TWI718489B - 聚胺甲酸酯發泡體及鞋底構件 - Google Patents

聚胺甲酸酯發泡體及鞋底構件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於無損耐久性、衝擊吸收性、回彈性與耐彎曲性這些性質下還具有優異之輕量性、且可利用來形成鞋底構件的聚胺甲酸酯發泡體。聚胺甲酸酯發泡體具有：軟段，其由多元醇成分形成；及硬段，其由具有胺甲酸酯鍵結部的結構部形成；在將上述軟段與上述硬段之合計量設為100質量份時，上述軟段與上述硬段之存在比率以上述軟段相對於上述硬段之質量比率計係於70/30以上且80/20以下之範圍；聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡徑為30μm以上且100μm以下；形成於聚胺甲酸酯發泡體內的所有氣泡中90%以上個數的氣泡具有20μm以上且300μm以下之氣泡徑；根據JIS K 7222測得之聚胺甲酸酯發泡體之表觀密度為0.25g/cm3 以上且0.50g/cm3 以下；根據JIS K 7312且使用阿斯卡(ASKER)橡膠硬度計C型測得之聚胺甲酸酯發泡體之硬度為50以上且65以下。

Description

聚胺甲酸酯發泡體及鞋底構件
發明領域 本發明是有關於一種可利用來形成鞋底構件的聚胺甲酸酯發泡體及鞋底構件。
背景技術 聚胺甲酸酯發泡體具有優異之衝擊吸收性，因此被廣泛使用作為鞋底構件。廣泛使用的鞋底構件之例子可例示如內底、中底及外底。
又，對於鞋底構件會要求利用較小壓縮永久應變來實現的耐久性、利用足部所負荷的衝擊之吸收力或緩和力來實現的衝擊吸收性、回彈性及耐彎曲性。使鞋底構件具有優異之耐久性，則使用該鞋底構件的鞋子在持續使用下仍可維持鞋底構件之結構與機能。使鞋底底部具有優異之衝擊吸收性，便可抑制運動時對足底的衝擊，並防止受傷的發生。使鞋底構件具有優異之回彈性，在踢出時可有效地輔助足部之動作。又，若鞋底構件具有優異之耐彎曲性，則可抑制因足底之彎曲動作使鞋底構件產生龜裂的可能性。
針對這些方面，舉例言之，於專利文獻1中記載有同時具有衝擊吸收性與回彈性的聚胺甲酸酯發泡體之發明。又，於專利文獻2中記載有耐彎曲性提升的聚胺甲酸酯發泡體之發明。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2016-069658號公報 專利文獻2：日本特開2017-105913號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，對鞋底構件的要求是於無損上述耐久性、衝擊吸收性、回彈性及耐彎曲性這些性質下還要進一步地提升輕量性。
本發明之目的在提供一種於無損耐久性、衝擊吸收性、回彈性及耐彎曲性這些性質下還具有優異之輕量性、且可利用來形成鞋底構件的聚胺甲酸酯發泡體及鞋底構件。
用以解決課題之手段 本發明之要旨如下： (1)一種聚胺甲酸酯發泡體，其特徵在於具有：軟段，其由多元醇成分形成；及硬段，其由具有胺甲酸酯鍵結部的結構部形成；在將上述軟段與上述硬段之合計量設為100質量份時，上述軟段與上述硬段之存在比率以上述軟段相對於上述硬段之質量比率計係於70/30以上且80/20以下之範圍； 聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡徑為30μm以上且100μm以下； 形成於聚胺甲酸酯發泡體內的所有氣泡中90%以上個數的氣泡具有20μm以上且300μm以下之氣泡徑； 根據JIS K 7222測得之聚胺甲酸酯發泡體之表觀密度為0.25g/cm3 以上且0.50g/cm3 以下； 根據JIS K 7312且使用阿斯卡(ASKER)橡膠硬度計C型測得之聚胺甲酸酯發泡體之硬度為50以上且65以下； (2)如上述(1)之聚胺甲酸酯發泡體，其中準備由形成為厚度12.5mm之上述聚胺甲酸酯發泡體構成的試驗片，且在使5.1kg的擊錘自50mm之高度衝撞該試驗片時，對試驗片的最大衝擊負載為0.9kN以下； (3)如上述(1)或(2)之聚胺甲酸酯發泡體，其中前述多元醇成分含有聚四亞甲基醚多元醇； (4)如上述(1)至(3)中任一項之聚胺甲酸酯發泡體，其根據JIS K 6255測得之聚胺甲酸酯發泡體之回彈模數為60%以上； (5)如上述(1)至(4)中任一項之聚胺甲酸酯發泡體，其根據JIS K 