CN110818880B - 溶剂型聚氨酯树脂及制备方法和具有荷叶效应的无氟服装 - Google Patents

溶剂型聚氨酯树脂及制备方法和具有荷叶效应的无氟服装 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法和具有荷叶效应的无氟服装，所述聚氨酯树脂的原料配方包括：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、小分子多元醇、异氰酸酯、溶剂、催化剂、反应型有机硅油、气相二氧化硅、终止剂、助剂。本发明聚氨酯树脂以特定比例的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇与聚乙二醇组合构成大分子多元醇混合物，配合特定比例的小分子多元醇，特别是配合一定比例的反应型有机硅油和气相二氧化硅，制备得到的聚氨酯树脂形成的涂层不仅具备良好的耐水解、耐老化及透湿性能，还具备较低的表面能，涂层的表面能为15~20N/m，而水的表面能为60N/m。

Description

溶剂型聚氨酯树脂及制备方法和具有荷叶效应的无氟服装
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种溶剂型聚氨酯树脂、其制备方法及其应用。
背景技术
羽绒服最大的用途是保暖，但是防雨效果不好，传统的羽绒服面料，遇水即湿，特别是在南方，经常在冬季会遇到雨天，需要一款环保的(主要是对人体健康)的面料，在雨天可以穿，在雪天也可以穿，雨水或融化的雪水在衣服上可以像荷叶上的水滴一样瞬间滑落。
随着广大人民群众生活水平的逐渐提高，身体健康成为现在社会的主要追求，大家需要到户外跑步、健身，必要的户外装备必不可少。户外服装需要具备防水、透气的功能，传统的户外服装只能达到不透水的功能，遇到雨天会淋湿，并不具备类似荷叶般不沾水的功能。
现有技术中，对于织布的防水处理主要是将织布的化纤用氟化物浸渍、或者织好的布用氟化物印刷或者在用含有氟化物的涂层树脂进行印刷，通过在织物表面引入氟化物，来实现防水的目的。这里所说的氟化物主要是指含有PFOA(全氟辛酸及其含铵的主盐)、PFOS(全氟辛烷磺酰基化合物)、APEO三种物质的处理剂。PFOA(全氟辛酸及其含铵的主盐)是一个难以降解的有机污染物，它在环境中具有高持久性，随着时间的推移，它同样会在环境中聚集和在人体及动物组织中强烈累积，既会进入食品链中，又对人体健康和环境会较长时间的产生潜在的危险。PFOS(全氟辛烷磺酰基化合物)持久性极强，是最难分解的有机污染物，在浓硫酸中煮一小时也不分解。
然而由于环保及健康的问题，氟化物不能应用于服装类的纺织品。且欧盟正式全面禁止含有PFOA、PFOS、APEO纺织品的进口。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种溶剂型聚氨酯树脂及其制备方法和应用，由该聚氨酯树脂形成的涂层具有低表面能，优异的防水性能。
本发明还提供一种无氟服装。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种溶剂型聚氨酯树脂，按重量百分含量计，所述聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
Figure BDA0002278542700000011
Figure BDA0002278542700000021
优选地，所述反应型有机硅油为单末端型，如为日本信越的牌号为X-22-176DX或X-22-176F的一种或两种。
优选地，所述气相二氧化硅为日本德成株式会社的DM-10或DM-20S中的一种或两种。
优选地，所述聚醚多元醇为数均分子量1500～2500的聚四氢呋喃醚二醇；所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000～2000；聚乙二醇的数均分子量为1500～2500。
优选地，所述小分子多元醇为乙二醇和1，4-丁二醇中的一种或二者的组合。
优选地，所述异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述助剂为抗氧剂。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯中的一种或几种。
优选地，所述终止剂为1,3-丁二醇。
根据本发明的一些优选实施方案：按重量百分含量计，所述聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
Figure BDA0002278542700000022
本发明采取的另一技术方案：一种上述所述的溶剂型聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按配方，将聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇、小分子多元醇、反应型有机硅油、助剂、20～30％的溶剂在50～60℃搅拌30～60min，然后加入异氰酸酯，在70～80℃下进行反应，加入催化剂，随着反应的进行，粘度增大，当粘度达到规定值时，加入10～20％的溶剂进行稀释，当粘度达到终点的预设值时，加入终止剂和剩余溶剂，继续搅拌直至粘度稳定，加入气相二氧化硅，继续搅拌60～90min，出料即得所述溶剂型聚氨酯树脂。
