CN110461896A - 氨酯合成皮革、氨酯合成皮革的制造方法、化妆用粉扑以及带有合成皮革的部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氨酯合成皮革及其制造方法，所述氨酯合成皮革由独立气泡型发泡体构成，所述独立气泡型发泡体是包含数均分子量2000～12000的高分子多元醇、聚异氰酸酯、分子量60～300的低分子多元醇、催化剂和整泡剂的组合物的固化物。另外，提供利用了氨酯合成皮革的带有氨酯合成皮革的部件和化妆用粉扑。

Description

氨酯合成皮革、氨酯合成皮革的制造方法、化妆用粉扑以及带 有合成皮革的部件
技术领域
本公开涉及氨酯合成皮革、氨酯合成皮革的制造方法、化妆用粉扑以及带有合成皮革的部件。
背景技术
近年来，氨酯合成皮革由于其质地和耐久性而代替天然皮革用于各种部件。
众所周知，氨酯合成皮革通过聚氨酯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的湿式提取法进行生产，因此，已指出了有害的DMF的操作或使用后的处理等作业上·环境上的问题点，寻求它们的改善。
例如，在专利文献1中公开了“一种由无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材构成的合成皮革，所述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材是使含有使二异氰酸酯化合物与分子量500～3000的多元醇反应而得到的预聚物(A)、平均羟基数为2～4且由多元醇构成的交联剂(B)和水(C)的无溶剂型氨酯树脂组合物含有空气或非活性气体的气泡后，成型为片状，并加热使其固化而成的”。
另外，在专利文献2中公开了以下的聚氨酯发泡片材的制造方法以及具有该聚氨酯发泡片材作为中间层的合成皮革。
“一种聚氨酯发泡片材的制造方法，其特征在于，包含如下阶段：
a)在分子量为60～250的低分子量二醇(A-1)上加成二异氰酸酯化合物(A-2)，制造异氰酸酯基含有率为20～25重量％、并含有预聚物和未反应的自由的二异氰酸酯化合物的反应产物(A)的阶段；
b)在所述反应产物(A)中混合混合液(B)的阶段，所述混合液(B)以数均分子量为800～3000的羟基数为2个的高分子量二醇(B-1)以及数均分子量为3000～8000且羟基数为3个的高分子量多羟基化合物(B-2)为主成分；
c)进一步混合非活性气体(C)，制造表观异氰酸酯基含有率为2.0～5.0重量％的混合组合物的阶段；以及
d)将所述混合组合物涂布于脱模性膜或脱模纸上，在湿气气氛中进行加热，使其发泡、固化的阶段。”
这些现有技术均为无溶剂型的合成皮革，均因水与异氰酸酯的反应而伴有大量的脲键。
专利文献1：日本专利第5465660号
专利文献2：日本特开2014－12820号公报
发明内容
目前，以往的氨酯合成皮革有如下特征：由于通过聚氨酯聚合物的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的湿式提取法制作，因此，由连续气泡型的聚氨酯发泡体构成，由于是连续气泡，因此，具有透气性，应用于衣服时等因出汗所致的水分的释放性良好。但是，由于是连续气泡，因此，具有化妆液等液状物的渗透性和微粉体的侵入性高的性质。因此，以往的氨酯合成皮革存在一旦附着污垢时，污垢难以去除，耐污性低这样的问题。
作为该问题的对策，一般在氨酯合成皮革的表面涂布无发泡型的薄膜，但由于使工序增加等，因此成本变高。
另外，也有由无发泡型的聚氨酯发泡体构成氨酯合成皮革的例子，但存在如下问题：由于为无发泡，因此，硬度高，对手指的适应性(手触感)差等缺乏质感。此外，上述无溶剂型的合成皮革也本质上谋求连续气泡，因此并未消除上述的问题点。
因此，本发明的一个方式的课题鉴于上述问题，提供一种以低成本提高质感并且耐污性优异的氨酯合成皮革。
另外，本发明的一个方式的课题在于提供一种以低成本提高质感并且耐污性优异的氨酯合成皮革的制造方法。
另外，本发明的一个方式的课题在于提供一种具有以低成本提高质感并且耐污性优异的氨酯合成皮革的带有氨酯合成皮革的部件。
另外，本发明的一个方式的课题在于提供一种具有以低成本提高质感并且耐污性优异的背衬材料的化妆用粉扑。