6262測得之聚胺甲酸酯發泡體之壓縮永久應變率為20%以下； (6)如上述(1)至(5)中任一項之聚胺甲酸酯發泡體，其中準備形成為長120mm、寬60mm及厚度6mm的聚胺甲酸酯發泡體，並作成於該聚胺甲酸酯發泡體接著有厚度2mm之樹脂浸漬板的複合體，當以144次/分之速度對該複合體反覆進行回折操作時，直到聚胺甲酸酯發泡體上可看出產生龜裂為止的回折操作次數為3萬次以上；前述回折操作係由以下操作構成：在該複合體之沿著縱向的中央位置將複合體的一半彎折90°之操作、及使該複合體的一半回到原來位置之操作； (7)如上述(1)至(6)中任一項之聚胺甲酸酯發泡體，其係模具成型體； (8)如請求項1至7中任一項之聚胺甲酸酯發泡體，其中準備由形成為厚度12.5mm之上述聚胺甲酸酯發泡體構成的試驗片，且在使5.1kg的擊錘自50mm之高度衝撞該試驗片時，對前述試驗片的最大衝擊負載為0.9kN以下； 根據JIS K 6255測得之聚胺甲酸酯發泡體之回彈模數為60%以上； 根據JIS K 6262測得之聚胺甲酸酯發泡體之壓縮永久應變率為20%以下； 又，準備形成為長120mm、寬60mm及厚度6mm的聚胺甲酸酯發泡體，並作成於該聚胺甲酸酯發泡體接著有厚度2mm之樹脂浸漬板的複合體，當以144次/分之速度對前述複合體反覆進行回折操作時，直到前述聚胺甲酸酯發泡體上可看出產生龜裂為止的回折操作次數為3萬次以上；前述回折操作係由以下操作構成：在前述複合體之沿著縱向的中央位置將該複合體的一半彎折90°之操作、及使該複合體的一半回到原來位置之操作； (9)一種鞋底構件，其特徵在於使用如上述(1)至(8)中任一項之聚胺甲酸酯發泡體。
發明效果 依據本發明，可提供一種於無損耐久性、衝擊吸收性、回彈性及耐彎曲性這些性質下還具有優異之輕量性、且可利用來形成鞋底構件的聚胺甲酸酯發泡體及鞋底構件。
用以實施發明之形態 [聚胺甲酸酯發泡體] 聚胺甲酸酯發泡體具有軟段與硬段。
(軟段與硬段) 軟段係由形成聚胺甲酸酯之高分子結構中源自多元醇成分的結構部所形成，屬於柔軟性高的分子鏈部位。硬段則是由形成聚胺甲酸酯之高分子結構中具有胺甲酸酯鍵結部的結構部所形成的分子鏈部位，且前述胺甲酸酯鍵結部是藉由異氰酸酯基與羥基之反應而形成。上述硬段屬於容易藉由胺甲酸酯鍵結部之氫鍵而結晶化或凝集的剛直性分子鏈部位。上述硬段是藉由源自多元醇成分的結構部除外的部分來形成。
另，形成軟段之源自多元醇成分的結構部之範圍，包含由形成後述異氰酸酯基末端預聚物時使用之多元醇(α)、(β)、(γ)所形成的部位。
形成軟段之源自多元醇成分的結構部為柔軟性比具有胺甲酸酯鍵的結構部更高的分子鏈部位。故，軟段與硬段之比率會對聚胺甲酸酯發泡體之性能造成大幅影響。
(軟段與硬段之存在比率) 於本發明之聚胺甲酸酯發泡體中，在將軟段與硬段之合計量設為100質量份時，軟段與硬段之存在比率以軟段相對於硬段之質量比率計係於70/30以上且80/20以下之範圍。軟段相對於硬段之質量比率大於80/20的聚胺甲酸酯發泡體無法滿足特定硬度，除了衝擊吸收性外，耐久性亦差。又，軟段相對於硬段之質量比率小於70/30的聚胺甲酸酯發泡體會變硬，衝擊吸收性差。
(軟段與硬段之存在比率之界定方法) 本說明書中軟段與硬段之存在比率是依照多元醇與異氰酸酯之摻合比預先求得之值。 舉例言之，在形成聚胺甲酸酯發泡體時，使用後述第1PTMG作為多元醇成分，並使用異氰酸酯基末端預聚物與改質MDI作為異氰酸酯成分，針對此例，說明上述存在比率之界定方法。又，於本具體例中，上述異氰酸酯基末端預聚物為第2PTMG與MDI之反應生成物。此時，軟段與硬段之存在比率可依下述來界定。首先，軟段之存在比率(%)可藉由(第1PTMG之摻合量與異氰酸酯基末端預聚物中第2PTMG之成分量之合計)/(第1PTMG之摻合量、異氰酸酯基末端預聚物之摻合量與改質MDI之摻合量之合計)×100來界定。硬段之存在比率(%)則可藉由100-(軟段之存在比率)來界定。
軟段與硬段之存在比率亦可依下述來界定。即，聚胺甲酸酯發泡體中軟段與硬段之存在比率可由聚胺甲酸酯發泡體之熱分解GC/MS分析(熱分解氣相層析質譜法)及聚胺甲酸酯發泡體之水解物的1 H-NMR(核磁共振)測定之結果算出。更具體而言，係藉由聚胺甲酸酯發泡體之熱分解GC/MS分析，進行熱分解生成物之定性。又，藉由將聚胺甲酸酯發泡體水解，製得水解物。聚胺甲酸酯發泡體會藉由水解而分解成二胺的鹽(源自異氰酸酯成分的化合物)與多元醇。由所得水解物的1 H-NMR譜之積分值，可鑑別聚胺甲酸酯發泡體中的組分。由該等結果，可將屬於起始物質的異氰酸酯成分、多元醇成分換算成質量份，並求出其比率。
(平均氣泡徑) 本發明之聚胺甲酸酯發泡體若為形成有具有特定範圍之平均氣泡徑而無大小參差的均勻氣孔(cell)者，則可使衝擊吸收性、回彈性、耐久性及耐彎曲性皆提升。若由提高該效果之觀點來看，則聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡徑宜為30μm以上且100μm以下。
