TW201710315A - 聚氨酯整皮泡沫及其製造方法 - Google Patents

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Yusuke Ibe
Hiroyuki Ito
Naoya Yoshii
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Abstract

提供在大幅之溫度範圍具有高復原彈性，且機 械強度及生產性佳之聚氨酯整皮泡沫、及該聚氨酯整皮泡沫之製造方法。 在至少含有：有機聚異氰酸酯組成物(A)、 聚醇成分(B)、催化劑(C)、及發泡劑(D)之原料的聚氨酯整皮泡沫中，其特徵為：有機聚異氰酸酯組成物(A)，為二苯基甲烷二異氰酸酯在數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇中經過胺甲酸乙酯(urethane)改質為異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a1)。

Description

聚氨酯整皮泡沫及其製造方法
本發明，係有關於聚氨酯整皮泡沫(以下，亦可稱為「ISF」。)及該ISF之製造方法。更詳細言之，係有關於不只在大幅之溫度範圍具有高復原彈性，且生產性及成形物方面之機械強度亦佳的ISF之製造方法。
ISF，由於其生產性佳，機械強度、觸感亦良好等，因此以鞋底用素材及方向盤為首已廣泛使用在汽車車內裝璜零件方面，惟目前為止所知之ISF技術仍無法具有在常用溫度範圍下適合高性能鞋底等之高復原彈性，亦無法具有優良的機械強度。
在專利文獻1中，曾揭示使用二苯基甲烷二異氰酸酯(以下，亦可稱為「MDI」。)而具有較高密度之高彈性軟質聚氨酯泡沫塑料。
然而，雖然該聚氨酯泡沫塑料係使用交聯劑，以提高化學交聯量而達到高彈性，在鞋底用樹脂等方面卻未能達到充分之延展性及抗拉裂強度等機械強度。
又，在專利文獻2中，雖曾揭示提供鞋底構件方面之低密度聚氨酯成形物的方法但步驟複雜，而且所揭示的彈性亦不充分。
專利文獻
【專利文獻1】日本特開2003-342343號公報
【專利文獻2】日本特表2015-507513號公報
本發明之目的，在於提供一種在大幅之溫度範圍具有高復原彈性，且機械強度及生產性佳之ISF及提供ISF的製造方法。
本發明人等，在解決此些問題之目的之下再三刻意檢討研究的結果，發現可使用以有機聚異氰酸酯組成物為特定之分子量範圍的聚四亞甲基醚二醇(以下，亦可稱為「PTMEG」。)經過聚氨酯改質為具有特定含有率之異氰酸酯基的聚異氰酸酯組成物而完成本發明。
亦即本發明，包含以下(1)至(12)之實施形態。
(1)一種聚氨酯整皮泡沫，其係至少含有原料：有機聚異氰酸酯組成物(A)、聚醇成分(B)、催化劑(C)、發泡劑(D)之聚氨酯整皮泡沫，其特徵為：有機聚異氰酸酯組成物(A)，為二苯基甲烷二異氰酸酯與數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇之胺甲酸乙酯改質物，且異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a1)。
(2)如上述(1)項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)，為常溫下液狀之二苯基甲 烷二異氰酸酯與數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇之胺甲酸乙酯改質物，且異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a2)。
(3)如上述(1)項或(2)項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)中含有降黏度劑(F)。
(4)如上述(1)項至(3)項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，聚醇成分(B)，含有數量平均分子量600至3,500的聚四亞甲基醚二醇(b1)，且聚醇成分(B)中(b1)之比例為50質量%以上。
(5)如上述(1)項至(4)項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，聚醇成分(B)，含有(b1)以外之聚醚聚醇(b2)，該(b2)，為平均官能基數2至4的聚合起始劑、及選自環氧丙烷及環氧乙烷所成之群的至少1種之聚合生成物，且羥基當量為1,000至3,000之聚醚聚醇。
