CN103483529B - 聚氨酯发泡片材的制造方法以及使用其的皮革样片材状物 - Google Patents

聚氨酯发泡片材的制造方法以及使用其的皮革样片材状物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在合成皮革或人造皮革中，通过同时进行湿气固化反应和发泡反应而在合成皮革或人造皮革的表面层形成对手感和强度最为重要的中间层的制造方法。本发明涉及即使完全不使用有机溶剂，含有预聚物的反应产物在室温下也具有良好的粘度，并且不需要加热来熔融的聚氨酯发泡片材的制造方法以及使用了该聚氨酯发泡片材的皮革样片材状物。另外，本发明还涉及因为发泡层形成材料能够用最低限度的高分子合成工序来实现，所以还考虑了能量成本减少、环境负荷降低的合成皮革或人造皮革的制造方法。

Description

聚氨酯发泡片材的制造方法以及使用其的皮革样片材状物
技术领域
本发明涉及合成皮革或人造皮革的制造，更详细地，涉及通过同时进行湿气固化反应和发泡反应而在合成皮革或人造皮革的表面层形成对手感和强度最为重要的中间层的制造方法。进而涉及不使用一切有机溶剂，充分考虑了环境的合成皮革或人造皮革的中间层的制造技术。另外，还涉及因为本发泡层形成材料能够用最低限度的高分子合成工序来实现，所以还考虑了能量成本减少、环境负荷降低的合成皮革或人造皮革的制造方法。
背景技术
根据韩国专利第10-0591638号和日本专利第3776428号的内容，提出了下述方法：使用的主剂(预聚物)在常温下是固状，使用前预先施加适当的热而使其溶解成为液状，然后混合固化剂、催化剂、以及不活泼性气体或空气，使密度成为0.2～0.8，将该混合物用适当的方法进行涂布，并将其进行加热干燥或湿热干燥而形成发泡，得到微细多孔层，此时，在得到的微细多孔层的粘着性还残存的期间，将其与基布压粘在一起，从而不另外使用粘接剂就能制造合成皮革或人造皮革。
该方法的缺点是，由于预聚物在常温下是固体，所以要加热至60～80℃赋予流动性之后才混合空气、二氧化碳气体、氮气等与异氰酸酯不具有反应性的不活泼性气体，但由于热熔状态的预聚物的粘度较高，所以这些不活泼性气体不能均匀混合，因而不但不能均匀地形成发泡结构，而且加热会消耗能量，在经济上也是不优选的。
另外，在进行加热并从连续喷出机中进行涂布时，也会大大受到周围的温度和湿度、还有机器的温度的影响，涂布液的粘度超过最适合的范围而显著上升。另外，这种原料树脂由于末端异氰酸酯基含量为2～3.5%左右，所以还存在着在保管容器或喷出机器内部因湿气而固化的潜在的缺陷，可以认为稳定生产相当困难。
另外，该技术中，由于形成发泡层的配合物中所占的反应产物为100%，所以可以认为在发泡层形成反应中近似于完全没有挥发性有机物扩散到空气中，但为了将反应产物设定为100%，反应所需要的变动经费以及人工费会给产品成本带来压力，可以说对环境考虑较周全，但在经济上却很难说是优选的方法。
另外，近年来开发的利用聚氨酯水分散液形成发泡层的方法记载于日本特公平6-184950等中，该方法如下所述：在固体成分为40～60%的聚氨酯水分散液中混合交联剂、粘度调整剂、发泡促进剂等，得到粘度被调整为8,000～30,000mPas/25℃的发泡用原液，向该发泡用原液中吹入空气、氮气或二氧化碳气体而将密度调整为0.3～0.6，以0.3～0.6mm的厚度进行涂布，然后在100～130℃下进行加热干燥，从而形成发泡层。
该方法中，除了要经历作为水分散液来合成聚氨酯树脂的工序以外，还必须对涂布原料液中含有的约50%的水分进行干燥，所以是能耗成本极高的方法，放出的气体即便仅有水分，考虑到地球环境对策也很难说是优选的方法。
另外，还公开了像WO2009/119752中记载的、利用了无溶剂型干式发泡树脂的合成皮革用发泡层的制造方法，据推测，该方法中，形成发泡层的配合物中所占的反应产物为70～90%。其结果是，预聚物中的异氰酸酯基含有率(以下称作NCO%)为7～12重量%(以下仅称作7～12%)，混合了交联剂的配合液中的NCO%为3～5%左右，所以预聚物中的NCO%与配合液中的NCO%的差异小至4～7%。
上述结果表示，为了使聚氨酯树脂原料的内部发泡并固化所需的配合液中所占的预聚物的含有率较高。另外，同样的技术还有在日本专利第4040895号、第3304056号中公开的方法，但它们是在有机溶剂中合成预聚物的方法，在发泡层形成过程中，有机溶剂会扩散到大气中，因此从环境对策方面来看也不能说是优选的方法。
