CN114163603B - 一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用，所述聚氨酯微孔弹性体由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到；所述异氰酸酯反应性组分的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：聚醚多元醇1 50％～95％；聚酯多元醇5％～15％；催化剂0.1％～3％；发泡剂0.3％～5％。本发明的聚氨酯微孔弹性体的密度为150～350kg/m3、硬度为15～60Asker C、回弹性大于55％，在具有低密度、低硬度、高回弹性的同时还具有致密表皮及均衡的机械特性、良好的尺寸稳定性。本发明的聚氨酯微孔弹性体适合制备鞋底、减震垫板、方向盘等。

Description

一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，涉及一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于鞋底的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
降低鞋底重量、降低硬度、提高回弹性对鞋尤其是运动鞋的穿着体验尤其重要，而鞋底表皮致密与否直接影响了整鞋外观。相比于EVA、ETPU等材料，聚氨酯微孔弹性体用于鞋材具有生产效率高的优势，适合如今人力成本普遍上涨的大环境。但该材料在降低密度的同时，会导致弹性下降、表皮变差等。
CN101815739B公开了低密度聚氨酯泡沫及其在鞋底中的用途，该聚氨酯泡沫弹性差，且硬度较高，应用于鞋材影响舒适性。
CN1104452C公开了具有致密表面和多孔芯层的弹性聚氨酯模塑制件的生产方法。该方法制备的制件回弹性能增至50％，但仍达不到高回弹性(＞55％)的要求。
因此，在本领域中，期望开发一种具有低密度、低硬度、高回弹性，同时具有致密表皮的聚氨酯微孔弹性体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯微孔弹性体的密度为150～350kg/m3、硬度为15～60Asker C、回弹性大于55％，在具有低密度、低硬度、高回弹性的同时还具有致密表皮及均衡的机械特性、良好的尺寸稳定性。本发明的聚氨酯微孔弹性体适合制备鞋底、减震垫板、方向盘等，优选鞋底，更优选中底。当将本发明的聚氨酯微孔弹性体用于运动鞋时，可以提高运动鞋的舒适性，同时保持良好外观。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯微孔弹性体，所述聚氨酯微孔弹性体由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到；
所述异氰酸酯反应性组分的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
在本发明中，聚醚多元醇1和聚酯多元醇协同使用，所制备的聚氨酯微孔弹性体的密度为150～350kg/m3、硬度为15～60Asker C、回弹性大于55％，在具有低密度、低硬度、高回弹性的同时还具有致密表皮及均衡的机械特性、良好的尺寸稳定性。
在本发明中，所述异氰酸酯反应性组分的制备原料中，聚醚多元醇1的用量可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
在本发明中，所述异氰酸酯反应性组分的制备原料中，聚酯多元醇的用量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
在本发明中，所述异氰酸酯反应性组分的制备原料中，催化剂的用量可以为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
在本发明中，所述异氰酸酯反应性组分的制备原料中，发泡剂的用量可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述聚醚多元醇1的平均官能度为1.5～3.5，例如1.5、2、2.5、3或3.5等，优选为1.8～2.5。
优选地，所述聚醚多元醇1的分子量为750～4000g/mol，例如750g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol或4000g/mol等，优选为1000～3000g/mol。
优选地，所述聚醚多元醇1为聚四氢呋喃二醇。
优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20～300mgKOH/g，例如20mgKOH/g、50mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g、150mgKOH/g、200mgKOH/g、250mgKOH/g或300mgKOH/g等，优选为30～170mgKOH/g。
优选地，所述聚酯多元醇由二元醇与二元酸反应得到，所述二元醇包括碳原子数为2～12(例如2、4、6、8、10或12等)的二元醇，其实例包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇、1,7庚二醇、1,8辛二醇、1,9壬二醇、1,10-癸二醇等，可以单独或组合使用；所述二元酸包括碳原子数为6～40(例如6、8、10、12、15、18、20、23、25、28、30、33、35、36、38或40等)的二元酸，其实例包括但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等，可以单独或组合使用，更优选为碳原子数为36的二元酸。
作为本发明的优选技术方案，当异氰酸酯反应性组分包括聚四氢呋喃二醇和聚酯多元醇的两种或多种时，用水做发泡剂，所制备的聚氨酯微孔弹性体具有较低的密度，制品表皮仍致密，且其硬度具有下降趋势，该聚酯多元醇优选二聚酸改性聚酯多元醇。而如果异氰酸酯反应性组分中的多元醇组分仅有聚四氢呋喃二醇，没有聚酯多元醇时，用水做发泡剂，所制备的聚氨酯微孔弹性体具有较低的密度，但制品表皮变差，影响成型性。