优选地，所述气相二氧化硅加入反应体系之前，先用溶剂进行分散，然后加入反应体系。
本发明中，所述粘度的规定值为60～90Pa.S/60℃，粘度的预设值为120～150Pa.S/60℃，出料粘度为80～120Pa.S/25℃。
本发明采取的又一技术方案为：一种无氟服装，包括无氟的布本体，所述服装还包括形成在所述布本体外表面的涂层，所述涂层由上述所述的聚氨酯树脂和架桥剂混合后涂覆在所述布本体外表面固化而成。
所述架桥剂的添加质量占所述聚氨酯树脂质量的11～13％。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明聚氨酯树脂以特定比例的聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇与聚乙二醇组合构成大分子多元醇混合物，配合特定比例的小分子多元醇，特别是配合一定比例的反应型有机硅油和气相二氧化硅，制备得到的聚氨酯树脂形成的涂层不仅具备良好的耐水解、耐老化及透湿性能，还具备较低的表面能，涂层的表面能为15～20N/m，而水的表面能为60N/m。
将本发明的聚氨酯树脂应用于服装的表面，使水不能渗透到布中，能起到阻隔水渗入服装布层的作用，同时根据需要，配方设计时，兼顾了服装的透气和透湿的性能，服装布料可以采用无氟布，环保，对人体无害。应用于无氟功能服装，使得服装耐水解，耐老化，耐水洗，经久耐用，在户外运动遇到雨天时，不易沾水，雨滴一抖即落。
聚氨酯树脂用于服装上，涂覆量少，衣服轻便。聚氨酯树脂原料配方中含聚乙二醇，使得树脂涂层具有透湿性，用于服装上，湿气由服装的内层向外层透出。
附图说明
图1为荷叶表面的表观结构示意图；
图2为荷叶表面的微观结构示意图；
图3为本发明聚氨酯树脂形成的涂层的物理结构示意图；
图4为本发明的实施例选用的有机硅油的分子结构示意图；
图中：a、聚氨酯树脂聚合物中裸露的有机硅基团；b、嵌设在聚氨酯树脂聚合物上的气相二氧化硅；c、聚氨酯树脂聚合物。
具体实施方式
本发明完全基于荷叶的微观结构研究，参见图1和图2所示，荷叶表面的疏水性的触点提供了拒水性能。本发明通过聚氨酯树脂配方中添加反应型有机硅油(参见图4的结构示意图)和气相二氧化硅，实现了类似荷叶般的物理结构及拒水性能，物理结构的示意图如图3所示。
下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供的溶剂型聚氨酯树脂，采用的原料配方组成参见表1所示，其中，
聚碳酸酯多元醇的数均分子量2000，购自日本宇部公司。
聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，购自德国巴斯夫公司。
异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
助剂为抗氧剂，具体为双键化学的CHINOX 1010。
催化剂为羧酸铋。
聚乙二醇的数均分子量为2000。
反应型有机硅为日本信越的牌号为X-22-176DX。
气相二氧化硅为日本德成株式会社的DM-10。
该溶剂型聚氨酯树脂通过以下方法制备得到：
向反应釜中加入25％配方量的N,N-二甲基甲酰胺、配方量的聚四氢呋喃醚二醇、配方量的聚碳酸酯多元醇、配方量的聚乙二醇、配方量的小分子醇乙二醇和1,4-丁二醇、配方量的反应型有机硅油、配方量的抗氧剂，在50℃搅拌40min，充分搅匀后加入配方量的异氰酸酯，随着反应热和适当的辅助加热可以上升到80℃进行反应，根据反应速度情况加入配方量的催化剂，随着反应的进行，粘度增大，当粘度达到60～90Pa.S/60℃时，投入配方量15％的N,N-二甲基甲酰胺和碳酸二甲酯进行稀释，当粘度最终达到终点的120～150Pa.S/60℃时，投入配方量的终止剂和剩余溶剂，终止反应。继续搅拌直至粘度稳定，加入配方量气相二氧化硅(注：气相二氧化硅为粉末状，需要提前用5倍重量的溶剂二甲基甲酰胺进行分散)继续搅拌80min，出料包装。
实施例2
本例提供的溶剂型聚氨酯树脂，采用的原料配方组成参见表1所示，其他同实施例1。
本例中，反应型有机硅为日本信越的牌号为X-22-176DX和X-22-176F按质量比1：1组成；气相二氧化硅为日本德成株式会社的DM-20S和DM-10按质量比为1：1组成。
实施例3
本例提供的溶剂型聚氨酯树脂，采用的原料配方组成参见表1所示，其他同实施例1。
本例中，反应型有机硅为日本信越的牌号为X-22-176F；气相二氧化硅为日本德成株式会社的DM-20S。
实施例4
本例提供的溶剂型聚氨酯树脂，采用的原料配方组成参见表1所示，其他同实施例1。
实施例5
本例提供一种溶剂型聚氨酯树脂，采用的配方及原料参见表1所示，其他同实施例1。
对比例1
本例提供一种溶剂型聚氨酯树脂，采用的配方及原料参见表1所示，其他同实施例1。
本对比例中不使用气相二氧化硅。
对比例2
本例提供一种溶剂型聚氨酯树脂，采用的配方及原料参见表1所示，其他同实施例1。
本对比例中不使用反应型有机硅油。
对比例3
本例提供一种溶剂型聚氨酯树脂，采用的配方及原料参见表1所示，其他同实施例1。
