CN104260517B - 一种具有干燥功能的tpu防水透湿薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明涉及一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜及其制备方法，所述薄膜按重量百分比包括：30‑50％防水透湿聚氨酯、30‑40％聚醚型聚氨酯、10‑15％聚酰胺6、5‑15％改性剂和5‑10％稀释剂；所述方法包括：先对防水透湿聚氨酯进行改性，然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6涂布于转移载体上，并在二甲基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层；再将改性后的防水透湿聚氨酯涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成保护层；将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即得。本发明得到的薄膜能迅速干燥，并具有优异的防水、透湿和透气等功能。

Description

一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为高弹性的橡胶，后来也用来做防水材料，如涂布在服装面料上可防风防雨，但一般这种聚氨酯都不透湿气，穿起来很闷，且湿热很不舒服。既防水又透湿气的聚氨酯材料的创始，要追溯于美国戈尔公司在80年代首推的防水透湿薄膜服装面料，1984年美国戈尔公司的专利US4532316首先提出防水透湿聚氨酯的制作概念，从此开启了对防水透湿聚氨酯的研发工作。
美国专利US4532316A公开的防水透湿聚氨酯的制作方法是将含双功能团的异氰酸酯单体与聚乙二醇反应，摩尔比约为2:1至6:1之间，然后再加少量的二羟基扩链剂，链增长，最后靠湿气反应成型，此类聚氨酯可以在无溶剂的条件下进行涂布加工，但不耐水洗，需要依附在聚四氟乙烯微孔薄膜上才行，这类聚氨酯单膜达不到耐高水压高透湿膜的要求。
美国专利US5208313A公开了改进的防水透湿聚氨酯的制造方法，其是将含双功能团的异氰酸酯单体不仅与聚乙二醇反应，还加入含二羟基的不亲水中间体如有机硅或聚四甲基醚二醇(PTMEG)或聚酯反应，这样耐水洗性及耐水压可以提高，但牺牲了透湿性，这类聚氨酯单膜也达不到耐高水压高透湿膜的要求。
美国专利US5461122A公开了改进的防水透湿聚氨酯的制造方法，其是将含双功能团的异氰酸酯单体不仅与聚乙二醇反应，还加入含二羟基的不亲水中间体混合物如有机硅及聚四甲基醚二醇及聚环氧丙烯及或一些特殊的聚酯类及聚丁二烯或聚异丁烯反应，这样耐水洗性，粘着性及耐水压可以提高，但还是牺牲了透湿性，这类聚氨酯单膜仍然达不到耐高水压高透湿膜的要求。
CN101358020A公开了一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法，采用聚醚酯、聚酰胺、亲水性聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗氧剂和加工助剂制成，所制得的薄膜熔点低(120℃左右)，湿阻抗大，低温性能不好，复合后的泼水加工性不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法，特别是一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜及其制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，所述薄膜按重量百分比包括如下组分：30-50％防水透湿聚氨酯、30-40％聚醚型聚氨酯、10-15％聚酰胺6、5-15％改性剂和5-10％稀释剂。
本发明添加的聚酰胺6可以增加TPU薄膜的分散度，使其内部结构变松散，微隙增大，解决了聚氨酯与PA6共混引起的透湿防水、相容问题，所形成的TPU薄膜具有优异的透湿防水性能。
作为优选技术方案，所述防水透湿聚氨酯包含通过使至少一种多元醇中间体与至少一种多异氰酸酯和至少一种扩链剂反应而制备的热塑性聚氨酯。
优选地，所述多元醇为聚酯二醇和/或聚乙二醇；所述聚酯二醇和聚乙二醇的质量比为1：(1.2-1.5)，优选为1:1.2。
本发明采用上述特定比例的聚酯二醇和聚乙二醇进行组合作为多元醇，可以显著增强本发明TPU薄膜的防水透湿性。
优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述扩链剂为二羟甲基丙酸和乙二胺。
作为优选技术方案，所述聚醚型聚氨酯是由对苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚环氧乙烷二元醇和/或环氧丙烷二元醇通过熔融共缩聚而得到的嵌段共聚物聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷热塑性弹性体，其中，聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷相对分子质量为700-2500，质量百分比为20-50％。
本发明采用了上述组成的聚醚型聚氨酯，能够显著增强TPU薄膜的耐高水压性能，且使其具有高透湿气性能。
作为优选技术方案，所述改性剂为由改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液组成，其质量百分比为50-60％。
本发明利用上述改性剂对防水透湿聚氨酯进行改性，有效提高了薄膜的防水和透湿能力，尤其在提高透湿能力的同时，还不降低其防水性，解决了薄膜在防水和透湿能力之间的矛盾。
作为优选技术方案，所述稀释剂为甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。