另外，将它们的排气导入水中，用活性污泥法等进行无害化也是很有可能的，但不仅处理成本不容忽视，而且还需要大型的水处理设施，经济上也是不优选的。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种即使完全不使用有机溶剂，含有预聚物的反应产物在室温下也具有良好的粘度，并且不需要加热来熔融的聚氨酯发泡片材的制造方法以及使用了该聚氨酯发泡片材的皮革样片材状物。
解决问题的手段
本发明中，其特征在于，作为聚氨酯发泡片材的制造方法，包含下述阶段：
a)在分子量为60～250的低分子量二醇(A-1)上加成二异氰酸酯化合物(A-2)，制造异氰酸酯基含有率为20～25重量%、并含有预聚物和未反应的自由的二异氰酸酯化合物的反应产物(A)的阶段；
b)在所述反应产物(A)中混合混合液(B)的阶段，所述混合液(B)是以数均分子量为800～3000的羟基数为2个的高分子量二醇(B-1)、以及数均分子量为3000～8000且羟基数为3个的高分子量多羟基化合物(B-2)为主成分的混合液；
c)进一步混合不活泼性气体(C)，制造表观异氰酸酯基含有率为2.0～5.0重量%的混合组合物的阶段；以及
d)将所述混合组合物涂布于脱模性膜或脱模纸上，在湿气气氛中进行加热，使其发泡、固化的阶段。
在本发明的一个实施形态中，上述反应产物(A)可以含有20～40重量%的未反应的自由的二异氰酸酯化合物。
在本发明的一个实施形态中，相对于反应产物(A)100重量份，可以混合100～250重量份的上述混合液(B)。
在本发明的一个实施形态中，上述混合液(B)中可以含有10～20重量份的B-1，含有70～90重量份的B-2。
在本发明的一个实施形态中，上述混合液(B)可以进一步含有选自抗氧化剂(B-3)、利用湿气固化进行的发泡反应和尿烷键合反应的催化剂(B-4)、以及表面张力降低剂(B-5)中的至少一种成分。
在本发明的另一个实施形态中，混合液(B)根据需要还可以进一步含有着色剂(B-6)、无机填料(B-7)和／或纤维素微粒或天然皮革粉末等粒子(B-8)。
本发明还提供一种皮革样片材状物，其特征在于，其使用本发明的发泡片材作为中间层。
在本说明书中，“反应产物”是对由(A)成分和(B)成分的反应而产生的物质的统称，并且不仅仅意味着化学计量上的等量，因此，例如当二异氰酸酯过量时，未反应的二异氰酸酯共存的情况也包括在内。
另外，在本说明书中，“两末端异氰酸酯加成体”是指，末端含有活性氢(与异氰酸酯具有反应性)的化合物(物质)与二异氰酸酯进行加成反应，从而在两末端导入了异氰酸酯基的化合物。
具体实施方式
下面对本发明的主要成分进行具体说明。
含有预聚物的反应产物(A)
本发明的预聚物是在分子量为60～250的低分子量二醇(A-1)上加成二异氰酸酯化合物(A-2)，并且在完全不使用有机溶剂的情况下制造的。此时，在低分子量二醇的两末端加成了二异氰酸酯化合物的加成体其自身是极其高粘度的状态。因此，常温下利用泵进行定量喷出是极困难的或者是不可能的。但是，本发明中使用的反应产物含有大量的未反应的二异氰酸酯，未反应的二异氰酸酯显示出一种溶剂效果，在室温下呈液状。因此，由于可赋予流动性而没有必要再另外加热预聚物，在室温下就能够容易地使用泵进行定量喷出。另外，涂布混合液后使其加热、发泡、固化时，如果高粘度化至某个范围，则流平性提高，能够形成厚度一定的发泡体片材。
本发明中，为了使上述反应产物呈液状，反应产物中的未反应的二异氰酸酯化合物的含量优选为20～40重量%。
本发明中，相对于1摩尔的A-1成分，使2摩尔以上的A-2成分反应，由此合成末端具有异氰酸酯基的预聚物，但含有该预聚物的反应产物的异氰酸酯基含有率优选为20～25重量%。如果为20重量%以下，则反应产物在室温下不具有流动性，只有加热时才能从泵中喷出，作业变得不可能进行。
低分子量二醇(A-1)
在本发明中，作为低分子量二醇(A-1)成分，可以列举出乙二醇、丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、戊二醇、己二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、2，4－二乙基－1，5－戊二醇等C2～C9二醇、二乙二醇、二丙二醇等C2～C3二醇醚。
优选的二醇是2，4－二乙基－1，5－戊二醇、二丙二醇。特别优选的是二丙二醇。
二异氰酸酯化合物(A-2)
在本发明中，二异氰酸酯化合物(A-2)成分与A-1成分进行加成反应，形成末端具有异氰酸酯基的预聚物。作为优选的二异氰酸酯化合物的例子，可以列举出2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等，但优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