优选地，所述异氰酸酯反应性组分中还包括聚醚多元醇2。
优选地，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述聚醚多元醇2的含量为0.1％～50％，例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，优选为0.1％～25％。
优选地，所述聚醚多元醇2的平均官能度为1.7～4.5，例如1.7、2、2.5、3、3.5、4或4.5等，优选为1.7～4。
优选地，所述聚醚多元醇2的数均分子量为750～10000g/mol，例如750g/mol、1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol或10000g/mol等，优选为1000～7000g/mol，更优选为1500～5000g/mol。
优选地，所述聚醚多元醇2由环氧乙烷和环氧丙烷反应得到。
所述聚醚多元醇2为由多元醇起始、环氧烷聚合而成的一类化合物，采用起始剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等，采用的环氧烷的实例包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。环氧烷单体可以是嵌段加成也可以是无规加成，但优选嵌段加成，进一步优选环氧丙烷聚合，末端进行环氧乙烷嵌段加成。
优选地，所述异氰酸酯反应性组分中还包括聚醚多元醇3。
优选地，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述聚醚多元醇3的含量为0.1％～15％，例如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、5％、8％、10％、13％或15％等，优选3％～10％。
优选地，所述聚醚多元醇3的平均官能度为1。
优选地，所述聚醚多元醇3的数均分子量为100～3000g/mol，例如100g/mol、200g/mol、500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol或3000g/mol等，优选500～1500g/mol。
作为本发明的优选技术方案，当异氰酸酯反应性组分包括聚四氢呋喃二醇和聚酯多元醇的两种或多种时，通过添加单官能度的聚醚多元醇(即本发明中的聚醚多元醇3)可以提高制品的撕裂强度。具体地，本发明的聚醚多元醇3，在与本发明的其他所有原料共同搭配时，发泡过程中各原料发挥更好的协同作用，所制备的泡沫制品撕裂强度获得质的提高。
优选地，所述异氰酸酯反应性组分中还包括扩链剂和表面活性剂。
优选地，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述扩链剂的含量为1％～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，所述表面活性剂的含量为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，优选为0.2％～0.7％。
优选地，所述异氰酸酯组分中NCO的含量为12％～25％，例如12％、15％、18％、20％、23％或25％等，优选为13％～21％。
所述异氰酸酯组分指的是具有异氰酸酯基团的一类化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等，以及这类单体的预聚物、改性产物、多聚体等，这类异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。
优选地，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为(80～120):100，例如80:100、90:100、100:100、110:100或120:100等，优选为(90～110):100。
在本发明中，所述催化剂为对异氰酸酯和活性氢原子具有催化活性的一类化合物，其实例包括但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N,N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡等，这类催化剂可以单独或组合使用。
在本发明中，所述发泡剂可以选择本领域常用的物理发泡剂、化学发泡剂等，包括但不限于水、发泡微球、一氯二氟代甲烷、一氯一氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯氟代甲烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、空气、CO2和N2中的一种或多种，优选为水。所述发泡微球通常由热塑性聚合物的壳体组成，在中心填充基于烷烃的液体低沸点物质，可在市场上购得。
在本发明中，所述扩链剂可以采用本领域常用的扩链剂，如二元醇、二元胺、二元酚等，可以列举的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、环己二醇、甲胺、乙胺、氢化双酚A、苯二酚等，这类扩链剂可以单独或组合使用。
在本发明中，所述表面活性剂，其实例包括但不限于例如主要结构为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物等，这类表面活性剂可以单独或组合使用。
在本发明中，所述异氰酸酯反应性组分还可以包括交联剂，所述交联剂可以采用本领域常用的交联剂，如多元醇、多元胺等，可以列举的实例包括但不限于三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、苯二胺、山梨醇等，这类交联剂可以单独或组合使用。
在本发明中，所述异氰酸酯反应性组分还可以包含其他本领域常用添加剂，包括但不限于开孔剂、偶联剂、色浆、填料、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、流平剂、触变剂等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合，而后注入模具进行反应，得到所述聚氨酯微孔弹性体。