(6)如上述(1)項至(5)項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，泡沫密度為150至500kg/m3。
(7)如上述(1)項至(6)項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，復原彈性為60%以上，延展性為200%以上，且抗拉裂強度為30N/cm以上。
(8)一種聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其係以有機聚異氰酸酯組成物(A)及聚醇成分(B)，在催化劑(C)、及發泡劑(D)存在下反應的聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其特徵為：有機聚異氰酸酯組成物(A)，為二苯基甲烷二異氰酸酯在數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇中 經過胺甲酸乙酯改質為異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a1)。
(9)如上述(8)項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)，為常溫下液狀之二苯基甲烷二異氰酸酯在數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇中經過胺甲酸乙酯改質為異氰酸酯基含有率為7至25質量%之有機聚異氰酸酯(a2)。
(10)如上述(8)項或(9)項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)中含有降黏度劑(F)。
(11)如上述(8)項至(10)項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，聚醇成分(B)，含有數量平均分子量600至3,500的聚四亞甲基醚二醇(b1)，且聚醇成分(B)中(b1)之比例為50質量%以上。
(12)如上述(8)項至(11)項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，聚醇成分(B)，含有(b1)以外之聚醚聚醇(b2)，該(b2)，為平均官能基數2至4的聚合起始劑，以選自環氧丙烷及環氧乙烷所成之群的至少1種聚合，且羥基當量為1,000至3,000之聚醚聚醇。
本發明中，可在不降低ISF中之機械強度等性質之下顯著地提高大幅之溫度範圍下的復原彈性。且，以本發明所製造之ISF可廣泛利用在鞋底用樹脂等須要高彈性性能之素材上而極為有用。而且，ISF在製造時，可以一般之發泡裝置 達成高生產安定性。
以下再更詳細說明本發明。
本發明之聚氨酯整皮泡沫，其特徵為在至少含有：有機聚異氰酸酯組成物(A)、聚醇成分(B)、催化劑(C)、及發泡劑(D)之原料的聚氨酯整皮泡沫中，有機聚異氰酸酯組成物(A)，為二苯基甲烷二異氰酸酯在數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇中經過胺甲酸乙酯改質為異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a1)。
本發明中所使用之有機聚異氰酸酯組成物(A)，為MDI在PTMEG中經過胺甲酸乙酯改質的有機聚異氰酸酯(a1)，或者，為常溫下液狀之MDI(以下，亦稱為「液狀MDI」。)以PTMEG經過胺甲酸乙酯改質的有機聚異氰酸酯(a2)。其中之常溫，依據JIS Z8703(試驗場所的標準狀態)，意指20℃±15℃。
本發明中所使用之有機聚異氰酸酯(a1)、(a2)的異氰酸酯基含有率，可為7至25質量%，而以10至20質量%為佳。在異氰酸酯基含有率低於下限時，會使有機聚異氰酸酯的黏度極高，因此而有難以導入發泡裝置，同時以一般發泡裝置的異氰酸酯及聚醇類之混合能力並無法充分均一混合之問題。另一方面在上限以上的異氰酸酯基含有率方面，會使異 氰酸酯與聚醇、發泡劑之水的反應無效，特別可觀察到可使推測原因為異氰酸酯與水反應所生成之尿素鍵結重複單位的巨大化之復原彈性顯著地降低。