混合液(B)
另一方面，本发明中与含有预聚物的反应产物(A)混合的混合液(B)是尿烷键合反应的交联剂成分，并含有高分子量二醇(B-1)和高分子量多羟基化合物(B-2)作为主成分。另外，上述混合液(B)还可以进一步含有选自抗氧化剂(B-3)、利用湿气固化进行的发泡反应和尿烷键合反应的催化剂(B-4)、以及表面张力降低剂(B-5)中的至少一种成分，根据需要还可以进一步含有着色剂(B-6)、无机填料(B-7)和／或纤维素微粒或天然皮革粉末等粒子(B-8)。
在本发明中，相对于反应产物(A)100重量份，可以混合100～250重量份的上述混合液(B)，可以优选混合130～230重量份。
另外，在本发明中，上述混合液(B)中可以含有10～20重量份的B-1、70～90重量份的B-2，优选的是，可以含有10～18重量份的B-1、78～86重量份的B-2。
高分子量二醇(B-1)
在本发明中，高分子量二醇(B-1)成分可以使用在室温下具有流动性的高分子量二醇、即聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，数均分子量优选为800～3000。
作为优选的聚醚二醇，可以列举出聚亚丙基醚二醇（以下记为PPG）、聚四亚甲基醚二醇（以下记为PTMG）以及与2－甲基丁二醇或2，2－二甲基－1，3－丙二醇共聚的聚四亚甲基醚二醇。
作为优选的聚酯，可以列举出3－甲基－1，5－戊二醇或2，4－二乙基－1，5－戊二醇与己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸形成的缩合物。
作为聚碳酸酯二醇的优选例子，可以列举出以侧链具有烷基的3－甲基－1，5－戊二醇、2，4－二乙基－1，5－戊二醇以及2－甲基辛二醇为共聚成分的聚碳酸酯二醇。
高分子量多羟基化合物(B-2)
在本发明中，交联剂成分中的高分子量多羟基化合物(B-2)成分能够期待改善低温特性、强度、伸长率、耐溶剂性、高温特性、弹性恢复率等，作为优选的例子，可以列举出PPG三醇。该PPG三醇优选为在丙三醇上加成环氧丙烷而得到的物质，其数均分子量优选为3000～8000。
抗氧化剂(B-3)成分
在本发明中，作为抗氧化剂(B-3)成分，优选多酚，除了IRGANOX1010、1010C、245、1076等之外，还可以使用双酚A或双酚S以及它们的衍生物。另外，受阻胺也能够使因光氧化劣化而使产生的自由基失活，所以可以作为抗氧化性添加剂使用。上述抗氧化剂的添加量相对于聚氨酯树脂重量为0.3～3重量%的范围。
作为优选的受阻胺的例子，可以列举出Tinuvin623、765、944等。
另外，本发明的抗氧化剂还可以并用紫外线吸收剂，可以列举出UV45、Tinuvin310、325、326、327、328、510等。作为紫外线吸收剂，苯并三唑系和二苯甲酮系均可以使用。
催化剂(B-4)成分
在本发明中，作为利用湿气固化进行的发泡反应和尿烷键合反应的催化剂(B-4)成分，辛酸铋、辛酸锌、辛酸铝、辛酸锡、辛酸锆、二辛基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、乙酰丙酮锡、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铋、乙酰丙酮锆等金属催化剂可以作为尿烷键合反应催化剂使用。
另外，三亚乙基二胺、N,N,N’,N’－四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亚乙基三胺、N－乙基吗啉、N－甲基吗啉、1－甲基－2－苄基咪唑、2－甲基－4－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等胺化合物可以作为发泡反应的催化剂使用。优选的使用量是，相对于聚氨酯树脂优选为0.01～0.5重量%左右的范围，催化剂使用量可以根据生产条件适当设定。
表面张力降低剂(B-5)成分
在本发明中，表面张力降低剂(B-5)成分是也被称作整泡剂的物质，是用聚醚将硅油改性而得到的物质。是单独使用或并用PPG、PEG（聚乙二醇）作为聚醚进行加成聚合使其改性而得到的物质。
优选的例子具体可以列举出DS700(株式会社德成制)。优选的添加量是，相对于聚氨酯树脂为0.1～3重量%左右，可以根据聚氨酯树脂组成来适当选定。
着色剂(B-6)