(氣泡徑大小之分布) 形成於聚胺甲酸酯發泡體內的氣泡徑大小之分布會構成如下分布：形成於聚胺甲酸酯發泡體的所有氣孔(氣泡)中90%以上個數的氣泡具有20μm以上且300μm以下之氣泡徑。在此，具有一定範圍之氣泡徑的氣泡個數佔全體之比率便成為判斷大小參差程度的指標。具有特定範圍之氣泡徑的氣泡個數佔90%以上表示呈現無大小參差的均勻狀態。另，氣泡徑表示氣孔之直徑。
(有關平均氣泡徑與氣泡徑大小之分布的界定方法) 聚胺甲酸酯發泡體之氣泡徑之分布可依下述來界定。首先，預先在隨機選擇的位置將聚胺甲酸酯發泡體切斷而使切斷面露出。於切斷面中，隨機選擇預定區域(例如長4mm、寬3mm之矩形區域)作為選擇區域。使用顯微鏡，計測存在於選擇區域的所有氣泡數。其次，計測選擇區域內具有20μm以上且300μm以下之氣泡徑的氣泡數。將所測得選擇區域內的所有氣泡之個數設為a，並將氣泡徑為20μm以上且300μm以下的氣孔之個數設為b，然後按b/a×100(%)之算式求出氣泡徑為20μm以上且300μm以下的氣孔相對於全體氣孔所佔的比率。
平均氣泡徑例如可依下述來界定。首先，在從聚胺甲酸酯發泡體隨機選出的位置切斷而使切斷面露出。於切斷面中，隨機選擇預定區域(例如長4mm、寬3mm之矩形區域)作為選擇區域。使用顯微鏡，計測存在於選擇區域內的氣孔之個數(全體氣孔之個數)及各氣泡徑(氣孔之直徑)。平均氣泡徑是以從各氣泡徑算出的算術平均值來界定。
(表觀密度) 本發明之聚胺甲酸酯發泡體根據JIS K 7222測得之聚胺甲酸酯發泡體之表觀密度為0.25g/cm3 以上且0.50g/cm3 以下。於本發明中，可製得即使聚胺甲酸酯發泡體之表觀密度為0.25g/cm3 以上且0.50g/cm3 以下這種較小值仍具有優異之衝擊吸收性、也能保持回彈性、耐久性、耐彎曲性等物性的聚胺甲酸酯發泡體。此種本發明之聚胺甲酸酯發泡體可適於使用作為重視輕量化的鞋底構件等用途。
(硬度) 本發明之聚胺甲酸酯發泡體根據JIS K 7312且使用阿斯卡(ASKER)橡膠硬度計C型測得之硬度為50以上且65以下。藉由使聚胺甲酸酯發泡體之硬度為50以上且65以下，使用該聚胺甲酸酯發泡體作為鞋底構件的鞋子著地時之穩定性優異。
聚胺甲酸酯發泡體之硬度會受到軟段與硬段之存在比率、平均氣泡徑、氣泡徑大小之分布這三種變數之影響而變動。然而，並非只是藉由將該等三種變數設定在特定範圍來決定上述硬度。對此，本發明則是實現了既考慮到三種變數之平衡又將聚胺甲酸酯發泡體之硬度設定在50以上且65以下之範圍。此外，於本發明中，圖謀調整上述軟段與硬段之存在比率、平均氣泡徑、氣泡徑大小之分布，並且進一步地將硬度及表觀密度之範圍設定在特定範圍，藉此，可製得雖屬輕量性但後述耐久性、衝擊吸收性、回彈性及耐彎曲性卻優異的聚胺甲酸酯發泡體。
(壓縮永久應變) 本發明之聚胺甲酸酯發泡體根據JIS K 6262測得之壓縮永久應變率為20%以下。不過，測定壓縮永久應變率時的測定條件為壓縮率25%、40℃、24小時之條件。當聚胺甲酸酯發泡體之壓縮永久應變大於20%時，使用該聚胺甲酸酯發泡體作為鞋底構件的鞋子恐有一般所要求的耐久性能差之虞。
(耐彎曲性) 本發明之聚胺甲酸酯發泡體具備耐彎曲性。此可藉由進行以下所示彎曲性確認試驗來界定。
(耐彎曲性確認試驗) 準備預定大小(例如長120mm、寬60mm、厚度6mm)的聚胺甲酸酯發泡體，將其作為試驗片。作成於該試驗片接著有預定厚度(例如厚度2mm)之樹脂浸漬板的複合體。又，以144次/分之速度反覆進行回折操作。上述所謂回折操作係由操作A及操作B構成並反覆上述操作A與上述操作B的操作，上述操作A係在複合體之沿著縱向的中央位置將複合體的一半彎折90°，上述操作B則是使複合體的上述一半回到原來位置。連續進行操作A及操作B各一回時，將回折操作的次數計為1次。 若直到聚胺甲酸酯發泡體上可看出產生龜裂為止的回折操作次數為2萬次以上，便屬耐彎曲性優異。就本發明之聚胺甲酸酯發泡體而言，耐彎曲性確認試驗之結果係直到可看出產生龜裂為止的回折操作次數為2萬次以上，較佳為3萬次以上。
在此，所謂樹脂浸漬板為浸漬過合成樹脂、合成橡膠或天然橡膠等的紙漿板(浸漬紙)，是被使用作為例如內底或中底之芯材。樹脂浸漬板可適當地選擇上市販售者等，例如可使用邦泰(BONTEX)公司製造之商品名「TEXON BOARD437」等。
(衝擊吸收性) 聚胺甲酸酯發泡體之衝擊吸收性可藉由最大衝擊負載來界定。就本發明之聚胺甲酸酯發泡體而言，最大衝擊負載宜為0.9kN以下。最大衝擊負載可利用以下所示落錘衝擊試驗來界定。最大衝擊負載之值越小，表示越能吸收衝擊。藉由使對聚胺甲酸酯發泡體的最大衝擊負載為0.9kN以下，可製得具有能利用作為鞋底構件程度的衝擊吸收性之聚胺甲酸酯發泡體。
(落錘衝擊試驗) 準備形成為厚度12.5mm的聚胺甲酸酯發泡體，將其作為試驗片。使5.1kg的擊錘自50mm之高度掉落並衝撞上述試驗片。擊錘可利用如圖1所示砲彈狀之擊錘W。然後，界定此時的最大衝擊負載。最大衝擊負載例如可使用英士特(Instron)公司製造、商品名dynatup GRC8200等進行測定。