本發明中所使用之有機聚異氰酸酯(a1)及(a2)的胺甲酸乙酯改質用聚醇，可為數量平均分子量為1,000至3,500的PTMEG，而以數量平均分子量為1,500至3,500的PTMEG為佳。在數量平均分子量低於下限時，會使PTMEG鏈成為軟鏈節而無法有充分之機能因此難以達成復原彈性目標值。另一方面，在上限值以上的分子量方面會使ISF難以得到適於鞋底等用途之硬度，同時使PTMEG鏈的結晶性提高，而有有機聚異氰酸酯的低溫儲存安定性變差之問題。
有機聚異氰酸酯(a1)及(a2)的胺甲酸乙酯改質用PTMEG，單獨四氫呋喃開環聚合的數量平均分子量可為1,000至3,500，而以數量平均分子量1,500至3,500之2官能聚醇更佳，即在以復原彈性、延展性、抗拉裂強度為中心之機械性質方面較佳。再者，在聚合前之單體方面在10莫耳%為止的範圍下即使分子內導入其他醚單位亦可不致大幅降低本技術之效果。且一般在PTMEG之常溫液狀化之目的上亦可再導入1,3-丙烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、新戊二醇等。
使用有機聚異氰酸酯(a1)之MDI，以主成分為4,4'-MDI為佳。惟MDI亦存在4,4'-MDI以外之2,2'-MDI、2,4'-MDI，此類異構物在MDI中之含有率，以60質量%以下為佳。在所含之MDI異構物量大時，會有發生ISF硬度減低、反應性變差而使生產性等降低之虞慮。
又，使用(a1)之MDI，亦可能含有類似構造物之聚亞苯基聚甲基聚異氰酸酯(p-MDI)，而增加聚異氰酸酯官能基數因而發生ISF的延展性降低、由於p-MDI使ISF著色等，因此相對有機聚異氰酸酯(a1)中所使用之MDI，以使p-MDI的含有率為10質量%以下為佳，5質量%以下更佳。
有機聚異氰酸酯(a2)所使用之液狀MDI，可為選自以：(1)以MDI在200℃以上反應、(2)以MDI添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等為催化劑並以170℃以上反應、(3)以MDI在添加3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧等環磷烯化合物為催化劑之上，以70℃以上反應，再於預定之反應率下添加反應終止劑等方法所獲得之MDI部分碳二醯亞胺(carboimide)及部分脲酮亞胺(urethonimine)改質物所成之群的至少1種。本發明中所使用之液狀MDI，由防止ISF著色的觀點言之以由環磷烯系催化劑在低溫下進行反應的液狀MDI較佳。
又，在上述反應終了，添加反應終止劑之後，以在50℃以下的溫度下維持24小時以上，使大部分碳二醯亞胺鍵結轉換為脲酮亞胺鍵結之狀態中，以膠體過濾層析等不分解脲酮亞胺鍵結的方法所測定之液狀MDI中的碳二醯亞胺改質MDI及脲酮亞胺改質MDI之含有率，合計為5至40質量%為佳，10至35質量%更佳。使碳二醯亞胺改質MDI及脲酮亞胺改質MDI之含有率合計在前述範圍內可使異氰酸酯官能基數更為適當，即可使使用時之黏度更為適合。而且在形成ISF時亦可滿足延展性及強度。
有機聚異氰酸酯(a2)所使用之液狀MDI，如同 (a1)，亦以碳二醯亞胺改質前或脲酮亞胺改質前之MDI，2,2'-MDI、2,4'-MDI的含有率，合計為60質量%以下為佳。此與(a1)為相同之理由。
又有機聚異氰酸酯(a2)所使用之液狀MDI，碳二醯亞胺改質前或脲酮亞胺改質前之MDI亦可含有少量的p-MDI。
然而，與(a1)比較(a2)所含之異氰酸酯平均官能基數高，因此碳二醯亞胺改質前或脲酮亞胺改質前之MDI，最大必須為5質量%，維持在3質量%以下更佳。
本發明中所使用之聚醇成分(B)，以使用數量平均分子量600至3,500的PTMEG為佳。1,000至3,500更佳。又，聚醇成分(B)中之(b1)的含量以50質量%以上為佳。60至90質量%更佳。在下限以下時，會無法使所得之ISF的復原彈性充分提高，並降低抗拉裂強度等機械性質。又，在上限以上時，可提高常溫下之復原彈性及機械性質，使利用PTMEG之結晶性所得的ISF大幅降低在0附近之低溫範圍的復原彈性。
本發明中所使用之(b1)以外的聚醇成分(b2)方面，可使用以平均官能基數2至4之聚合起始劑，使選自：環氧丙烷及環氧乙烷所成之群的至少1種聚合，而羥基當量1,000至3,000之一般軟質聚氨酯整皮泡沫塑料製造所使用之聚醚聚醇。具體地，起始劑方面，可使用：水、乙二醇、丙烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、對苯二酚、丙三醇、三羥甲基丙烷、己烷三醇、新戊四醇、乙二胺、甲苯二 胺、亞甲基二苯基二胺等，使環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)或其雙方加成聚合的聚醚聚醇。同時，亦可使用上述聚醇中由丙烯腈及苯乙烯等之乙烯化合物經過自由基聚合及胺與異氰酸酯反應生成尿素化合物所得之聚合物聚醇。