上述课题通过以下的手段得以解决。
＜1＞一种氨酯合成皮革，由独立气泡型发泡体构成，所述独立气泡型发泡体是包含数均分子量2000～12000的高分子多元醇、聚异氰酸酯、分子量60～300的低分子多元醇、发泡剂、催化剂和整泡剂的组合物的固化物。
＜2＞根据＜1＞所述的氨酯合成皮革，其中，独立气泡率为10～60％。
＜3＞一种氨酯合成皮革的制造方法，包括如下工序：
涂布工序，将包含数均分子量2000～12000的高分子多元醇、聚异氰酸酯、分子量60～300的低分子多元醇、发泡剂、催化剂和整泡剂的组合物连续地涂布在第1连续卷材(web)上而形成涂布膜，以及
加热工序，将所述第1连续卷材上的所述涂布膜加热使其固化而形成独立气泡型发泡体。
＜4＞根据＜3＞所述的氨酯合成皮革的制造方法，其中，包括第2连续卷材供给工序，在所述涂布工序之后且所述加热工序之前，将第2连续卷材供给到所述第1连续卷材上的所述涂布膜，由2张连续卷材夹持所述涂布膜，
所述加热工序为在由所述2张连续卷材夹持的状态下将所述涂布膜加热使其固化而形成独立气泡型发泡体的工序。
＜5＞一种带有氨酯合成皮革的部件，具有＜1＞或＜2＞所述的氨酯合成皮革作为表皮材料。
＜6＞根据＜5＞所述的带有氨酯合成皮革的部件，其中，所述氨酯合成皮革被热熔接于邻接的部件。
＜7＞一种化妆用粉扑，具有＜1＞或＜2＞所述的氨酯合成皮革作为背衬材料。
根据本发明的一个方式，能够提供一种以低成本提高质感并且耐污性优异的氨酯合成皮革。
另外，根据本发明的一个方式，能够提供一种以低成本提高质感并且耐污性优异的氨酯合成皮革的制造方法。
另外，根据本发明的一个方式，能够提供一种具有以低成本提高质感并且耐污性优异的聚氨酯合成皮革的带有氨酯合成皮革的部件。
另外，根据本发明的一个方式，能够提供一种具有以低成本提高质感并且耐污性优异的背衬材料的化妆用粉扑。
附图说明
图1是表示用于实施本实施方式的合成皮革的制造方法的装置构成的一个例子的示意图。
图2是表示本实施方式的化妆用粉扑的一个例子的示意截面图。
图3是表示实施例6的合成皮革的截面SEM照片的图。
图4是表示比较例2的合成皮革的截面SEM照片的图。
图5A是表示通过双面法(Double method)制作的实施例9的合成皮革的表面的SEM照片的图。
图5B是表示通过双面法制作的实施例9的合成皮革的背面的SEM照片的图。
图6A是表示通过单面法(Single method)制作的实施例13的合成皮革的表面的SEM照片的图。
图6B是表示通过单面法制作的实施例13的合成皮革的背面的SEM照片的图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一个例子的实施方式进行说明。
＜氨酯合成皮革＞
本实施方式的氨酯合成皮革(以下也称为“合成皮革”)由独立气泡型发泡体构成，所述独立气泡型发泡体是包含数均分子量2000～12000的高分子多元醇、聚异氰酸酯、分子量60～300的低分子多元醇、发泡剂、催化剂和整泡剂的组合物的固化物。
本实施方式的合成皮革由于由发泡体构成，因此硬度低，对手指的适应性(手触感)良好。另外，通过使发泡体为独立气泡型发泡体，即便不在合成皮革涂布无发泡型的薄膜，也具有液状物的渗透性和微粉体的侵入性低的性质。
因此，本实施方式的合成皮革成为以低成本提高质感并且耐污性优异的氨酯合成皮革。
以下，对本实施方式的合成皮革的详细内容进行说明。
用于形成本实施方式的合成皮革(独立气泡型发泡体)的组合物(以下也称为“氨酯原料液”)包含数均分子量2000～12000的高分子多元醇、聚异氰酸酯、分子量60～300的低分子多元醇、发泡剂、催化剂和整泡剂。氨酯原料液可以根据需要含有其它添加剂。
(高分子多元醇)
作为高分子多元醇，例如可举出聚氧丙烯多元醇(PPG)、聚氧乙烯多元醇(PEG)、PPG与PEG的共聚物、聚氧四亚甲基多元醇(PTMG)等聚醚系多元醇。