(回彈性) 本發明之聚胺甲酸酯發泡體根據JIS K 6255測得之回彈模數宜為60%以上。藉由使聚胺甲酸酯發泡體之回彈模數為60%以上，可製得具備適合作為運動鞋之鞋底構件的回彈性者。
依此，本發明之聚胺甲酸酯發泡體不僅有0.25g/cm3 以上且0.50g/cm3 以下之較小表觀密度且具有優異之輕量性，更具有優異之衝擊吸收性、回彈性、耐久性、耐彎曲性以及充分之硬度。
[聚胺甲酸酯發泡體之製造方法] 本發明之聚胺甲酸酯發泡體可藉由使含有多元醇成分、異氰酸酯成分、發泡劑、催化劑、泡沫穩定劑的聚胺甲酸酯原料組成物反應而形成。
[多元醇成分] 多元醇成分會成為用以形成聚胺甲酸酯發泡體之軟段結構部之材料。成為用以形成該結構部之材料的多元醇成分之例子可列舉如：聚醚多元醇、聚酯多元醇。
聚醚多元醇例如宜為藉由環氧烷之開環聚合獲得之聚醚多元醇。該環氧烷可列舉如：環氧丙烷(PO)、環氧乙烷(EO)、環氧丁烷等，該等可單獨使用1種或併用2種以上。又，視需要，亦可為加成有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、四亞甲基醚二醇、丙三醇、新戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖等多元醇的聚醚多元醇。
聚酯多元醇例如可使用：由丙二酸、丁二酸或己二酸等脂肪族羧酸或者酞酸等芳香族羧酸與乙二醇、二乙二醇或丙二醇等多元醇聚縮合而製得者。
多元醇成分之範圍亦包含被用來與異氰酸酯反應的多元醇，例如亦包含後述(α)、(β)、(γ)所示各化合物。
多元醇成分宜為滿足數量平均分子量為300以上且3500以下、平均官能基數為2以上且3以下及平均羥值為35mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的聚醚多元醇。舉例言之，可使用聚四亞甲基醚二醇(亦稱作第1PTMG)。另，於本發明中，多元醇成分亦可混合使用2種以上數量平均分子量不同的第1PTMG。
當多元醇成分之數量平均分子量小於300時、及/或平均羥值大於200mgKOH/g時，所得胺甲酸酯發泡體之氣泡徑容易變得不均勻，容易損害柔軟性而有無法獲得所期望耐彎曲性之虞。當多元醇成分之數量平均分子量大於3500時、及/或平均羥值小於35mgKOH/g時，軟段相對於硬段之存在比率會變多，可輕易地獲得所得聚胺甲酸酯發泡體之衝擊吸收性，但卻有無法獲得目標之回彈性之虞。
另，於多元醇成分中，視需要亦可添加交聯劑。交聯劑例如可使用：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、四亞甲基醚二醇、丙三醇、新戊四醇、三羥甲基丙烷、單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、胺基乙基乙醇胺、蔗糖、山梨醇、葡萄糖等醇類。該等之中尤以3官能以上者為佳。
[異氰酸酯成分] 硬段係藉由具有胺甲酸酯鍵結部的結構部形成，且前述胺甲酸酯鍵結部是藉由異氰酸酯基與羥基之反應而形成，用以形成該結構部之材料包含異氰酸酯成分。具體而言，可列舉如：芳香族異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、異氰酸酯基末端預聚物等。
更具體而言，用以與多元醇反應的異氰酸酯成分可列舉如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)、聚合MDI(粗MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)等芳香族異氰酸酯類；四亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、氫化TDI或氫化MDI等脂環族二異氰酸酯；或是將該等預聚物化的異氰酸酯基末端預聚物等；可將該等單獨使用或組合2種以上使用。就異氰酸酯成分而言，上述化合物中又以異氰酸酯基末端預聚物為佳。
異氰酸酯成分可例示含有後述異氰酸酯基末端預聚物及後述改質MDI者。此時，在將異氰酸酯基末端預聚物及後述改質MDI之合計量設為100質量份時，異氰酸酯基末端預聚物與改質MDI之含有比率以異氰酸酯基末端預聚物相對於改質MDI之比率計，宜於97/3至80/20之範圍。
(異氰酸酯基末端預聚物) 異氰酸酯基末端預聚物宜使用數量平均分子量為500以上且4000以下、平均官能基數為2以上且3以下、異氰酸酯基含有率為3質量%以上且10質量%以下者。