第二方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述的TPU防水透湿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先对防水透湿聚氨酯进行改性；
(2)然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂层液，涂布于转移载体上，并在二甲基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层；
(3)再将改性后的防水透湿聚氨酯涂层液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成保护层；
(4)将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即得。
本发明采用先形成聚氨酯微多孔薄膜层，透湿性相应地建立起来，但防水性尚不稳定；为此，在这种聚氨酯微多孔层上再直接涂布一层具有防水透湿功能的聚氨酯树脂，形成保护层，可以使具有微多孔结构，湿阻抗小，具有不膨润性，薄膜表面强度好。
作为优选技术方案，步骤(1)所述的改性包括如下步骤：
a、将改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，搅拌条件下加入0-5％聚氨酯固含量的交联剂和0-2％聚氨酯固含量的交联促进剂；
b、将步骤a配制的溶液在搅拌条件下加入固含量30-50％的防水透湿聚氨酯溶液，并用稀释剂稀释得到聚氨酯涂层液，工作液粘度为1000-1500cps/25℃，所述涂层液中含有10-40％聚氨酯重量的改性纤维素粉末，0.8-2％聚氨酯重量的二氧化硅。
优选地，步骤(2)中聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成的涂层液的粘度为3500-4500cps/25℃。
优选地，步骤(2)中所述凝固条件为25℃下凝固8-15min。
优选地，所述水洗条件为在60-80℃的温度下，每5min挤压一次，挤压3-20次。
优选地，所述干燥条件为在100-150℃下干燥10-20min。
优选地，步骤(3)所述防水透湿聚氨酯涂层液的干燥条件为：分别在100℃、120℃、140℃的条件下干燥3-5min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的TPU薄膜具有优异的高水压，高透湿，高透气性、防水能力。耐水压可以达到5610mmH2O；透湿率至少在8500g/m2.24hr；透气性为0.5cm3/cm2.sec。
2、本发明的TPU薄膜具有微多孔结构，湿阻抗小；具有不膨润性，薄膜表面强度好，润湿张力至少为40Mn/cm；
3、本发明的TPU薄膜具有良好的耐久性，生产成本低且环保。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
按重量百分比配制如下组分：30％防水透湿聚氨酯、35％聚醚型聚氨酯、15％聚酰胺6、10％改性剂和10％稀释剂。
其中，防水透湿聚氨酯的制备方法为：
将聚酯二醇在90～100℃，0.1MPa下脱水2～3h后降至室温，再与适量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按投料比加入到装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的干净干燥的四口烧瓶中，开动搅拌器，缓慢升温到60～65℃，反应2～3h，升温至70～75℃，加入一定量的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)反应2～3h，温度降至40～50℃，然后降温至30～40℃，加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺(TEA)中和成盐，快速搅拌条件下反应0.5～1h，其中聚酯二醇和聚乙二醇的质量比为1:1.2。
聚醚型聚氨酯的制备方法为：
由对苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚环氧乙烷二元醇和/或环氧丙烷二元醇通过熔融共缩聚而得到的嵌段共聚物聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷热塑性弹性体，所述聚醚聚氨酯的数均分子量为2.8×103，其中，聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷相对分子质量为1500，质量百分比为20％。
改性剂的配制方法为：
将微晶纤维素粉末重量0.5％的氨基硅烷偶联剂溶解于乙酸乙酯中，加入粒径为5μm的微晶纤维素粉末，采用剪切搅拌机搅拌8min，得到质量百分比浓度为55％的改性微晶纤维素粉末的乙酸乙酯溶液；
将二氧化硅重量0.5％的氨基硅烷偶联剂溶解于乙酸乙酯中，加入粒径为20nm的二氧化硅，采用剪切搅拌机搅拌8min，得到质量百分比浓度为55％的改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液。
所述TPU防水透湿薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)首先对防水透湿聚氨酯进行改性：
a、将改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，搅拌条件下加入5％聚氨酯固含量的交联剂和2％聚氨酯固含量的交联促进剂；
b、将步骤a配制的溶液在搅拌条件下加入固含量30％的防水透湿聚氨酯溶液，并用二甲基甲酰胺稀释得到聚氨酯涂层液，工作液粘度为1500cps/25℃，所述涂层液中含有20％聚氨酯重量的改性纤维素粉末，2％聚氨酯重量的二氧化硅；