对于高分子多元醇而言，除了聚醚系多元醇以外，也可举出使二羧酸(己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等)与二元醇(乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、2－甲基丙二醇、3－甲基戊二醇等)缩合而得的聚酯多元醇(PES)、聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯多元醇(PCA)、(氢化)聚丁二烯系多元醇、(氢化)聚异戊二烯系多元醇等周知的高分子多元醇。
高分子多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些之中，作为高分子多元醇，从合成皮革的手触感、耐久性、成本的观点考虑，优选聚醚系多元醇(特别是PPG、PTMG)。应予说明，聚醚系多元醇还具有粘度也低且处理性也高这样的优点。
高分子多元醇的数均分子量为2000～12000，但为了体现出作为合成皮革的手触感的“湿润感”和柔软性，进一步优选为4000～12000。
这里，数均分子量是指由基于JIS K0070(1992)的羟值的测定值和官能团数求出时的分子量。应予说明，其它成分的数均分子量也同样地测定。
－聚异氰酸酯－
2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯－1,4－二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,4－萘二异氰酸酯、3,3’－二氯－4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基－1,2－二异氰酸酯、亚丁基－1,2－二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等周知的聚异氰酸酯可以以单体或预聚物的形式使用。
聚异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些之中，作为聚异氰酸酯，从反应性高、生产率提高的方面考虑，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系异氰酸酯。
作为MDI系异氰酸酯，可举出粗制的MDI(cr－MDI)、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(4.4’－MDI)、2,4’－MDI、2,2’－MDI、碳二亚胺改性MDI、预聚物改性MDI等。
另外，预聚物是使作为二醇的分子量200～1000的PPG系二元醇、PTMG系二元醇、聚碳酸酯系二元醇等与MDI系、TDI系、HDI系等的异氰酸酯反应而改性为末端NCO基的预聚物改性异氰酸酯。这些预聚物也可以应用乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等二醇也少量反应的预聚物。从粘度、强度的观点考虑，预聚物的NCO含有率优选为2.5～30％，从合成的容易性、处理性、强度等方面考虑，最优选为5～15％。
(低分子多元醇)
作为低分子多元醇，例如可举出2官能～4官能多元醇。
作为2官能多元醇，也可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；环己二醇、氢化亚二甲苯基二醇等脂环式二醇；亚二甲苯基二醇等芳香族二醇；使氧化烯(环氧乙烷、环氧丙烷等)与2元醇加成聚合而得的聚醚多元醇。应予说明，多种氧化烯的加成聚合可以为无规加成聚合，也可以为嵌段加成聚合。
对于3官能多元醇而言，作为3元醇，例如可举出甘油、三羟甲基丙烷等碳原子数3～10的3元醇。作为3官能多元醇，也可举出使氧化烯(环氧乙烷、环氧丙烷等)与3元醇加成聚合而得的聚醚多元醇。应予说明，多种氧化烯的加成聚合可以为无规加成聚合，也可以为嵌段加成聚合。
作为4官能多元醇，例如可举出使氧化烯与乙二胺、季戊四醇等加成聚合而得的聚醚多元醇。
此外，作为低分子多元醇，也可举出通过己二酸和短链二醇的乙二醇或1,4－丁二醇等与甘油等多官能三醇的缩合而得到的酯系多元醇等。
低分子多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上，还可以与作为预聚物的聚异氰酸酯反应。
