CN117736484B - 一种耐用保温发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐用保温发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚合物材料技术领域,公开了一种耐用保温发泡材料及其制备方法。所述制备方法为:将含氢硅油与活性烯丙基环氧基封端聚醚反应,得到环氧基聚醚改性硅油溶液;将多异氰酸酯与多元醇混合反应,得到异氰酸酯末端预聚物;然后将异氰酸酯末端预聚物与环氧基聚醚改性硅油混合反应,得到有机硅改性聚氨酯弹性体溶液,再将其与多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、发泡剂及催化剂搅拌混合均匀,干燥去除溶剂后发泡固化成型,得到耐用保温发泡材料。本发明的发泡材料采用特定方法制备得到的有机硅改性聚氨酯弹性体进行增强,并结合特定的制备工艺,可显著提高其强度和耐用性。

Description

一种耐用保温发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物材料技术领域,具体涉及一种耐用保温发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯发泡材料是以异氰酸酯和聚醚为主要原料,在发泡剂、催化剂等多种助剂的作用下制备而成的高分子聚合物材料。聚氨酯发泡材料具有导热系数低的优点,是一种具有保温与防水功能的新型合成材料,在隔热、保温、包装、缓冲等方面具有广泛的应用。
申请人美国拜耳公司在专利CN 1333302A中公开了一种密度小于7pcf的能量吸收发泡材料,采用聚异氰酸酯组分、多羟基组分、交联剂组分、开孔表面活性剂及叔氨催化剂反应制备而成。申请人三井化学株式会社在专利CN107922560A中公开了一种发泡聚氨酯材料、成型品、及发泡聚氨酯材料的制造方法。是使包含多异氰酸酯、含有0.3质量%以上且低于5质量%的异氰酸酯基的异氰酸酯末端预聚物、多元醇及催化剂的组合物进行反应并发泡而形成的反应发泡产物。然而上述早期通过简单异氰酸酯与聚醚多羟基组分制备得到的聚氨酯发泡材料普遍存在力学强度偏低、抗撕裂能力差、易老化变色的缺陷,导致耐用性不足。
因此,开发一种兼具保温缓冲性能的基础上,进一步提高其力学强度和耐用性的聚氨酯发泡材料具有广阔的市场前景。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种耐用保温发泡材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的耐用保温发泡材料。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种耐用保温发泡材料的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将含氢硅油和活性烯丙基环氧基封端聚醚加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀,再加入氯铂酸催化剂,加热至75~90℃搅拌反应,得到环氧基聚醚改性硅油溶液;
(2)将多异氰酸酯与多元醇混合后升温至50~75℃反应,得到异氰酸酯末端预聚物;
(3)将所得异氰酸酯末端预聚物与有机胺催化剂加入到步骤(1)的环氧基聚醚改性硅油溶液中,在50~75℃温度条件下搅拌反应,得到有机硅改性聚氨酯弹性体溶液;
(4)将所得有机硅改性聚氨酯弹性体溶液与多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、发泡剂及有机胺催化剂搅拌混合均匀,干燥去除溶剂,然后送至高压发泡机发泡固化成型,得到耐用保温发泡材料。
优选地,步骤(1)中所述含氢硅油是指活性氢含量为0.3%~0.8%,平均分子量为1000~10000的含氢硅油;所述活性烯丙基环氧基封端聚醚的平均分子量为400~1000;所述活性烯丙基环氧基封端聚醚的加入量为含氢硅油质量的20%~60%。
优选地,步骤(1)中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地,步骤(2)和步骤(4)中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的一种或两种以上的混合。
优选地,步骤(2)和步骤(4)中所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种以上的混合,多元醇的分子量为500~3000。
优选地,步骤(2)中所述多异氰酸酯与多元醇混合的摩尔比控制为1.2~2:1。在上述比例下能保证得到异氰酸酯末端预聚物。
优选地,步骤(3)中所述异氰酸酯末端预聚物的加入量为环氧基聚醚改性硅油溶液中所含环氧基聚醚改性硅油质量的20%~50%。
优选地,步骤(3)和(4)中所述有机胺催化剂选自三乙胺或三乙醇胺,步骤(3)中所述有机胺催化剂的加入量为异氰酸酯末端预聚物质量的0.2%~1%。
优选地,步骤(4)中所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或两种以上的混合。