在本发明中，通过混合着色剂(B-6)成分可以改良皮革样片材状物的表面的色相、外观以及实用性。作为着色剂(B-6)，可以使用无机颜料、有机颜料、染料等。优选的添加量根据所期望的色相的不同而不同，但相对于聚氨酯树脂，作为加工颜料为0.1～3重量%的范围。
无机填料(B-7)
在本发明中，还可以添加二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化铝等无机填料(B-7)。上述物质可以是为了聚氨酯树脂的色相改良和粘度调整、阻燃性赋予等目的而添加。
混合助剂(B-8)
作为混合助剂(B-8)成分，可以添加纤维素微粒、天然皮革粉末等。特别是，纤维素微粒在工业上被大量生产，品质稳定，而且含有空气，所以作为不活泼性气体的混合助剂也是极其有效的。优选的纤维素微粒的粒径为3～20μm，更优选为5～10μm。优选的添加量是相对于聚氨酯树脂为0.1～10重量%。
在本发明中，(A)成分和(B)成分的混合物的粘度条件受喷出机的性能所左右，但一般在室温下具有流动性即可，更具体地，室温下为3,000～30,000cps的范围是合适的。
混合上述(A)成分和(B)成分而得到的液状混合物中的NCO%优选为2.0～5.0重量%。如果为2.0重量%以下，则发泡倍率较小，如果为5.0重量%以上，则发泡体的伸长率变小，无法确保皮革样片材状物所必要的伸长率。特别优选为2.6～4.0重量%。
不活泼性气体(C)
作为成为发泡的核的不活泼性气体(C)成分，例如可以使用氮气、二氧化碳气体、空气等，并且相对于(A)、(B)和(C)的混合组合物，以体积比计优选混合0.1～30%左右。更优选的是以体积比计混合1～10%。
在本发明中，(A)成分、(B)成分和(C)成分的混合方法是，可以将它们分别连续地用泵定量地喷出到搅拌翼高速旋转的腔室（通常称为混炼头）内，并进行混合。
将该混合的液状的混合组合物以规定的厚度涂布于脱模纸上，在湿气气氛中使其加热、发泡、固化，形成也可以利用于合成皮革的中间层的聚氨酯发泡片材。
涂布厚度优选大致为0.2～1.0㎜，进而，0.2～0.4㎜左右作为皮革样片材状物的中间层是优选的厚度。湿气气氛的温度优选为80～130℃左右。
在本发明中，根据催化剂的不同，有时通过含有副催化剂成分，可以使催化剂易于溶解于作为交联剂的多羟基化合物中，或能够延长混合液的可使用时间(Pot Life)，在作业上是优选的。
例如，金属络合物系催化剂中含有螯合剂成分、例如乙酰丙酮，可以进一步延迟催化剂作用。金属羧酸盐系催化剂中，有的还含有5～30%的未反应羧酸，因此，此时为了提高催化剂活性，使形成的聚氨酯发泡片材的物性具有高强度，优选在130～160℃下加热，使反应完全进行。
[实施例]
下面列举实施例来更具体地说明本发明，但这些实施例是例示的例子，当然不应该被限定地解释。
发泡片材的制造
[实施例1]
在200cc聚乙烯制容器中称量含有由DPG134g、MDI932.5g构成的具有21.5重量%的NCO的预聚物、PPG20002000g、PPG6000267g、DS70032g、金属催化剂（DTL）6.4g、胺催化剂（PMHDA）1.6g、抗氧化剂（UV45）16g的发泡性液状混合物100g，使用具有4片搅拌翼的搅拌器一边卷入空气，一边以4,000rpm的转速混合1.0分钟，得到具有微细的气泡的液状的混合组合物。
然后，将上述液状的混合组合物以0.3mm的厚度涂布于光滑的脱模纸上，在110℃下进行加热、使其发泡、固化。
[实施例2～11]
合成由二丙二醇和2，4－二乙基－1，5－戊二醇与MDI构成的预聚物，混合PPG、PTMG等，与实施例1同样地制作发泡片材。
然后将实施例1～11的结果示于表1和2中。此外，表中的聚氨酯树脂原料分别如下所述：
－PPG1000：数均分子量为1000的PPG-diol（锦湖石油化学公司制、商品名：KUMHOPPG1000D）
－PPG2000：数均分子量为2000的PPG-diol（锦湖石油化学公司制PPG-diol、商品名：KUMHO PPG2000D）
－PTMG1000：数均分子量为1000的PTMG-diol（BASF公司制PTMG）
－PTMG2000：数均分子量为2000的PTMG-diol（BASF公司制、商品名：BASF PolyTHF(R)2000）
－MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯（BASF公司制、商品名：BASFLUPRANATE*MS）
－PPG6000：数均分子量为6000的PPG-triol（锦湖石油化学公司制PPG-triol、商品名：KUMHO PPG6000）