催化劑(C)方面，可使用該技術領域上一般已知的各種胺甲酸乙酯化之催化劑。例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基啉、N-乙基啉、二甲基苯甲基胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯三胺、二-(2-二甲基胺基乙基)醚、三乙烯二胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,2-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑等3級胺及其有機酸鹽，二甲基乙醇胺、N-三氧乙烯-N,N-二甲基胺、N,N-二甲基-N-己醇胺等胺基醇類及其有機酸鹽，辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、環烷酸鋅等有機金屬化合物類等。此類催化劑，視其須要亦可以2種以上混合後使用。同時，此類催化劑亦可基於低黏度化、液狀化、提高成形機械之稱量精密度而增加體積等之理由而使用各種溶劑、聚醇、塑形劑等加以溶解後使用。
本發明中所使用之起泡劑(D)方面以水為佳，惟亦可視須要使用對地球環境等造成重大影響少之一般已知的物品。此類一般已知之起泡劑包含非活性低沸點溶劑及反應性發泡劑二種，前者之例可舉如：二氯甲烷、氫氟碳化物、氫氟烯烴、丙酮、甲酸甲酯、己烷、戊烷、異戊烷、環戊烷等，以及其他之氮氣氣體、二氧化碳氣體及空氣等。後者之例，可舉如以較室溫為高之溫度等分解所產生的氣體，例如偶氮化合物 及碳酸氫鈉等。
本發明中，視其須要亦可再使用助劑(E)。此類助劑(E)方面，可例舉如：泡沫穩定劑、減黏劑、顏料或染料、雲母、玻璃纖維等強化材或填充劑、抗燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、防黴劑、抗菌劑、VOC吸收劑等，可視須要而使用。
泡沫穩定劑方面之例，一般聚氨酯整皮泡沫塑料製造所使用的一般已知之物品即可。例如：聚二甲基矽氧烷-聚環氧烷嵌段聚合物、乙烯基矽烷-聚烯聚醇聚合物等。
本發明中所使用之降黏度劑(F)方面，可使用一般降低高黏度液體黏度所使用的液體物質內，未含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基、碳化二醯亞胺基、甲醯基等者。而由黏度降低效果之面言之以25℃下之黏度為100mPa‧s以下，由操作之面言之以熔點為0℃以下，由安全性之面言之以JIS K2265之方法所測定的閃點為70℃以上，且毒性、環境污染性等低者較佳。具體之例，可舉如：苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二異壬酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、磷酸三羥甲苯酯、磷酸三-β-氯化丙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯、二苯甲基醚等。
降黏度劑(F)的含量以在有機聚異氰酸酯組成物中為25質量%以下為佳。在超過上限時，會有觀察到ISF成形物的成形性變差及復原彈性以及抗拉裂強度等機械性質降低 之情形。
本發明，ISF可以如以有機聚異氰酸酯組成物(A)及聚醇成分(B)，在催化劑(C)、起泡劑(D)、及視須要之助劑(E)存在下，加以攪拌混合後，注入金屬模中獲得模成形泡沫塑料，或者以注入含有上下左右壁面的輸送機中獲得連續片狀泡沫塑料等進行製造。兩種製造方法，均可以：預先以有機聚異氰酸酯組成物(A)以外的成分混合準備聚醇預混物，再以其與(A)之2種成分混合發泡的方法；以部分或全部成分各別導入攪拌混合機之混合供料口，以加以發泡的方法操作。
本發明之有機聚異氰酸酯組成物中在含全異氰酸酯基及水的異氰酸酯反應性化合物中全異氰酸酯反應性基的莫耳比(異氰酸酯基/NCO反應性基)方面，以0.5至1.2(異氰酸酯指數(NCO INDEX)=50至120)為佳，0.6至1.1(NCO INDEX=60至110)更佳。
