CN113354793A - 一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂及其制备方法，属于聚氨酯树脂及其制备方法技术领域。包括A组分、B组分。A组分包含以下重量份的原料：聚酯多元醇A1 60~90份、聚酯多元醇A2 10~40份、扩链剂2~6份、匀泡剂0.5~1.0份、发泡剂0.5~1.2份、催化剂0.5~2.0份；B组分包含以下重量份的原料：异氰酸酯B130~50份、异氰酸酯B2 10~20份、聚醚多元醇30~50份、增韧剂0.5~5.0份、副反应阻止剂0.002~0.010份。本发明有效解决了聚酯、聚醚相溶性差的问题，且在成本可控的前提下，明显提高鞋垫的回弹性、舒适性和物理性能。

Description

一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂及其制备方法，属于聚氨酯树脂及其制备方法技术领域。
背景技术
聚氨酯材料具有优异的物理性能、抗压减震、防霉抑菌、绿色环保等优点，受到众多消费者的青睐，现已被越来越多的国内外鞋业品牌作为鞋垫、中底材料。
制造聚氨酯鞋垫和中底的材料，根据主体原料的不同分为聚酯型和聚醚型两大类，两者各有优劣，一般来说，聚酯型物理强度高、成本低廉，但流动性一般、成型密度大、制品易水解和生物降解；聚醚型手感柔和、透气性好、耐水解，但成本高、物理性能差。
公开号为CN200710113879的发明专利公开了一种适用于鞋垫用的聚氨酯微孔弹性体组合料及其制备方法，采用了新型高活性低饱和度的聚醚多元醇、以聚醚多元醇为载体的接枝共聚多元醇和小分子量的聚氧化丙烯聚醚多元醇为交联剂的混合物。该方法虽能有效提高制品的机械性能，但仍存在原料成本高、制品气味大等问题。
公开号为CN200710134369的发明专利公开了一种聚酯型超低密度聚氨酯鞋用树脂，采用此方法料液粘度降低明显，制品稳定性提高，但整个方案使用了多达6种的聚酯多元醇，不利于实际生产；选择HCFC-141b作为发泡剂，不符合当下的环保要求。
聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到，聚醚多元醇是由起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在催化加聚而成，两者在分子结构、分子间作用力和结晶性方面有着很大差异，如果两者大量混合，会出现料液分层、反应不同步等问题；如果两者占比不足，则产品性能提升有限。现市场上的“酯醚共混”产品大多采用聚酯体系中搭配少量聚醚多元醇或在聚醚体系搭配少量聚酯多元醇的方式，算不得真正意义上的酯醚共混。
因此，亟需出现一种能解决上述技术问题的氨酯树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种具有高回弹性能的聚氨酯鞋垫中底用材料及其制备方法，本发明创新性的采用了A组分聚酯、B组分聚醚的酯醚共混体系，有效解决了聚酯、聚醚相溶性差的问题，且在成本可控的前提下，明显提高鞋垫的回弹性、舒适性和物理性能。
本发明的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特殊之处在于包括A组分、B组分。
A组分包含以下重量份的原料：
聚酯多元醇A1 60~90份
聚酯多元醇A2 10~40份
扩链剂 2~6份
匀泡剂0.5~1.0份
发泡剂0.5~1.2份
催化剂 0.5~2.0份；
B组分包含以下重量份的原料：
异氰酸酯B130~50份
异氰酸酯B2 10~20份
聚醚多元醇30~50份
增韧剂 0.5~5.0份
副反应阻止剂0.002~0.010份。
优选的，所述聚酯多元醇A1为乙二醇、一缩二乙二醇、1.4-丁二醇与己二酸通过酯交换反应制得官能度为2、数均分子量1500~3000的聚酯多元醇；
优选的，所述聚酯多元醇A1由华大化学集团有限公司制造的牌号为CMA-244-2500或MX-2900的产品；