－DS700：德成株式会社制的聚醚改性硅酮系表面张力降低剂（数值是相对于预聚物的添加量）
－CAT-1：锡系催化剂（数值是相对于预聚物的添加量）、シーエヌエー公司(韩国)制
－CAT-2：胺系催化剂（数值是相对于预聚物的添加量）、东京化成制
－UV45：シーエヌエー公司（韩国）制的紫外线吸收剂和抗氧化剂混合物
－DPG：SAMCHAN CHEMICAL（韩国）制
－C9-DIOL(2，4－二乙基－1，5－戊二醇）：东京化成制试剂1级
发泡片材的制造试验结果(表中，反应成分的数值是摩尔数)
(单位)
DPG、C9-DIOL、MDI、PPG、PTMG：mole、
100%M和TSB：Kg/cm2、
EB：%、
密度：g/cc,
Vis-1：20℃的cps
(单位)
DPG、C9-DIOL、MDI、PPG、PTMG：mole、
100%M和TSB：Kg/cm2、
EB：%、
密度：g/cc,
Vis-1：20℃的cps
[实施例12～15]
利用实施例1～6的发泡层如下所述地制造合成皮革。
合成皮革的制造
(合成皮皮的制造条件)
在脱模纸（大日本印刷制DE43）上，作为表皮层，将聚氨酯树脂（德成制B-1835）按照下述的配合比例涂料化后以150g/㎡的量进行涂布，在90～120℃下进行干燥，得到平均厚度为25μm的表皮层。
(表皮层形成涂料配合比例)
然后，将实施例1～6的各混合物在4000rpm的转速下搅拌1.0分钟并进行混合，然后以150g/㎡的量涂布于上述得到的表皮层上，在110℃的热风循环、加湿装置内使其发泡、固化，得到厚度约为0.3㎜的发泡层。
进而，在该发泡层上，将双液型聚氨酯树脂(德成制B-6345、固体成分40%)按照下述的配合比例进行涂料化并以150g/㎡的量进行涂布，在80～100℃下进行干燥，在粘着性还充分残留的状态下，将厚度为1.2㎜的聚酯/人造丝=65/35的混纺纤维制单面起毛布作为基材，利用压粘辊表面被加热至130℃的热压粘辊通过半干层压法进行压粘。
进而，在40～60℃下熟化2天后，将合成皮革从脱模纸上剥离，使用液流染色机在90～110℃下进行热水柔软加工30分钟，然后在120～150℃的无张力下进行干燥。
这样得到的合成皮革具有极其酷似天然皮革的手感。
[比较例]
计算由已经公开的专利文献测定的预聚物比例并示出如下。
表3
专利编号 预聚物含有比例(%)
10-0591638 100
JP2010-255163 100
JP2004-51391 100
WO2009/119752 100
JP4040895 75
(物性评价和结果考察)
现有技术的合成比例为75～100%，而本发明在发泡密度、强度、伸长率方面均获得了充分的数值，合成比例低至40%左右，是具有极其合理的发泡性的聚氨酯树脂。
(合成比例的定义)
合成比例的定义为，合成预聚物所需要的原料的重量相对于制造聚氨酯发泡体时所需要的树脂原料的总重量的比。其中，上述“合成预聚物所需要的原料”是指还包括未反应的二异氰酸酯化合物在内的意思。
在由低分子量二醇和MDI得到的预聚物中，基于NCO%的粘度测定
另一方面，当使用DPG和C9－DIOL作为低分子量二醇时，基于预聚物中的NCO%的室温(20℃)下的反应产物(A)的粘度的测定结果如下所述。
表4
在上述表4中，对于NCO%为21.3时，仅测定了DPG/MDI的粘度，对于NCO%为22.5时，仅测定了C9-DIOL/MDI的粘度。
如上述表4所示，可以确认，在符合本发明的NCO%为20～25的情况下，反应产物(A)在室温(20℃)下的粘度呈现充分的液状。相反，可以确认，在超出本发明的范围的NCO%为17.5的情况下，室温下的粘度为127,000cps，非常高或为固体状，不是液状。
这样，本发明的反应产物(A)在室温下呈液状的理由是，因为本发明的反应产物(A)含有大量的未反应的二异氰酸酯化合物的缘故。
与之相关，在NCO为20%的反应产物(A)中，低分子量二醇与二异氰酸酯化合物(MDI)的反应结果物(即，预聚物中的两末端异氰酸酯加成体)的含有率以及未反应MDI含有率如下述表5所述。
表5
如上述表5所示，本发明的反应产物(A)中除了含有上述低分子量二醇与二异氰酸酯化合物(MDI)的反应结果物(两末端异氰酸酯加成体)以外，还含有约30重量%的未反应MDI，这成为了赋予流动性的要因，起到了一种溶剂的作用。

Claims (6)

1.一种聚氨酯发泡片材的制造方法，其特征在于，该制造方法包含下述阶段：
a)在分子量为60～250的低分子量二醇(A-1)上加成二异氰酸酯化合物(A-2)，制造异氰酸酯基含有率为20～25重量％、并含有预聚物和未反应的自由的二异氰酸酯化合物的反应产物(A)的阶段；