低分子多元醇的分子量为60～300，制造时的反应固化性、合成皮革的强度·伸长率、手触感、低温特性良好。这些之中，作为低分子多元醇，从合成皮革的强度、手触感的观点考虑，优选乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、三羟甲基丙烷、甘油。
(发泡剂)
作为发泡剂，可举出水、卤代烷烃(二氯甲烷、单氟三氯甲烷、二氯化甲烷等)、低沸点烷烃(丁烷、戊烷等)、液态二氧化碳等。此外，还优选通过利用奥克斯搅拌机(Oakesmixer)等在使用的原料中搅拌空气、氮等非活性气体而卷入气泡的所谓机械发泡法进行的发泡。
发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些之中，作为发泡剂，从处理性和发泡倍率的观点考虑，优选水。
将水用作发泡剂时，如果使用份数多，则独立气泡率降低，因此，添加量相对于主原料(高分子多元醇+低分子多元醇+聚异氰酸酯)优选为0％以上且小于0.3％，进一步优选为0～0.2％。如此通过降低水的添加份数而使合成皮革中的脲键(urea bond)变少，不存在手触感的“湿润感”因脲键而变差的情况。
应予说明，作为水份数为极少量的情况下使用的发泡剂，优选卤代烷烃、液态二氧化碳，或者并用或单独使用机械发泡法等。
(催化剂)
作为催化剂，可举出有机金属化合物系催化剂、胺系催化剂等。
作为有机金属化合物系催化剂，可举出锡系、钛系、铋系、镍系等有机金属系催化剂，例如有有机锡化合物的辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
作为胺系催化剂，优选叔胺类，可举出单胺类、二胺类、三胺类、环状胺类、醇胺类、醚胺类等胺系催化剂，例如有三亚乙基二胺、三乙胺、N－甲基吗啉、N－乙基吗啉、N,N,N’,N’－四甲基丁二胺等。
催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(整泡剂)
作为整泡剂，例如可举出以聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯多元醇的共聚物为代表例的有机硅系化合物、氟系化合物等。整泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(其它添加剂)
作为其它添加剂，可举出阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、碳酸钙等无机填料等周知的添加剂。
《氨酯原料液中的各成分的含有率》
高分子多元醇的含有率相对于氨酯原料液的主原料(高分子多元醇、低分子多元醇、异氰酸酯)优选为40～80重量％，更优选为40～70重量％。
如果使高分子多元醇的含量为上述范围，则得到的合成皮革的柔软性和感觉(湿润感)良好，因而优选。
聚异氰酸酯的含有率相对于氨酯原料液的主原料成分优选为15～30重量％，更优选为20～29重量％。
如果使聚异氰酸酯的含量为上述范围，则合成皮革的强度强，手触感良好，而且化妆水的耐吸液性也良好，因而优选。
低分子多元醇的含有率相对于氨酯原料液的主原料成分优选为2～20重量％，更优选为4～10重量％。
如果使低分子多元醇的含量为上述范围，则得到的合成皮革的强度·伸长率优异，手触感湿润，因而优选。
独立气泡率可以通过组成的反应性进行控制。例如，如果多元醇与异氰酸酯的反应快速进行，水与异氰酸酯的反应慢，则独立气泡率变高，相反，如果水的反应性快，则气体产生速度相对提高，容易成为连续气泡。因此，水份数对独立气泡率造成非常大的影响，为了提高独立气泡率，水越少越好，水少时脲键变少，其硬度、强度降低，因此减少水时，优选通过增加低分子多元醇的添加份数来维持极性基团浓度，维持硬度等。低分子多元醇具有即便增多添加份数也不易损害“湿润感”的优点。使用的整泡剂、催化剂对独立气泡率的控制也有较大的效果。例如，如果使用促进水与异氰酸酯的反应的胺催化剂，则独立气泡率容易降低，相反，如果使用如有机锡系催化剂那样促进多元醇与异氰酸酯的反应的催化剂，则独立气泡率趋于提高。如果整泡剂也使用不易溶解于多元醇的物质，则容易成为连续气泡，相反的情况下容易成为独立气泡。
这里，从提高独立气泡率、提高耐污性的观点考虑，低分子多元醇与作为发泡剂的水的重量比(低分子多元醇/发泡剂)优选为200～10，更优选为100～20。