优选地,步骤(4)中所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠中的一种或两种的混合。
优选地,步骤(4)中所述各物料混合的质量百分含量配比为:多异氰酸酯20%~45%,多元醇35%~70%,有机硅改性聚氨酯弹性体2%~15%(以有机硅改性聚氨酯弹性体溶液中所含有机硅改性聚氨酯弹性体的有效物计),扩链剂1%~10%,发泡剂0.5%~5%,催化剂0.2%~2%。
一种耐用保温发泡材料,通过上述方法制备得到。
本发明原理为:通过异氰酸酯末端预聚物对环氧基聚醚改性硅油进行交联,得到有机硅改性聚氨酯弹性体。以该有机硅改性聚氨酯弹性体对聚氨酯发泡材料进行增强,其与聚氨酯发泡材料的反应原料多异氰酸酯和多元醇具有良好的相容性,在发泡前的混合过程中形成良好的溶胀结构,并在后续干燥去除溶剂及发泡固化成型的过程中形成牢固的三维互穿网络结构,从而显著增强发泡材料的力学强度及耐用性。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的发泡材料采用特定方法制备得到的有机硅改性聚氨酯弹性体进行增强,可显著提高其强度和耐用性。
(2)本发明采用独特的制备工艺,采用有机硅改性聚氨酯弹性体溶液直接与聚氨酯发泡材料的反应原料混合,并通过后续干燥去除溶剂使聚合原料多异氰酸酯和多元醇预先在弹性体中形成良好的溶胀结构,能够更好的促进发泡固化成型过程中形成牢固的三维互穿网络结构。具有改性效果显著,制备工艺简单的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚氨酯发泡材料的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将100g活性氢含量为0.52%,平均分子量为4000的含氢硅油和40g平均分子量为650的活性烯丙基环氧基封端聚醚加入到250gDMF溶剂中搅拌溶解均匀,再加入氯铂酸催化剂,加热至75~85℃搅拌反应,检测烯基含量至反应完全,得到环氧基聚醚改性硅油溶液。
(2)将甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇-1200按摩尔比为1.5:1混合后升温至60~65℃反应,测定异氰酸酯基含量稳定,得到异氰酸酯末端预聚物。
(3)将所得异氰酸酯末端预聚物50g与三乙醇胺催化剂0.2g加入到步骤(1)的环氧基聚醚改性硅油溶液中,在60~65℃温度条件下搅拌反应,测定异氰酸酯基含量至反应完全,得到有机硅改性聚氨酯弹性体溶液。
(4)将所得有机硅改性聚氨酯弹性体溶液与500g甲苯二异氰酸酯、1000g聚乙二醇-1200、150g扩链剂1,3-丙二醇、50g发泡剂偶氮二甲酰胺及10g催化剂三乙醇胺搅拌混合均匀,80~85℃真空干燥去除DMF溶剂,然后送至高压发泡机发泡固化成型,得到聚氨酯发泡材料。
实施例2
一种聚氨酯发泡材料的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将100g活性氢含量为0.45%,平均分子量为5500的含氢硅油和50g平均分子量为650的活性烯丙基环氧基封端聚醚加入到200gDMF溶剂中搅拌溶解均匀,再加入氯铂酸催化剂,加热至75~85℃搅拌反应,检测烯基含量至反应完全,得到环氧基聚醚改性硅油溶液。
(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚乙二醇-2000按摩尔比为1.8:1混合后升温至60~65℃反应,测定异氰酸酯基含量稳定,得到异氰酸酯末端预聚物。
(3)将所得异氰酸酯末端预聚物50g与三乙醇胺催化剂0.2g加入到步骤(1)的环氧基聚醚改性硅油溶液中,在60~65℃温度条件下搅拌反应,测定异氰酸酯基含量至反应完全,得到有机硅改性聚氨酯弹性体溶液。
(4)将所得有机硅改性聚氨酯弹性体溶液与500g二苯基甲烷二异氰酸酯、800g聚乙二醇-2000、120g扩链剂1,3-丙二醇、50g发泡剂偶氮二甲酰胺及10g催化剂三乙醇胺搅拌混合均匀,80~85℃真空干燥去除DMF溶剂,然后送至高压发泡机发泡固化成型,得到聚氨酯发泡材料。
实施例3
一种聚氨酯发泡材料的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将100g活性氢含量为0.36%,平均分子量为8000的含氢硅油和60g平均分子量为800的活性烯丙基环氧基封端聚醚加入到300gDMF溶剂中搅拌溶解均匀,再加入氯铂酸催化剂,加热至75~85℃搅拌反应,检测烯基含量至反应完全,得到环氧基聚醚改性硅油溶液。
(2)将异氟尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇-800按摩尔比为1.2:1混合后升温至60~65℃反应,测定异氰酸酯基含量稳定,得到异氰酸酯末端预聚物。
(3)将所得异氰酸酯末端预聚物50g与三乙胺催化剂0.2g加入到步骤(1)的环氧基聚醚改性硅油溶液中,在60~65℃温度条件下搅拌反应,测定异氰酸酯基含量至反应完全,得到有机硅改性聚氨酯弹性体溶液。
(4)将所得有机硅改性聚氨酯弹性体溶液与500g异氟尔酮二异氰酸酯、1500g聚乙二醇-800、25g扩链剂1,3-丙二醇、50g发泡剂碳酸氢钠及10g催化剂三乙醇胺搅拌混合均匀,80~85℃真空干燥去除DMF溶剂,然后送至高压发泡机发泡固化成型,得到聚氨酯发泡材料。