优选的，所述聚酯多元醇A2为乙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷与己二酸通过酯交换反应制得官能度为2.2~2.4、数均分子量2000~4000的聚酯多元醇；
优选的，所述聚酯多元醇A2采用华大化学集团有限公司制造的产品牌号为MX-2600或MX-2325的产品；
优选的，所述扩链剂为一种或多种小分子二元醇，可以是乙二醇(EG)、1、3-丙二醇(1.3-PG)、1.4-丁二醇(1.4-BG)和一缩二乙二醇(DEG)的一种或多种的混合物；
优选的，所述匀泡剂为有机硅表面活性剂；
优选的，所述匀泡剂为美国陶氏化学生产的DC-3042、DC-3043和DC-2525中的一种或多种以任意比例混合；
优选的，所述发泡剂可以是化学发泡剂H2O、甲酸、物理发泡剂HCFC-365mfc中的任意一种；
更优选的，所述发泡剂为化学发泡剂H2O；
优选的，所述催化剂为胺类和金属类有机物，可以是三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种混合物；
优选的，所述催化剂为华大化学有限公司的生产的牌号为SM-2、C-3的催化剂。
优选的，所述异氰酸酯B1为二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选的，所述异氰酸酯B1采用优选万华化学集团股份有限公司生产的牌号为MDI-100的异氰酸酯；
优选的，所述异氰酸酯B2为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选的，所述异氰酸酯B2采用万华化学集团股份有限公司生产的牌号为MDI-100LL的异氰酸酯；
优选的，所述聚醚多元醇为平均官能度2~4，数均分子量3000~7000，伯羟基含量≥65%的低不饱和度聚醚多元醇；
优选的，所述聚醚多元醇采用上海东大化学生产的牌号为SD-820的聚醚多元醇，或者采用山东蓝星东大聚醚生产的牌号为10LD28X的聚醚多元醇，或者采用万华化学容威聚氨酯有限公司生产的牌号为WANOL C2140的聚醚多元醇；
优选的，所述增韧剂为马来酸酐、苯酐、己二酸、癸二酸等一种或数种以任意比例混合而成；
更优选的，以重量比马来酸酐：苯酐：己二酸=2：1：1制成的增韧剂产品。
特别优选的，所述增韧剂采用华大化学集团有限公司生产的牌号为AS-008的产品;
优选的，所述副反应阻止剂为磷酸、苯甲酰氯中的任意一种。
一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
1、A组分的制备
将称量好的聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2和扩链剂加入反应釜中，于60~65℃下充分搅拌1~2h，降温至50~55℃时，加入计量好的匀泡剂、发泡剂和催化剂，继续搅拌1~2h，冷却至45℃以下出料包装；
2、B组分的制备
把计量好的异氰酸酯、聚醚多元醇、增韧剂和副反应阻止剂投入反应釜中，在65~75℃条件下搅拌2~3h，取样检测NCO当量到180~240时，降温至45℃以下出料包装；
3、聚氨酯鞋垫中底的制备
将色浆混入A组分搅拌均匀后，然后将其与B组分分别加入到鞋底原液浇注机中，料温控制在35~50℃，按异氰酸酯指数为1的比例将两组分混合均匀，注入40~50℃的鞋模中，反应3~5分钟，脱模，得到制品。