(2)然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂层液，涂层液的粘度为4500cps/25℃，涂布于转移载体上，并在二甲基甲酰胺水溶液中25℃下凝固10min，成膜，在60℃的温度下，每5min挤压一次，挤压3次进行水洗；干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层；。
(3)再将改性后的防水透湿聚氨酯涂层液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，在100-150℃下干燥10-20min，形成保护层；
(4)将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即形成具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，所得，所得到的TPU薄膜的性能指标见表1。
比较例1
如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二醇的质量比为1:2，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
比较例2
如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二醇的质量比为2:1，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
比较例3
如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚酯二醇和聚乙二醇的质量比为1:1，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
比较例4
如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中聚醚聚氨酯是由三羟基环氧丙烯与环氧乙烯共缩聚得到的聚醚型聚氨酯，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
比较例5
如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中不添加改性剂，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
比较例6
如实施例1所制备的具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其中不添加聚酰胺6，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
比较例7
如实施例1所述重量百分比的各组分，制备方法采用将各原料混合后，直接涂布在离型纸上，不采用微多孔薄膜层和保护层进行组合，得到的薄膜的主要性能指标见表1。
表1
项目 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
拉伸强度/MPa 55 50 54 52 60 55 56 51
断裂伸长率/％ 688 670 650 702 715 703 695 678
透湿率/g/m2/24h 8600 5080 4070 4740 2676 5012 2410 5280
耐水压/mmH2O 5600 4400 4505 4510 5100 3900 5001 4532
润湿张力Mn/cm 42 38 37 38 35 40 38 31
从表1可以看出，与比较例1-3相比，实施例1的TPU薄膜的透湿率达到8600g/m2/24h，耐水压为5600mmH2O，润湿张力为42Mn/cm，具有优良的干燥功能和防水透湿性能，说明当聚酯二酸和聚乙二醇的质量比为1:1.2时，可以使本发明的TPU薄膜的防水、透湿和干燥性能达到优良的水平。
与比较例4相比，实施例1的TPU薄膜透湿率达到8600g/m2/24h，即透湿率明显升高，说明采用本发明限定的聚醚聚氨酯可以实现更好的透湿效果。
与比较例5相比，实施例1的TPU薄膜透湿率达到8600g/m2/24h，耐水压为5600，明显提高了透湿率和耐水压，说明本发明采用添加改进剂后可以使TPU薄膜实现防水、透湿和干燥性能优良。
与比较例6相比，实施例1的TPU薄膜透湿率、耐水压和润湿张力都有明显提高，说明本发明添加聚酰胺6后使TPU薄膜实现更优异的防水、透湿性能。
与比较例7相比，实施例1的TPU薄膜润湿张力为42Mn/cm，说明采用本发明的制备方法可以形成微多孔结构，湿阻抗小，并且具有不鹏润性。
实施例2
按重量百分比配制如下组分：40％防水透湿聚氨酯、30％聚醚型聚氨酯、10％聚酰胺6、5％改性剂和15％稀释剂；
制备方法同实施例1，得到的薄膜的主要性能指标见表2。
实施例3
按重量百分比配制如下组分：45％防水透湿聚氨酯、30％聚醚型聚氨酯、12％聚酰胺6、5％改性剂和8％稀释剂；
制备方法同实施例1，得到的薄膜的主要性能指标见表2。
实施例4
按重量百分比配制如下组分：50％防水透湿聚氨酯、30％聚醚型聚氨酯、10％聚酰胺6、5％改性剂和5％稀释剂；
制备方法同实施例1，得到的薄膜的主要性能指标见表2。
实施例5
按重量百分比配制如下组分：32％防水透湿聚氨酯、35％聚醚型聚氨酯、15％聚酰胺6、10％改性剂和8％稀释剂；
制备方法同实施例1，得到的薄膜的主要性能指标见表2。
实施例6
按重量百分比配制如下组分：35％防水透湿聚氨酯、35％聚醚型聚氨酯、15％聚酰胺6、5％改性剂和10％稀释剂；
制备方法同实施例1，得到的薄膜的主要性能指标见表2。
实施例7