b)在所述反应产物(A)中混合混合液(B)的阶段，所述混合液(B)是以数均分子量为800～3000的羟基数为2个的高分子量二醇(B-1)、以及数均分子量为3000～8000且羟基数为3个的高分子量多羟基化合物(B-2)为主成分的混合液；
c)进一步混合不活泼性气体(C)，制造表观异氰酸酯基含有率为2.0～5.0重量％的混合组合物的阶段；以及
d)将所述混合组合物涂布于脱模性膜或脱模纸上，在湿气气氛中进行加热，使其发泡、固化的阶段，
其中，相对于反应产物(A)100重量份，混合了100～250重量份的所述混合液(B)，
所述混合液(B)中含有10～20重量份的B-1，含有70～90重量份的B-2。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡片材的制造方法，其特征在于，所述反应产物(A)含有20～40重量％的未反应的自由的二异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡片材的制造方法，其特征在于，相对于(A)、(B)和(C)的混合组合物，以体积比计含有0.1～30％的所述不活泼性气体(C)。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡片材的制造方法，其特征在于，所述混合液(B)进一步含有选自抗氧化剂(B-3)、利用湿气固化进行的发泡反应和尿烷键合反应的催化剂(B-4)、以及表面张力降低剂(B-5)中的至少一种成分。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡片材的制造方法，其特征在于，混合液(B)根据需要进一步含有着色剂(B-6)、无机填料(B-7)和/或粒子(B-8)，所述粒子(B-8)包含纤维素微粒和/或天然皮革粉末。
6.一种皮革样片材状物，其特征在于，其使用由权利要求1～5中任一项所述的方法制造得到的发泡片材作为中间层。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180265623A1 (en) * 2015-01-30 2018-09-20 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foams based on polyether carbonate polyols
WO2018003222A1 (ja) * 2016-06-28 2018-01-04 Dic株式会社 ポリウレタン発泡シート、その製造方法、及び積層体の製造方法
KR20180016814A (ko) * 2016-08-08 2018-02-20 주식회사 덕성 분첩용 시트 및 이의 제조방법
JP6355010B1 (ja) * 2016-12-16 2018-07-11 Dic株式会社 合成皮革
JP7027813B2 (ja) * 2017-11-01 2022-03-02 Dic株式会社 合成皮革、及び、その製造方法
KR102065849B1 (ko) 2018-07-12 2020-01-13 황재우 착용물 접착용 폴리우레탄 발포시트 제조장치 및 상기 제조장치에 의해 제조된 폴리우레탄 발포시트
JP7094849B2 (ja) 2018-09-26 2022-07-04 大日精化工業株式会社 多孔層構成体及びその製造方法
CN114057989A (zh) * 2020-08-06 2022-02-18 国家能源投资集团有限责任公司 可发泡复合材料组合物、发泡复合材料及其制备方法与应用
WO2023143929A1 (en) 2022-01-25 2023-08-03 Basf Se Polyurethane prepolymer composition, laminate and preparation process and use thereof
CN117702500A (zh) * 2022-09-08 2024-03-15 巴斯夫欧洲公司 无溶剂贝斯及其制备方法
WO2024088890A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Basf Se Non-solvent polyurethane system and laminate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0275907A2 (en) * 1987-01-23 1988-07-27 Mobay Corporation Rim polyurethane or polyurea compositions containing internal mold release agents
