80-90份、扩链剂2-15份、发泡剂0.5-3份、催化剂1-3份，其中，第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇的重量比为0.5-4:1；优选地，B组分中，各原料按重量份计包括：异氰酸酯50-80份、第三聚酯多元醇10-50份、聚醚多元醇5-40份；优选地，A组分中-OH的摩尔数与B组分中-NCO的摩尔数比值为1:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料，其特征在于，A组分的原料还包括：增塑剂、匀泡剂；优选地，增塑剂为对苯二甲酸二辛脂、柠檬酸三丁酯、增塑剂DINCH中的一种或两种以上混合物；优选地，匀泡剂为L-1580、L-1505、DC-2525中的一种或两种以上的混合物；优选地，第一聚酯多元醇与增塑剂的重量比为20-80:2-10；优选地，第一聚酯多元醇与匀泡剂的重量比为20-80:0.1-2.0；优选地，B组分的原料还包括：副反应阻止剂；优选地，副反应阻止剂为磷酸或苯甲酰氯；优选地，副反应阻止剂占B组分总重的0.001-0.01wt％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将除了发泡剂的A组分各原料混匀，进行反应，然后调节温度≤40℃，加入发泡剂混匀得到A组分；
S2、在惰性气体保护下，将B组分的各原料混匀，进行反应得到B组分。
9.根据权利要求8所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，在S1中，反应温度为50-60℃，反应时间为1.5-2.5h；优选地，在S1中，加入发泡剂搅拌1-2h混匀得到A组分；优选地，在S2中，反应温度为60-75℃，反应时间为2-4h；优选地，在S2中，B组分的各原料的混匀温度为40-55℃；优选地，在S2中，在惰性气体氛围中保存B组分。
10.一种如权利要求1-7任一项所述低密度慢回弹聚酯型聚氨酯在鞋底中的应用。
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