本发明的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂及其制备方法，创新性的采用了A组分聚酯、B组分聚醚的酯醚共混体系，有效解决了聚酯、聚醚相溶性差的问题，且在成本可控的前提下，明显提高了鞋垫的回弹性和物理性能。本发明A组分采用聚酯体系，由聚酯多元醇、扩链剂、匀泡剂、发泡剂和催化剂构成，其中聚酯多元醇的使用有利于控制原材料成本，维持制品的物理性能在一个较高水平；B组分采用聚醚体系，由异氰酸酯、聚醚多元醇、增韧剂和副反应阻止剂组成，其中聚醚多元醇的使用改善了加工流动性，提高了制品回弹性和舒适性；增韧剂的使用有利于提高鞋垫的排气性和柔韧性。本发明采用A、B组分为不同材料的生产方式，使制品兼具聚酯和聚醚材料的优点，可以满足不同性能鞋垫中底的生产要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备A组分，按照质量份数称量CMA-244-2500 81.13份、MX-2325 13.12份、EG 3.5份加入反应釜中，于60~65℃下充分搅拌1~2h，降温至50~55℃后，加入DC-30430.5份、H2O0.75份，SM-2 1份继续搅拌1~2h，冷却至45℃以下出料包装；
制备B组分，按照质量份数称量MDI-10046.318份、MDI-100LL19.78份、SD-82033.10份、AS-0080.8份和磷酸0.002份加入反应釜中，在65~75℃条件下搅拌2~3h，取样检测NCO当量到220时，降温至45℃以下出料包装；
将色浆混入A组分搅拌均匀后，然后将其与B组分分别加入到鞋底原液浇注机中，料温控制在35~50℃，按异氰酸酯指数为1的比例将两组分混合均匀，注入40~50℃的鞋模中，反应3~5分钟，脱模，得到制品。
实施例2
制备A组分，按照质量份数称量MX-2900 77.05份、MX-2600 17.57份、EG 3.1份加入反应釜中，于60~65℃下充分搅拌1~2h，降温至50~55℃后，加入DC-3043 0.5份、 H2O0.85份，C-3 1份继续搅拌1~2h，冷却至45℃以下出料包装；
制备B组分，按照质量份数称量MDI-100 50份、MDI-100LL 14.198份、WANOL C214035.30份、AS-008 0.5份和磷酸 0.002份加入反应釜中，在65~75℃条件下搅拌2~3h，取样检测NCO当量到218时，降温至45℃以下出料包装；
制品制备过程同实施例1。
实施例3
制备A组分，按照质量份数称量CMA-244-2500 82.78份、MX-260011份、1.4-BG4.0份加入反应釜中，于60~65℃下充分搅拌1~2h，降温至50~55℃后，加入DC-3043 0.5份、 H2O0.72份，SM-2 1份继续搅拌1~2h，冷却至45℃以下出料包装；
制备B组分，按照质量份数称量MDI-100 48.858份、MDI-100LL 16.27份、10LD28X34.22份、AS-008 0.65份和磷酸 0.002份加入反应釜中，在65~75℃条件下搅拌2~3h，取样检测NCO当量到224时，降温至45℃以下出料包装；
制品制备过程同实施例1。
对比例1
制备A组分，按照质量份数称量MX-2900 80份、MX-2325 14份、EG 3.5份加入反应釜中，于60~65℃下充分搅拌1~2h，降温至50~55℃后，加入DC-2525 0.5份、 H2O 1份，SM-21份继续搅拌1~2h，冷却至45℃以下出料包装；制备B组分，按照质量份数称量MDI-100 48.6份、MDI-100LL 19.78份、CMA-244-2500 31.6份和磷酸 0.002份加入反应釜中，在65~75℃条件下搅拌2~3h，取样检测NCO当量到220时，降温至45℃以下出料包装；
对比例2
制备A组分，按照质量份数称量SD-82078份、POP-H30 15.7份、1.4-BG4份加入反应釜中，于60~65℃下充分搅拌1~2h，降温至50~55℃后，加入DC-3042 0.5份、 H2O 0.8份，SM-2 1份继续搅拌1~2h，冷却至45℃以下出料包装；
制备B组分，按照质量份数称量MDI-100 52.518份、MDI-100LL 7.48份、SD-820 40份和磷酸 0.002份加入反应釜中，在65~75℃条件下搅拌2~3h，取样检测NCO当量到225时，降温至45℃以下出料包装；
对实施例1-3和对比例1-2制备的高回弹鞋垫中底进行性能测试，测试结果如表1.