CN101511894A (zh) * 2006-08-29 2009-08-19 优迈特株式会社 发泡聚氨酯弹性体的制备方法
CN101981077A (zh) * 2008-03-27 2011-02-23 阿基里斯株式会社 无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及合成皮革

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2537894C2 (de) * 1975-08-26 1986-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elastomere mit insektizider Depotgas-Wirkung
JPS5836112B2 (ja) * 1976-10-01 1983-08-06 三洋化成工業株式会社 ウレタン樹脂エマルシヨン発泡体を中間層とする合成皮革
JPS5947222A (ja) * 1982-09-10 1984-03-16 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンエラストマ−の製造方法
JPH01246480A (ja) * 1988-03-23 1989-10-02 Kuraray Co Ltd 透気性の良好な皮革状シートの製造法
JPH0219575A (ja) * 1988-07-07 1990-01-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 皮革状シートの製造方法
DE19824333A1 (de) * 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Elastanfäden und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6022903A (en) * 1998-07-09 2000-02-08 Arco Chemical Technology L.P. Permanent gas blown microcellular polyurethane elastomers
JP2001270929A (ja) * 1999-10-28 2001-10-02 Mitsui Chemicals Inc 熱硬化ポリウレタン樹脂及びその製造方法
KR100521406B1 (ko) * 2005-04-16 2005-10-13 주식회사 헵스켐 폴리우레탄 쉬트 및 이의 제조방법
JP4775896B2 (ja) * 2006-03-16 2011-09-21 東洋ゴム工業株式会社 積層シート及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0275907A2 (en) * 1987-01-23 1988-07-27 Mobay Corporation Rim polyurethane or polyurea compositions containing internal mold release agents
CN101511894A (zh) * 2006-08-29 2009-08-19 优迈特株式会社 发泡聚氨酯弹性体的制备方法
CN101981077A (zh) * 2008-03-27 2011-02-23 阿基里斯株式会社 无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及合成皮革

Also Published As

Publication number Publication date
JP5963710B2 (ja) 2016-08-03
KR101529152B1 (ko) 2015-06-24
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KR20130138553A (ko) 2013-12-19
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