當異氰酸酯基末端預聚物之數量平均分子量大於4000時、及/或異氰酸酯基含有率小於3質量%時，所得聚胺甲酸酯發泡體難以發泡又變得過硬，黏度大且與其他材料之混合容易變得困難。當異氰酸酯基末端預聚物之數量平均分子量小於500時、及/或異氰酸酯基含有率大於10質量%時，所得聚胺甲酸酯發泡體容易發泡又變得過軟，會有無法獲得所期望的衝擊吸收性或回彈性之虞。
上述異氰酸酯基末端預聚物可藉由使多元醇與異氰酸酯以異氰酸酯基(NCO基)過量之方式反應而製得。
與異氰酸酯反應的多元醇之例子可列舉如以下(α)、(β)、(γ)所示者等。
(α)：聚醚多元醇、聚酯多元醇。 (β)：聚合物多元醇(例如使聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物等與聚醚多元醇接枝共聚合者)。 (γ)：以前述交聯劑之例子所列舉的醇類中屬2官能者。
關於與異氰酸酯反應的多元醇，上述(α)、(β)、(γ)所示者可單獨或混合2種以上。於上述(α)、(β)、(γ)所示者中，與異氰酸酯反應的多元醇宜為聚醚多元醇，更為理想的是聚四亞甲基醚二醇(以下，將其稱作第2PTMG)。另，第2PTMG之範圍包含：「第1PTMG(數量平均分子量為300以上且3500以下、平均官能基數為2以上且3以下及平均羥值為35mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的聚四亞甲基醚二醇)」；以及「數量平均分子量、平均官能基數與平均羥值中至少一種在構成符合第1PTMG之條件範圍以外的聚四亞甲基醚二醇」。
用以形成異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯係如上述異氰酸酯成分之例子所列舉，可適當地利用芳香族異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯，於上述化合物中又以4,4’-MDI為佳。
故，構成異氰酸酯成分的異氰酸酯基末端預聚物宜為使4,4’-MDI與第2PTMG反應而得者。異氰酸酯基末端預聚物若為使4,4’-MDI與第2PTMG反應而成的預聚物，則PTMG部分之結晶性會提高。故，容易製得回彈性高的胺甲酸酯發泡體，且與改質MDI併用作為異氰酸酯成分時的相溶性良好。再者，使4,4’-MDI與第2PTMG反應而得的異氰酸酯基末端預聚物與用作多元醇成分的第1PTMG反應時之混合性亦良好，分子結構容易變得均勻。故，可謀求所得胺甲酸酯發泡體之品質穩定化。
(改質MDI) 改質MDI宜使用異氰酸酯基含有率為25質量%以上且33質量%以下者。這是因為此種改質MDI於常溫下為液體，因此可降低異氰酸酯成分之黏度。
異氰酸酯基含有率小於25質量%的改質MDI在與異氰酸酯基末端預聚物混合時提高NCO基含有率的效果小。故，為了使用異氰酸酯基含有率小於25質量%的改質MDI並充分提高發泡性而謀求發泡體之低密度化，必須以極高的比率混合該改質MDI。然而在此情形下，所製得之聚胺甲酸酯發泡體會有無法獲得所期望耐彎曲性之虞。另一方面，異氰酸酯基含有率大於33質量%的改質MDI以非常少量就能提高NCO基含有率。然而，由於改質MDI量變成少量，因此，無法降低異氰酸酯基末端預聚物之黏度，與屬於多元醇成分的第1PTMG反應時的混合性變差。
此種於常溫下為液體的改質MDI之具體例可列舉如：聚合體(粗MDI)、胺甲酸酯改質體、脲改質體、脲甲酸酯改質體、縮二脲改質體、碳二亞胺改質體、脲酮亞胺改質體、脲二酮改質體、三聚異氰酸酯改質體等。若由與前述多元醇成分反應後的分子(交聯)結構優異之觀點來看，則改質MDI宜選擇聚合體(粗MDI)或碳二亞胺改質體。
[發泡劑] 發泡劑可適當地使用水(離子交換水)。聚胺甲酸酯原料組成物中發泡劑之添加量宜相對於前述多元醇成分100質量份為0.5質量份以上且3質量份以下。若添加量小於0.5質量份，則發泡不足，雖可發揮回彈性，但卻有衝擊吸收性差之傾向。若添加量大於3質量份，則會過度發泡，所得聚胺甲酸酯發泡體之氣孔粗糙，其內部容易破裂等發泡體狀態差，除此之外更有回彈性差之傾向。
[催化劑] 催化劑只要是能用來製造聚胺甲酸酯發泡體者即可，並無特殊限制。迄今使用作為催化劑者例如可列舉：三伸乙二胺或二乙醇胺等胺系催化劑；或是鉍催化劑等金屬催化劑。聚胺甲酸酯原料組成物中催化劑之添加量宜相對於前述多元醇成分100質量份為0.1質量份以上且5質量份以下。