表1：实施例1-3和对比例1-2制备的高回弹鞋垫中底具体性能检测结果表
性能参数 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
成型密度（g/cm<sup>3</sup>） 0.225 0.182 0.25 0.28 0.24
硬度(邵氏C) 25 20 32 35 25
撕裂强度（kN/m） 9.5 8.2 10.2 9.2 5.4
拉伸强度（Mpa） 2.02 1.85 3.0 2 1.0
伸长率（%） 300 220 340 280 140
压缩变形率（%） 14.2 15 12.5 17 14
其它 外皮完整，无收缩 外皮略皱，无收缩 外皮完整，无收缩 外皮完整，局部收缩 外皮皱，无收缩
对比例1-2具体性能检测结果见表2：
由表1可知，采用本发明的技术实施例在撕裂强度、拉伸强度和伸长率等物理性能方面接近或超过聚酯型，在成型密度、压缩变形率方面接近或超过聚醚型，整体综合性能最佳。本发明创新性的提供了一种A组分聚酯、B组分聚醚的新型酯醚共混体系，新体系产品兼具聚酯和聚醚材料的优点，解决了聚酯体系粘度大、流动性差和聚醚型物理性能差、制造成本高的难题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于包括A组分、B组分；
A组分包含以下重量份的原料：
聚酯多元醇A1 60~90份
聚酯多元醇A2 10~40份
扩链剂 2~6份
匀泡剂0.5~1.0份
发泡剂0.5~1.2份
催化剂 0.5~2.0份；
B组分包含以下重量份的原料：
异氰酸酯B130~50份
异氰酸酯B2 10~20份
聚醚多元醇30~50份
增韧剂 0.5~5.0份
副反应阻止剂0.002~0.010份。
2.按照权利要求1所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述聚酯多元醇A1为乙二醇、一缩二乙二醇、1.4-丁二醇与己二酸通过酯交换反应制得官能度为2、数均分子量1500~3000的聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇A2为乙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷与己二酸通过酯交换反应制得官能度为2.2~2.4、数均分子量2000~4000的聚酯多元醇。
3.按照权利要求2所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述聚酯多元醇A1由华大化学集团有限公司制造的牌号为CMA-244-2500或MX-2900的产品；
所述聚酯多元醇A2采用华大化学集团有限公司制造的产品牌号为MX-2600或MX-2325的产品。
4.按照权利要求1所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述扩链剂为乙二醇、1、3-丙二醇、1.4-丁二醇和一缩二乙二醇的一种或多种的混合物；所述匀泡剂为有机硅表面活性剂；所述发泡剂是化学发泡剂H2O、甲酸、物理发泡剂HCFC-365mfc中的任意一种。
5.按照权利要求1所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述催化剂为三乙烯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种混合物。
6.按照权利要求1所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述异氰酸酯B1为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述异氰酸酯B2为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.按照权利要求1所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述异氰酸酯B1采用优选万华化学集团股份有限公司生产的牌号为MDI-100的异氰酸酯；所述异氰酸酯B2采用万华化学集团股份有限公司生产的牌号为MDI-100LL的异氰酸酯。
8.按照权利要求1所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述聚醚多元醇为平均官能度2~4，数均分子量3000~7000，伯羟基含量≥65%的低不饱和度聚醚多元醇。
9.按照权利要求1所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂，其特征在于所述增韧剂采用华大化学集团有限公司生产的牌号为AS-008的产品；所述副反应阻止剂为磷酸、苯甲酰氯中的任意一种。
10. 按照权利要求1-9任一权利要求所述的一种高回弹鞋垫中底用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、A组分的制备
将称量好的聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2和扩链剂加入反应釜中，于60~65℃下充分搅拌1~2h，降温至50~55℃时，加入计量好的匀泡剂、发泡剂和催化剂，继续搅拌1~2h，冷却至45℃以下出料包装；
2）、B组分的制备
把计量好的异氰酸酯、聚醚多元醇、增韧剂和副反应阻止剂投入反应釜中，在65~75℃条件下搅拌2~3h，取样检测NCO当量到180~240时，降温至45℃以下出料包装；
3）、聚氨酯鞋垫中底的制备
将色浆混入A组分搅拌均匀后，然后将其与B组分分别加入到鞋底原液浇注机中，料温控制在35~50℃，按异氰酸酯指数为1的比例将两组分混合均匀，注入40~50℃的鞋模中，反应3~5分钟，脱模，得到制品。
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