本發明之ISF，其用途並無特別之限定，通常，可使用為具有40%前後復原彈性之鞋底、鞋底之部分、鞋之中間墊等為發泡樹脂以及取代已往之ISF為本發明之ISF，且均可獲得極佳的使用感。又，此類用途所須要的ISF之機械強度，延展性為200%以上、抗拉裂強度為25N/cm以上，其達成，本發明ISF之密度最低須要150kg/m3。又，再另外考慮經濟性及生產性ISF之密度的上限以500kg/m3以下較佳。雖視乎催化劑(C)之種類及配合量，但在單獨使用水為發泡劑時，達成此密度帶範圍所須之水的添加份數，相對於聚醇成分(B)100質量份可為0.3至2.5質量份。
實施例
以下，再具體對本發明之實施例加以說明，惟本發明並不單限定於本實施例。且實施例中，所有之份及%除非限定均為質量。
[有機聚異氰酸酯組成物 合成例I-1]
先在具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管之容量1L之反應容器中，加入異構物含有率1%之MDI：439g，在昇溫至75℃後，再加入數量平均分子量1000的PTMEG(PTG-1000SN：保土谷化學工業公司製造)561g，然後在維持該溫度之下以攪拌葉均一混合進行尿素化反應2小時。在冷卻至室溫後即可製得有機聚異氰酸酯組成物「I-1」(NCO基含有率10%)。
[有機聚異氰酸酯組成物 合成例I-2]
先在具備攪拌機、溫度計、冷凝器及氮氣導入管之容量1L之反應容器中，加入以異構物含有率為1%之MDI經過碳二醯亞胺改質及脲酮亞胺改質所得，且MDI含有率68%、異氰酸酯基含有率28.9%之液狀MDI：819g，在昇溫至75℃後，再加入數量平均分子量2000的PTMEG(PTG-2000SN：保土谷化學工業公司製造)182g，然後在維持該溫度之下以攪拌葉均一混合進行尿素化反應2小時。在冷卻至室溫後即可製得有機聚異氰酸酯組成物「I-2」(NCO基含有率23%)。
[異氰酸酯合成例I-3至I-18]
以表1至表3所示之原料，如同I-1、I-2進行操作後可製得有機聚異氰酸酯組成物I-3至I-18。又，減黏劑，係在反應 終了後添加並均一混合。表中原料之配合，係表示質量份。
PTG-1000SN：保土谷化學工業公司製造之PTMEG，數量平均分子量=1000。
PTG-2000SN：保土谷化學工業公司製造之PTMEG，數量平均分子量=2000。
PTG-3000SN：保土谷化學工業公司製造之PTMEG，數量平均分子量=3200。
PTG-650SN：數量平均分子量=650
[聚醇成分之調整]
先以表4至表6所示之比例均一混合原料，再以聚醇預混物，調整為聚醇成分P-1至P-18。又，原料之配合係表示質量份。
表4至表6中所使用之原料如下。
聚醇1：丙三醇之環氧丙烷加成聚合物，羥基當量1000。
聚醇2：乙二醇之環氧丙烷、環氧乙烷加成聚合物，環氧丙烷/環氧乙烷=55/45(質量比)，羥基當量1000。
聚醇3：新戊四醇之環氧丙烷、環氧乙烷加成聚合物，環氧丙烷/環氧乙烷=86/14(質量比)，羥基當量2000。
聚醇4：丙三醇之環氧丙烷、環氧乙烷加成聚合物，環氧丙烷/環氧乙烷=86/14(質量比)，羥基當量2300。
聚醇5：乙二醇之環氧丙烷加成聚合物，羥基當量3000。
聚醇6：丙三醇之環氧丙烷加成聚合物，羥基當量500。
聚醇7：乙二醇之環氧丙烷加成聚合物，羥基當量5000。
Toyocat ET：二(2-二甲基胺基乙基)醚之70質量%DPG溶液。
DABCO NCIM：1-異丁基-2-甲基咪唑。
DOTDL：二月桂酸二辛基錫
以有機聚異氰酸酯組成物使用異氰酸酯預聚物I-1至I-18、聚醇預混物為P-1至P-18製作ISF。
亦即，以如表7至表10所示之比例在調整溫度為45℃之下將各有機聚異氰酸酯組成物及聚醇預混物經過桌上型混合機以7000r.p.m.轉速混合攪拌。然後在加熱為60℃，並在塗布脫模劑之後，經過乾燥之300mm×300mm×5mm大小之金屬模中注入該混合物後，加蓋並硬化7分鐘。硬化後，再自金屬模取出，即可製得ISF之試驗片(以下簡稱為TP。)然後對所製得之TP，進行密度、硬度、機械性質等的評量。
<機械性質之測定方法>
密度，係依照JIS K7222，硬度(ASKER硬度計C型，連皮表面硬度)、TB(抗拉強度，使用3號啞鈴形試驗片)、EB(抗拉延展，使用3號啞鈴形試驗片)、TR(抗拉裂強度，使用B型啞鈴形試驗片)、復原彈性(Lubke式)，則依照JIS K7312進行測定。0℃中之復原彈性，係在將保持在溫度調整為0±1℃的恒溫槽中24小時之試樣取出後，在10秒內以如同上述常溫時之方法進行測定。