[泡沫穩定劑] 泡沫穩定劑只要是可於胺甲酸酯發泡體中使用者，則無特殊限制。當使用胺甲酸酯發泡體作為運動鞋等用以進行劇烈運動的鞋底構件時，必須具有更高的回彈性。故，泡沫穩定劑宜使用黏度為300mPa．s(25℃)以上且2000mPa．s(25℃)以下的聚矽氧系化合物。若使用作為泡沫穩定劑的聚矽氧系化合物之黏度小於300mPa．s(25℃)，則泡沫穩定作用弱，氣孔會粗大化，不易獲得高回彈性。另一方面，若黏度大於2000mPa．s(25℃)，則難以將泡沫穩定劑均勻地分散於聚胺甲酸酯原料中。其結果，不但所得發泡體之氣泡徑不會變得均勻，且局部物性會改變(物性值依測定處而變化)。考慮這些方面，使用作為泡沫穩定劑的聚矽氧系化合物之黏度更宜為600mPa．s(25℃)以上且1000mPa．s(25℃)以下。另，聚矽氧系化合物之黏度是藉由B型旋轉黏度計測得之值。
添加作為泡沫穩定劑的聚矽氧系化合物之添加量宜相對於前述多元醇成分100質量份設為0.5質量份以上且9質量份以下。若聚矽氧系化合物之添加量小於0.5質量份，則泡沫穩定作用弱，所得聚胺甲酸酯發泡體的氣泡徑大且不均勻化，回彈性低且不易獲得所期望的衝擊吸收性及耐久性。若聚矽氧系化合物之添加量大於9質量份，則不僅所得聚胺甲酸酯發泡體容易回彈性變差，且會產生泡沫穩定劑自發泡體表面滲出的溢出，也會有阻礙與其他構件之接著之虞，因而有處理性差之虞。特別是若聚矽氧系化合物之添加量大於5質量份，則雖然可獲得目標之回彈性、衝擊吸收性、耐久性，但卻有在使用上不成問題程度的黏滯感(黏膩感)產生之傾向。考慮該點，聚矽氧系化合物之添加量更宜為0.5質量份以上且5質量份以下。
[其他添加劑] 於用以製造本發明之聚胺甲酸酯發泡體的聚胺甲酸酯原料組成物原料中，除了多元醇成分、異氰酸酯成分、發泡劑、催化劑、泡沫穩定劑外，視需要亦可進一步地添加其他添加劑。其他添加劑可列舉如塑化劑、填充劑、抗氧化劑、脫泡劑、增容劑、著色劑、穩定劑、紫外線吸收劑等製造聚胺甲酸酯發泡體時一般可使用的添加劑。其他添加劑之添加量可於無礙本發明效果的範圍內適當地選擇。
[聚胺甲酸酯發泡體之成形] 聚胺甲酸酯發泡體宜藉由模具成形使上述聚胺甲酸酯原料組成物反應而製造。在此，所謂模具成形為以下方法：將上述聚胺甲酸酯原料(原液)注入模具(成形模)內，於模具內使其發泡硬化，然後進行脫模而製得發泡體。
聚胺甲酸酯發泡體係藉由將聚胺甲酸酯原料組成物進行模具成形來製造，藉此，可利用發泡時的壓縮效果，使氣泡徑既均勻且細。又，在將聚胺甲酸酯原料組成物進行模具成形時，可藉由相對於模具內之容積的聚胺甲酸酯原料組成物注入量，輕易地調整所得聚胺甲酸酯發泡體之密度。
另，藉由模具成形製造聚胺甲酸酯發泡體時，係利用螺桿混合多元醇成分、異氰酸酯成分、發泡劑、催化劑及泡沫穩定劑來形成聚胺甲酸酯原料組成物。為了進一步地製得氣泡徑無大小參差的均勻聚胺甲酸酯發泡體，混合多元醇成分、異氰酸酯成分、發泡劑、催化劑、泡沫穩定劑時的螺桿旋轉數宜為2000rpm以上且20000rpm以下。若旋轉數小於2000rpm，則氣泡徑之大小參差大，會有所得聚胺甲酸酯發泡體之耐彎曲性差之傾向，另一方面，若大於20000rpm，則固化速度變快，會在未完全注入模具中的狀態下就硬化。
[聚胺甲酸酯發泡體的用途] 本發明之聚胺甲酸酯發泡體為兼具衝擊吸收性及回彈性兩者的素材，除了壓縮永久應變小且耐久性優異外，耐彎曲性亦強，具有硬度且輕量性亦優異。故，本發明之聚胺甲酸酯發泡體可適於利用作為例如鞋底構件。當使用作為鞋底構件時，聚胺甲酸酯發泡體可利用在外底、中底、內底中之任一者。將聚胺甲酸酯發泡體利用在鞋底構件時，理所當然可將本發明之聚胺甲酸酯發泡體設置於鞋底全面，亦可於由其他材料形成的中底形成凹部，且於該處插入本發明之聚胺甲酸酯發泡體等進行局部配置。又，作為鞋底，亦可於中底使用本發明之聚胺甲酸酯發泡體，且於其接地面側積層由具有防滑性之橡膠素材構成的外底。此時，外底可配置於中底接地面側之任意處，或者可將外底之一部分切口等而局部露出接地面側之中底。使用本發明之聚胺甲酸酯發泡體所構成的中底具有優異之耐彎曲性，因此，即便負載作用於中底與外底之邊界部分，中底亦不會產生破裂。
本發明之聚胺甲酸酯發泡體除了鞋底構件外，亦可適於使用在頭盔內部、保護器、車輛用之緩衝材料、地板材料等需要衝擊吸收性、回彈性、耐久性、耐彎曲性等的用途中。
實施例 實施例1至3、7及8、比較例1、3、4、6 準備預定形狀之模具，如表1及表2所示，利用螺桿來攪拌多元醇成分、異氰酸酯成分、催化劑、發泡劑及泡沫穩定劑，藉此將該等混合，並注入模具內。螺桿之旋轉數設定為3500rpm。已注入模具內的聚胺甲酸酯原料組成物之量如表1、2之「填充量」欄中所示。聚胺甲酸酯原料組成物可藉由利用螺桿混合的多元醇成分、異氰酸酯成分、催化劑、發泡劑及泡沫穩定劑來形成。聚胺甲酸酯原料組成物注入模具內後，於模具溫度40℃之條件下使聚胺甲酸酯原料組成物反應。反應後，進行脫模而製得聚胺甲酸酯發泡體。另，表1、2中顯示材料摻合的數值單位為質量份。
另，表1及表2中多元醇成分、異氰酸酯成分、催化劑、發泡劑及泡沫穩定劑如以下所示。