优选地，所述混合前将异氰酸酯组分的温度控制为30～50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，优选40～45℃。
优选地，所述混合前将异氰酸酯反应性组分的温度控制为30～50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，优选40～45℃。
优选地，所述模具的温度为30～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，优选35～55℃。
优选地，所述模具的保压时间为120～600s，例如120s、150s、180s、200s、300s、400s、500s或600s等，优选180～300s。
优选地，所述聚氨酯微孔弹性体的填充密度为150～350kg/m3，例如150kg/m3、200kg/m3、250kg/m3、300kg/m3或350kg/m3等，优选为180～280kg/m3。
需要说明的是，所述聚氨酯微孔弹性体填充密度指的是在模具中成型的聚氨酯微孔弹性体的密度，为整个制品的平均密度。
关于本发明所述聚氨酯微孔弹性体中所涉及的具体组分，例如多元醇、助剂等，除特别说明的之外，均可以单独或组合使用。此外，所述各组分制备所需要的原料、工艺、方法、参数等，未经说明或未记载的部分均可参考本领域常用的技术，不影响本发明的实施，例如聚醚多元醇的制备、聚酯多元醇的制备、聚氨酯微孔弹性体的制备等。
本发明中出现的“羟值”，未经特别说明的，均指该组分的平均羟值。本发明中出现的“分子量”，未经特别说明的，均指该组分的数均分子量。
第三方面，本发明提供第一方面所述的聚氨酯微孔弹性体在鞋底部分、减震垫板或方向盘中的应用，优选鞋底部分。
优选地，所述鞋底部分包括大底、中底或鞋垫等业内常规应用，也包括脚跟、脚掌、全脚或脚底板嵌件部分等，更优选中底。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
在本发明中，聚醚多元醇1和聚酯多元醇协同使用，所制备的聚氨酯微孔弹性体的密度为150～350kg/m3、硬度为15～60Asker C、回弹性大于55％，在具有低密度、低硬度、高回弹性的同时还具有致密表皮及均衡的机械特性、良好的尺寸稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例所用原料如下：
异氰酸酯组分：改性MDI，WANNATE 8602E，NCO含量17.3％，万华化学；
聚醚多元醇1：聚四氢呋喃二醇，羟值56mgKOH/g；
聚醚多元醇2：F3128；
聚醚多元醇3：丁醇起始，环氧丙烷聚合，平均官能度为1，数均分子量为800g/mol；
聚醚多元醇4：POP2140；
聚酯多元醇1：碳原子数为36的二元酸和碳原子数为4和5的二元醇反应得到，羟值为112mgKOH/g；
聚酯多元醇2：己二酸和二甘醇和乙二醇反应得到，羟值为56mgKOH/g，牌号为XCP-254；
催化剂1：KC131，万华化学；
催化剂2：KC152，万华化学；
表面活性剂：SC815，万华化学；
扩链剂：乙二醇；
交联剂：二乙醇胺；
发泡剂：水。
本发明实施例和对比例所用原料及质量份数如表1所示：
表1
本发明实施例和对比例的聚氨酯微孔弹性体均采用如下方法进行制备：
(1)分别控制异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的温度均为40℃；
(2)将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分快速搅拌均匀后注入模具进行反应，反应结束后开模，得到所述聚氨酯微孔弹性体。
其中，模具温度为40℃，保压时间为400s。
对实施例以及对比例的聚氨酯微孔弹性体进行性能测试，测试方法如下：
(1)回弹性：按照GB/T 3903-94的方法进行测试；
(2)硬度：按照GB/T 531.1-2008的方法进行测试；
(3)表皮致密性：开模后确认聚氨酯微孔弹性体表皮情况，其中，“A”表示表皮致密无缺陷；“B”表示表皮致密性差；“C”表示表皮致密性差且可见缺陷；
(4)裤型撕裂强度：按照GB/T 529-2008的方法进行测试。
性能测试结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，本发明实施例制备的聚氨酯微孔弹性体具有低密度(260～280kg/m3)、低硬度(45～47Asker C)、高回弹性(57％～60％)的同时还具有致密表皮的特点，在实施例2中，聚醚多元醇3的引入使得制品的裤形撕裂强度有较大提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种用于鞋底、减震垫板或方向盘的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚氨酯微孔弹性体由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分反应得到；
所述异氰酸酯反应性组分的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
所述聚酯多元醇由二元醇与二元酸反应得到，所述二元醇包括碳原子数为4～12的二元醇，所述二元酸包括碳原子数为36的二元酸；
所述聚醚多元醇1为聚四氢呋喃二醇；