对比例1
本对比例与实施例1相比,不加入有机硅改性聚氨酯弹性体,具体制备方法为:
将500g甲苯二异氰酸酯、1000g聚乙二醇-1200、150g扩链剂1,3-丙二醇、50g发泡剂偶氮二甲酰胺及10g催化剂三乙醇胺搅拌混合均匀,然后送至高压发泡机发泡固化成型,得到聚氨酯发泡材料。
对比例2
本对比例与实施例1相比,将有机硅改性聚氨酯弹性体溶液先经干燥去除溶剂后再与聚氨酯原料混合反应成型,具体制备方法为:
步骤(1)~(3)与实施例1相同。
(4)将步骤(3)所得有机硅改性聚氨酯弹性体溶液经80~85℃真空干燥去除DMF溶剂,得到有机硅改性聚氨酯弹性体,粉碎至粒径为2~4mm的胶粒。然后将其与500g甲苯二异氰酸酯、1000g聚乙二醇-1200、150g扩链剂1,3-丙二醇、50g发泡剂偶氮二甲酰胺及10g催化剂三乙醇胺搅拌混合均匀,然后送至高压发泡机发泡固化成型,得到聚氨酯发泡材料。
对以上实施例及对比例所得聚氨酯发泡材料的发泡倍率(发泡倍率测试仪)、拉伸强度(GB/T 6344-2008)、撕裂强度(GB/T 10808-2006)及加速老化(GB/T 9640-2008,湿热老化,100%的相对湿度,120℃下5h)后的强度保持率进行测试,结果如下表1所示。
表1
通过以上表1中对比例1与实施例的比较结果可以看出,有机硅改性聚氨酯弹性体的加入可以明显提高聚氨酯发泡材料的力学强度及耐老化性,且对材料的发泡性能有一定程度的提高。通过对比例2的结果可以进一步看出,本发明采用在有机溶剂条件下混合,然后通过后续干燥去除溶剂固化成型的制备工艺,对聚氨酯发泡材料的力学强度、耐老化性及发泡性能均有明显的提高。其原因可能在于通过在溶液条件下混合,后续干燥去除溶剂过程中可使聚合原料多异氰酸酯和多元醇在有机硅改性聚氨酯弹性体中形成良好的溶胀结构,能够更好的促进发泡固化成型过程中形成牢固的三维互穿网络结构,从而显著提高力学强度和耐老化性。并提高复合体系的均匀性,改善发泡性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
(1)将含氢硅油和活性烯丙基环氧基封端聚醚加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀,再加入氯铂酸催化剂,加热至75~90℃搅拌反应,得到环氧基聚醚改性硅油溶液;
(2)将多异氰酸酯与多元醇混合后升温至50~75℃反应,得到异氰酸酯末端预聚物;
(3)将所得异氰酸酯末端预聚物与有机胺催化剂加入到步骤(1)的环氧基聚醚改性硅油溶液中,在50~75℃温度条件下搅拌反应,得到有机硅改性聚氨酯弹性体溶液;
(4)将所得有机硅改性聚氨酯弹性体溶液与多异氰酸酯、多元醇、扩链剂、发泡剂及有机胺催化剂搅拌混合均匀,干燥去除溶剂,然后送至高压发泡机发泡固化成型,得到耐用保温发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述含氢硅油是指活性氢含量为0.3%~0.8%,平均分子量为1000~10000的含氢硅油;所述活性烯丙基环氧基封端聚醚的平均分子量为400~1000;所述活性烯丙基环氧基封端聚醚的加入量为含氢硅油质量的20%~60%;所述有机溶剂为DMF或NMP。
3.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(4)中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(4)中所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种以上的混合,多元醇的分子量为500~3000。
5.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述多异氰酸酯与多元醇混合的摩尔比控制为1.2~2:1。
6.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述异氰酸酯末端预聚物的加入量为环氧基聚醚改性硅油溶液中所含环氧基聚醚改性硅油质量的20%~50%。
7.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)和(4)中所述有机胺催化剂选自三乙胺或三乙醇胺,步骤(3)中所述有机胺催化剂的加入量为异氰酸酯末端预聚物质量的0.2%~1%。
8.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或两种以上的混合;所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠中的一种或两种的混合。
9.根据权利要求1所述的一种耐用保温发泡材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述各物料混合的质量百分含量配比为:多异氰酸酯20%~45%,多元醇35%~70%,有机硅改性聚氨酯弹性体2%~15%,扩链剂1%~10%,发泡剂0.5%~5%,催化剂0.2%~2%。
10.一种耐用保温发泡材料,其特征在于,通过权利要求1~9任一项所述的方法制备得到。
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