[多元醇成分] 關於多元醇成分，PTMG(第1PTMG)為聚四亞甲基醚二醇(數量平均分子量2000、羥值57.2mgKOH/g、平均官能基數2)，PPG為聚氧丙二醇(數量平均分子量2200、羥值51mgKOH/g、平均官能基數2)。
[催化劑] 關於催化劑，胺系催化劑為三伸乙二胺(東曹(TOSOH)(股)製造，商品名TEDA-L33)，鉍系催化劑為鉍催化劑(日本化學產業(股)製造，商品名PUCAT25)。
[泡沫穩定劑] 泡沫穩定劑A為聚矽氧系化合物(黏度900mPa．s(25℃))，泡沫穩定劑B為聚矽氧系化合物(黏度250mPa．s(25℃))。
[發泡劑] 發泡劑為離子交換水。
[異氰酸酯成分] 關於異氰酸酯成分，異氰酸酯基末端預聚物為使第2PTMG與4,4’-MDI反應後的預聚物(數量平均分子量1000、平均官能基數2、異氰酸酯基含有率7.99%)，改質MDI為碳二亞胺改質體(平均官能基數2、異氰酸酯基含有率29.0%)。
實施例4 除了將螺桿旋轉數設為3000rpm並且變更填充量外，依與實施例1相同方式製得聚胺甲酸酯發泡體。 實施例5 除了將螺桿旋轉數設為15000rpm並且變更填充量外，依與實施例1相同方式製得聚胺甲酸酯發泡體。 實施例6 除了將螺桿旋轉數設為2500rpm並且變更填充量外，依與實施例1相同方式製得聚胺甲酸酯發泡體。
比較例2 除了將螺桿旋轉數設為1500rpm並且變更填充量外，依與實施例1相同方式製得聚胺甲酸酯發泡體。
比較例5 除了使用泡沫穩定劑B作為泡沫穩定劑並且將螺桿旋轉數設為1500rpm外，依與比較例3相同方式製得聚胺甲酸酯發泡體。
針對實施例1至8及比較例1至6中所製得之聚胺甲酸酯發泡體，根據JIS K 7312，使用阿斯卡(ASKER)橡膠硬度計C型測定聚胺甲酸酯發泡體之硬度。又，適當地裁切實施例1至8及比較例1至6中所製得之聚胺甲酸酯發泡體作成試驗片，並使用試驗片，進行以下所示測定。結果如表1、表2所示。
(軟段與硬段之存在比率) 軟段與硬段之存在比率(軟段/硬段)可依照上述多元醇成分與異氰酸酯成分之摻合比來界定。
(表觀密度) 自聚胺甲酸酯發泡體切出長15mm、寬15mm、厚度10mm的長方體作成密度測定用試驗片，並使用該密度測定用試驗片，根據JIS K 7222測定表觀密度(g/cm3 )。
(平均氣泡徑) 在隨機選擇的位置將聚胺甲酸酯發泡體切斷而使切斷面露出。於切斷面中，隨機選擇長4mm、寬3mm之矩形範圍作為選擇區域。使用顯微鏡，計測存在於選擇區域內的氣孔個數(全體氣孔之個數)及各氣泡徑(氣孔之直徑)。平均氣泡徑(μm)設為自各氣泡徑算出的算術平均值。
(氣泡徑為20μm以上且300μm以下之範圍內的氣孔之比率) 在將全體氣孔之個數設為a、將氣泡徑為20μm以上且300μm以下的氣孔之個數設為b時，氣泡徑為20μm以上且300μm以下之範圍內的氣孔之比率(氣泡徑為20μm以上且300μm以下的氣孔相對於全體氣孔所佔的個數比率)可藉由b/a×100(%)之算式求出。在此，根據上述測定平均氣泡徑時界定的全體氣孔之個數及氣泡徑為20μm以上且300μm以下的氣孔之個數，界定出氣泡徑為20μm以上且300μm以下之範圍內的氣孔之比率(%)。
(回彈模數) 自聚胺甲酸酯發泡體切成直徑29mm、厚度12.5mm的圓柱狀而作成回彈模數測定用試驗片。使用上述回彈模數測定試驗片，根據JIS K 6255測定回彈模數(%)。
(最大衝擊負載) 自聚胺甲酸酯發泡體切成長70mm、寬60mm、厚度12.5mm的長方體狀而作成衝擊負載測定用試驗片。使用上述衝擊負載測定用試驗片，利用落錘衝擊試驗測定最大衝擊負載。落錘衝擊試驗可依下述來實施：使用「dynatup GRC8200(英士特(Instron)公司製造)」，界定在使如圖1所示砲彈狀之擊錘W(鐵製，5.1kg)自50mm之高度落下並衝撞衝擊負載測定用試驗片時的最大衝擊負載(kN)。
(壓縮永久應變) 自聚胺甲酸酯發泡體切成直徑29mm、厚度12.5mm的圓柱狀而作成壓縮永久應變測定用試驗片。使用上述壓縮永久應變測定試驗片，於壓縮率25%、40℃、24小時的條件下，根據JIS K 6262測定壓縮永久應變(%)。
(耐彎曲性確認試驗) 自聚胺甲酸酯發泡體切成長120mm、寬60mm、厚度6mm的長方體狀，將其作為彎曲用試驗片。作成於該彎曲用試驗片接著有厚度2mm之樹脂浸漬板(邦泰(BONTEX)公司製造，商品名TEXON BOARD437)的複合體。以144次/分之速度反覆進行回折操作，該回折操作係由以下操作構成：在上述複合體之沿著縱向的中央位置將複合體的一半彎折90°之操作、及使複合體的一半回到原來位置之操作。並且，反覆實施回折操作直到複合體中的彎曲用試驗片上可看出產生龜裂為止，並測定可看出產生龜裂時的次數。另，表1、2中記載結果，於表1、2中，以一萬次為單位來記載是否已產生龜裂。具體而言，於表1中，實施例1、2及比較例6即使反覆進行回折操作超過10萬次仍未看出產生龜裂。實施例3、4、6及比較例3即使反覆進行回折操作超過3萬次至不到4萬次，仍未看出產生龜裂。實施例5即使反覆進行回折操作超過5萬次至不到6萬次，仍未看出產生龜裂。實施例7、比較例2、5即使反覆進行回折操作超過2萬次至不到3萬次，仍未看出產生龜裂。實施例8即使反覆進行回折操作超過8萬次至不到9萬次，仍未看出產生龜裂。比較例1即使反覆進行回折操作超過4萬次至不到5萬次，仍未看出產生龜裂。比較例4在回折操作反覆不到1萬次時便可看出產生龜裂。