所述聚酯多元醇的羟值为30～170mgKOH/g，所述聚氨酯微孔弹性体的密度为260～280kg/m3、硬度为45～47Asker C、回弹性大于55％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇1的平均官能度为1.5～3.5。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇1的平均官能度为1.8～2.5。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇1的分子量为750～4000g/mol。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇1的分子量为1000～3000g/mol。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分中还包括聚醚多元醇2。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述聚醚多元醇2的含量为0.1％～50％。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述聚醚多元醇2的含量为0.1％～25％。
9.根据权利要求6所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇2的平均官能度为1.7～4.5。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇2的平均官能度为1.7～4。
11.根据权利要求6所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇2的数均分子量为750～10000g/mol。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇2的数均分子量为1000～7000g/mol。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇2的数均分子量为1500～5000g/mol。
14.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分中还包括聚醚多元醇3。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述聚醚多元醇3的含量为0.1％～15％。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述聚醚多元醇3的含量为3％～10％。
17.根据权利要求14所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇3的平均官能度为1。
18.根据权利要求14所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇3的数均分子量为100～3000g/mol。
19.根据权利要求18所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇3的数均分子量为500～1500g/mol。
20.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯反应性组分中还包括扩链剂和表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，以异氰酸酯反应性组分的总重量为100％计，所述扩链剂的含量为1％～5％，所述表面活性剂的含量为0.1％～1％。
22.根据权利要求20所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述表面活性剂的含量为0.2％～0.7％。
23.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯组分中NCO的含量为12％～25％。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯组分中NCO的含量为13％～21％。
25.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为(80～120):100。
26.根据权利要求25所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中活性氢原子的摩尔比为(90～110):100。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合，而后注入模具进行反应，得到所述聚氨酯微孔弹性体。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述混合前将异氰酸酯组分的温度控制为30～50℃。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述混合前将异氰酸酯组分的温度控制为40～45℃。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述混合前将异氰酸酯反应性组分的温度控制为30～50℃。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述混合前将异氰酸酯反应性组分的温度控制为40～45℃。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述模具的温度为30～60℃。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述模具的温度为35～55℃。
34.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述模具的保压时间为120～600s。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述模具的保压时间为180～300s。
36.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯微孔弹性体的填充密度为150～350kg/m3。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯微孔弹性体的填充密度为180～280kg/m3。
38.根据权利要求1-26中任一项所述的聚氨酯微孔弹性体在鞋底、减震垫板或方向盘中的应用。
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