本对比例中硅油采用道康宁的Q4-3667。
表1
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 对比例1 对比例2 对比例3
聚碳酸酯多元醇 7.66 7.66 7.66 15.32 0 8.84 7.87 7.66
聚四氢呋喃醚二醇 7.66 7.66 7.66 0 15.32 8.84 7.87 7.66
聚乙二醇 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.58 0.51 0.5
乙二醇 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 1.00 0.89 0.87
1，4-丁二醇 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.78 0.70 0.68
异氰酸酯 7.7 7.7 7.7 7.7 7.7 8.88 7.91 7.7
N,N-二甲基甲酰胺 60 60 60 60 60 60 60.00 60
1，3-丁二醇 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.12 0.11 0.1
碳酸二甲酯 10 10 10 10 10 10 10.00 10
催化剂 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
抗氧剂 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
反应型有机硅油 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.92 0 0.8
气相二氧化硅 4 4 4 4 4 0 4.11 4
分别将实施例1～5和对比例1～3的聚氨酯树脂与架桥剂混合均匀后涂覆于化纤服装布(尼丝纺)的外表面上，涂覆量为0.05～0.08mm，固化，得到涂层，然后进行测试，结果如表2所示。
架桥剂为NCO型架桥剂，型号为NX，江苏华大新材料有限公司自产，与100份树脂的配合量为12％。
表2
Figure BDA0002278542700000061
其中，透湿性参考国标：GB/T 12704.2-2009。
耐老化采用行业标准，在70℃(温度)*95％(湿度)的环境中放置一周，表面不开裂，代表一年。参考标准QB/T 4671-2014。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无氟服装，包括无氟的布本体，其特征在于：所述服装还包括形成在所述布本体外表面的涂层，所述涂层由溶剂型聚氨酯树脂和架桥剂混合后涂覆在所述布本体外表面固化而成；
其中，所述溶剂型聚氨酯树脂由以下制备方法获得：
按配方，将聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、小分子多元醇、反应型有机硅油、助剂、20~30%的溶剂在50~60℃搅拌30~60min，然后加入异氰酸酯，在70~80℃下进行反应，加入催化剂，随着反应的进行，粘度增大，当粘度达到规定值时，加入10~20%的溶剂进行稀释，当粘度达到终点的预设值时，加入终止剂和剩余溶剂，继续搅拌直至粘度稳定，加入气相二氧化硅，继续搅拌60~90min，出料即得所述溶剂型聚氨酯树脂；
所述溶剂型聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
聚碳酸酯多元醇 3~10%；
聚四氢呋喃醚二醇 3~10%；
聚乙二醇 1~5%；
小分子多元醇 0.5~3%；
异氰酸酯 5~10%；
溶剂 60~75%；
催化剂 0.001~0.1%；
反应型有机硅油 0.5~1.5%；
气相二氧化硅 0.5~1.0%
终止剂 0.05~0.2%；
助剂 0.01~0.1%；
所述反应型有机硅为日本信越的牌号为X-22-176DX和X-22-176F按质量比1：1组成；
所述气相二氧化硅为日本德成株式会社的DM-20S和DM-10按质量比为1：1组成。
2.根据权利要求1所述的无氟服装，其特征在于：所述聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量1500~2500；所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000~2000；所述聚乙二醇的数均分子量为1500~2500。
3.根据权利要求1所述的无氟服装，其特征在于：所述小分子多元醇为乙二醇和1，4-丁二醇中的一种或二者的组合。
4.根据权利要求1所述的无氟服装，其特征在于：所述异氰酸酯为4，4´-二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的无氟服装，其特征在于：所述助剂为抗氧剂。
6.根据权利要求1所述的无氟服装，其特征在于：所述气相二氧化硅加入反应体系之前，先用溶剂进行分散，然后加入反应体系。
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