關於實施例1至8中之任一者，即使聚胺甲酸酯發泡體之表觀密度低至0.5g/cm3 以下，硬度仍可維持在50以上且65以下之範圍，最大衝擊負載(kN)低於比較例1至6中之任一者。即，闡明實施例皆可維持輕量性與硬度，並具有優異之衝擊吸收性。
[表1]
Figure 108107627-A0304-0001
[表2]
Figure 108107627-A0304-0002
W‧‧‧擊錘
圖1為用以說明落錘衝擊試驗中使用的擊錘形狀之圖。
(無)

Claims (8)

  1. 一種聚胺甲酸酯發泡體，特徵在於其係使多元醇成分與異氰酸酯成分反應而形成者，前述多元醇成分係含聚四亞甲基醚二醇而成，且前述異氰酸酯成分係含下述1)及2)而成：1)使聚四亞甲基醚二醇與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)反應而成之異氰酸酯基末端預聚物、2)異氰酸酯基含有率為25質量%以上且33質量%以下之改質MDI；並且，該聚胺甲酸酯發泡體具有：軟段，其由前述多元醇成分形成；及硬段，其由具有胺甲酸酯鍵結部的結構部形成；在將前述軟段與前述硬段之合計量設為100質量份時，前述軟段與前述硬段之存在比率以前述軟段相對於前述硬段之質量比率計係於70/30以上且80/20以下之範圍；聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡徑為30μm以上且100μm以下；形成於聚胺甲酸酯發泡體內的所有氣泡中90%以上個數的氣泡具有20μm以上且300μm以下之氣泡徑；根據JIS K 7222測得之聚胺甲酸酯發泡體之表觀密度為0.25g/cm3以上且0.50g/cm3以下；根據JIS K 7312且使用阿斯卡(ASKER)橡膠硬度計C型測得之聚胺甲酸酯發泡體之硬度為50以上且65以下；其中準備形成為長120mm、寬60mm及厚度6mm的聚胺甲酸酯發泡體，並作成於該聚胺甲酸酯發泡體接著有厚 度2mm之樹脂浸漬板的複合體，當以144次/分之速度對前述複合體反覆進行回折操作時，直到前述聚胺甲酸酯發泡體上可看出產生龜裂為止的回折操作次數為10萬次以上；前述回折操作係由以下操作構成：在前述複合體之沿著縱向的中央位置將該複合體的一半彎折90°之操作、及使該複合體的一半回到原來位置之操作。
  2. 如請求項1之聚胺甲酸酯發泡體，其中準備由形成為厚度12.5mm之前述聚胺甲酸酯發泡體構成的試驗片，且在使5.1kg的擊錘自50mm之高度衝撞該試驗片時，對前述試驗片的最大衝擊負載為0.9kN以下。
  3. 如請求項1或2之聚胺甲酸酯發泡體，其根據JIS K 6255測得之聚胺甲酸酯發泡體之回彈模數為60%以上。
  4. 如請求項1或2之聚胺甲酸酯發泡體，其根據JIS K 6262測得之聚胺甲酸酯發泡體之壓縮永久應變率為20%以下。
  5. 如請求項3之聚胺甲酸酯發泡體，其根據JIS K 6262測得之聚胺甲酸酯發泡體之壓縮永久應變率為20%以下。
  6. 如請求項1或2之聚胺甲酸酯發泡體，其係模具成型體。
  7. 如請求項1或2之聚胺甲酸酯發泡體，其中準備由形成為厚度12.5mm之前述聚胺甲酸酯發泡體構成的試驗片，且在使5.1kg的擊錘自50mm之高度衝撞該試驗 片時，對前述試驗片的最大衝擊負載為0.9kN以下；根據JIS K 6255測得之聚胺甲酸酯發泡體之回彈模數為60%以上；根據JIS K 6262測得之聚胺甲酸酯發泡體之壓縮永久應變率為20%以下；又，準備形成為長120mm、寬60mm及厚度6mm的聚胺甲酸酯發泡體，並作成於該聚胺甲酸酯發泡體接著有厚度2mm之樹脂浸漬板的複合體，當以144次/分之速度對前述複合體反覆進行回折操作時，直到前述聚胺甲酸酯發泡體上可看出產生龜裂為止的回折操作次數為10萬次以上；前述回折操作係由以下操作構成：在前述複合體之沿著縱向的中央位置將該複合體的一半彎折90°之操作、及使該複合體的一半回到原來位置之操作。
  8. 一種鞋底構件，其特徵在於使用如請求項1至7中任一項之聚胺甲酸酯發泡體。
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