按重量百分比配制如下组分：38％防水透湿聚氨酯、36％聚醚型聚氨酯、12％聚酰胺6、5％改性剂和9％稀释剂；
制备方法同实施例1，得到的薄膜的主要性能指标见表2。
表2
项目 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
拉伸强度/MPa 54 50 52 50 53 55
断裂伸长率/％ 682 650 665 673 694 689
透湿率/g/m2/24h 8536 8601 8529 8544 8501 8506
耐水压/mmH2O 5500 5601 5512 5547 5499 5610
润湿张力Mn/cm 41 43 42 40 41 42
从表2可以看出，本发明的TPU薄膜透湿率达到8500g/m2/24h以上，耐水压最高可以达到5610mmH2O，润湿张力至少为40Mn/cm，表现出优异的干燥、防水和透湿性能，而且其拉伸强度和断裂伸长率也在一个合适的范围内，因而具有综合性能优异的特点。
通过实施例1-7可以看出，本发明得到的TPU薄膜具有优异的干燥功能和防水、透湿性能，而且具有良好的耐久性，生产成本低且环保。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜，其特征在于，所述薄膜按重量百分比由如下组分组成：30-50％防水透湿聚氨酯、30-40％聚醚型聚氨酯、10-15％聚酰胺6、5-15％改性剂和5-10％稀释剂；
所述防水透湿聚氨酯包含通过使至少一种多元醇中间体与至少一种多异氰酸酯和至少一种扩链剂反应而制备的热塑性聚氨酯；
所述多元醇为聚酯二醇和聚乙二醇的混合物；所述聚酯二醇和聚乙二醇的质量比为1:1.2；
所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述扩链剂为二羟甲基丙酸和乙二胺的混合物；
所述改性剂的配制方法为：将微晶纤维素粉末重量0.5％的氨基硅烷偶联剂溶解于乙酸乙酯中，加入粒径为5μm的微晶纤维素粉末，采用剪切搅拌机搅拌8min，得到质量百分比浓度为55％的改性微晶纤维素粉末的乙酸乙酯溶液；
将二氧化硅重量0.5％的氨基硅烷偶联剂溶解于乙酸乙酯中，加入粒径为20nm的二氧化硅，采用剪切搅拌机搅拌8min，得到质量百分比浓度为55％的改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液；
所述稀释剂为甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的混合物；
所述具有干燥功能的TPU防水透湿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先对防水透湿聚氨酯进行改性，所述的改性包括如下步骤：
a、将改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，搅拌条件下加入0-5％聚氨酯固含量的交联剂和0-2％聚氨酯固含量的交联促进剂；
b、将步骤a配制的溶液在搅拌条件下加入固含量30-50％的防水透湿聚氨酯溶液，并用稀释剂稀释得到聚氨酯涂层液，工作液粘度为1000-1500cps/25℃，所述涂层液中含有10-40％聚氨酯重量的改性纤维素粉末，0.8-2％聚氨酯重量的二氧化硅；
(2)然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂层液，涂布于转移载体上，并在二甲基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层；
(3)再将改性后的防水透湿聚氨酯涂层液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成保护层；
(4)将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即得。
2.一种权利要求1所述的TPU防水透湿薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)首先对防水透湿聚氨酯进行改性；
(2)然后将聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成涂层液，涂布于转移载体上，并在二甲基甲酰胺水溶液中凝固成膜，水洗，干燥成卷，得到聚氨酯微多孔薄膜层；
(3)再将改性后的防水透湿聚氨酯涂层液涂布于上述聚氨酯微多孔薄膜上，干燥，形成保护层；
(4)将上述聚氨酯微多孔薄膜层和保护层一起从所述转移载体上分离出来，即得；
步骤(1)所述的改性包括如下步骤：
a、将改性纤维素粉末的乙酸乙酯溶液和改性二氧化硅的乙酸乙酯溶液混合，搅拌条件下加入0-5％聚氨酯固含量的交联剂和0-2％聚氨酯固含量的交联促进剂；
b、将步骤a配制的溶液在搅拌条件下加入固含量30-50％的防水透湿聚氨酯溶液，并用稀释剂稀释得到聚氨酯涂层液，工作液粘度为1000-1500cps/25℃，所述涂层液中含有10-40％聚氨酯重量的改性纤维素粉末，0.8-2％聚氨酯重量的二氧化硅；
步骤(2)中聚醚型聚氨酯和聚酰胺6混合成的涂层液的粘度为3500-4500cps/25℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述凝固条件为25℃下凝固8-15min；
所述水洗条件为在60-80℃的温度下，每5min挤压一次，挤压3-20次；
所述干燥条件为在100-150℃下干燥10-20min。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述防水透湿聚氨酯涂层液的干燥条件为：分别在100℃、120℃、140℃的条件下干燥3-5min。
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