製作之ISF的評量結果如表7至表10所示。
由表7至表10可知，本發明申請案所得之ISF，復原彈性高，且具有優良之機械強度。具體言之，表7至表10中ISF調整為ASKER C型硬度20至60左右之實施例1至24，較比較例中可成形之比較例1、3、5，可顯著地提高復原彈性。
產業上利用之可能性
本發明為已往市面上所無而具備低密度且為高復原彈性及優良機械性質的聚氨酯整皮泡沫，在鞋底、鞋之中底、產業用機械之零件、玩具、樂器等之中，可賦予改善使用感、輕量化等之優異效果。

Claims (12)

  1. 一種聚氨酯整皮泡沫，其係至少含有原料：有機聚異氰酸酯組成物(A)、聚醇成分(B)、催化劑(C)、發泡劑(D)之聚氨酯整皮泡沫，其特徵為：有機聚異氰酸酯組成物(A)，為二苯基甲烷二異氰酸酯與數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇之胺甲酸乙酯改質物，且異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)，為常溫下液狀之二苯基甲烷二異氰酸酯與數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇之胺甲酸乙酯改質物，且異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)中含有降黏度劑(F)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，聚醇成分(B)，含有數量平均分子量600至3,500的聚四亞甲基醚二醇(b1)，且聚醇成分(B)中(b1)之比例為50質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，聚醇成分(B)，含有(b1)以外之聚醚聚醇(b2)，該(b2)，為平均官能基數2至4的聚合起始劑、及選自環氧丙烷及環氧乙烷所成之群的至少1種之聚合生成物， 且羥基當量為1,000至3,000之聚醚聚醇。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，泡沫密度為150至500kg/m3。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫，其中，復原彈性為60%以上，延展性為200%以上，且抗拉裂強度為30N/cm以上。
  8. 一種聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其係以有機聚異氰酸酯組成物(A)及聚醇成分(B)，在催化劑(C)、及發泡劑(D)存在下反應的聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其特徵為：有機聚異氰酸酯組成物(A)，為二苯基甲烷二異氰酸酯在數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇中經過胺甲酸乙酯改質為異氰酸酯基含有率為7至25質量%的有機聚異氰酸酯(a1)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)，為常溫下液狀之二苯基甲烷二異氰酸酯在數量平均分子量1,000至3,500的聚四亞甲基醚二醇中經過胺甲酸乙酯改質為異氰酸酯基含有率為7至25質量%之有機聚異氰酸酯(a2)。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，有機聚異氰酸酯組成物(A)中含有降黏度劑(F)。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，聚醇成分(B)，含有數量平均分子 量600至3,500的聚四亞甲基醚二醇(b1)，且聚醇成分(B)中(b1)之比例為50質量%以上。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項所述之聚氨酯整皮泡沫之製造方法，其中，聚醇成分(B)，含有(b1)以外之聚醚聚醇(b2)，該(b2)，為平均官能基數2至4的聚合起始劑，以選自環氧丙烷及環氧乙烷所成之群的至少1種聚合，且羥基當量為1,000至3,000之聚醚聚醇。
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