(合成皮革的特性)
本实施方式的独立气泡型的发泡体是指以独立气泡率计为5％以上的发泡体，优选为5～75％，更优选为10～60％。
通过使合成皮革的独立气泡率为上述范围，液状物的渗透性和微粉体的侵入性变低，容易提高耐污性。如果独立气泡率超过75％，则在制造产品时容易产生收缩或褶皱，但如果为60％以下，则在反应固化结束将卷材脱模时，产品不易收缩，因此，即便不进行冷却也良好，所以生产率良好而优选。
合成皮革的独立气泡率依据贝克曼法(空气比较式比重测定法：ASTM D 2856－70)进行测定。具体而言，从测定对象中切出尺寸：20mm×20mm×厚度mm的样品，利用BECKMAN－TOSHIBA，LTD.制“空气比较式比重计930型”测定得到的样品的容积(cm3)(加压法)。将该测定的样品的容积作为测定值。另一方面，在不将样品放入“空气比较式比重计930型”的状态下测定容积，得到背景测定值(空白值)。然后，由下述式算出独立气泡率(每空间容积的独立气泡率)Vc(％)。
式：Vc(％)＝[(ΔV－E)/(V－E)]×100
ΔV：{(测定值)－(空白值)}(cm3)
V：利用水没法测得的样品的表观容积(cm3)
E：树脂(聚氨酯)的容积(cm3)＝{(样品的重量)/(样品的真比重)}
本实施方式的合成皮革的C硬度优选为15～60，更优选为25～45。
如果使合成皮革的C硬度为上述范围，则硬度低，手触感“湿润”、良好，质感提高。
对于合成皮革的C硬度，依照JIS K 7312(1996)记载的热固性聚氨酯弹性体成型物的物理试验方法对试验片的任意5点的C硬度进行测定，以其平均值的形式求出。
本实施方式的合成皮革的表观密度优选为200～800kg/m3，更优选为400～600kg/m3。
如果使合成皮革的表观密度为上述范围，则硬度低，手触感良好，质感提高。
合成皮革的表观密度通过以下的方法进行测定。
首先，在23±3℃的环境中准备测定对象(大概尺寸：纵向100mm×横向100mm×厚度测定值)的样品。接下来，利用精密天平以1/100g精度测定样品的重量。接下来，使用数显量规用直径Φ10mm的量规头在负载约0.6N下以1/100mm精度对样品的厚度尺寸测定9个位置，求出平均值。对于样品的纵向尺寸和横向尺寸，使用数字卡尺分别测定3个位置测，求出平均值。由得到的各尺寸算出样品的体积。然后，利用公式：表观密度＝重量/体积求出表观密度。
本实施方式的合成皮革的拉伸强度优选为1.0MPa以上，进一步优选为2.0MPa以上。
如果使合成皮革的拉伸强度为上述以上，则耐久性提高。
合成皮革的拉伸强度依据JIS K 6400－5(2012)进行测定。对于测定而言，将测定对象冲裁成哑铃状2号形状，得到样品，测量厚度。利用ORIONTEC株式会社制“TENSILON万能材料试验机UCT－500”对得到的样品以速度300mm/min进行。然后，测定样品断裂时的强度。
应予说明，本实施方式的合成皮革的上述各特性通过调整用于得到合成皮革的成分的种类和量以及在制造条件等下而得到。
＜氨酯合成皮革的制造方法＞
本实施方式的氨酯合成皮革的制造方法没有特别限制。例如，作为本实施方式的合成皮革的制造方法，可举出以下的方法。
一种氨酯合成皮革的制造方法，包括如下工序：涂布工序，早第1连续卷材(带状体)上连续地涂布氨酯原料液而形成涂布膜；以及加热工序，将第1连续卷材上的涂布膜加热使其固化而形成独立气泡型发泡体。对于通过该方法得到的合成皮革，连续卷材侧(下表面)的合成皮革表面和相反侧(上表面)的表面状态不同，由于上表面为高密度且具有凹凸，手触感“粗糙”，因此作为产品，正面一般使用下表面。
另一方面，包括在涂布工序之后且加热工序之前，将第2连续卷材(带状体)供给到第1连续卷材(带状体)上的涂布膜，利用2张连续卷材夹持涂布膜的第2连续卷材供给工序，并且加热工序在由2张连续卷材夹持的状态下将涂布膜加热使其固化而形成独立气泡型发泡体的工序有许多优点。
特别是，如果在由2张脱模性的连续卷材夹持的状态下将氨酯原料液的涂布膜加热固化而形成独立气泡型发泡体，则由于在由2张连续卷材夹持的状态下进行发泡，因此，不存在发泡剂的飞散，因此，发泡倍率提高(成为低密度)，能够以较少的水份数得到较高的独立气泡型发泡体(即合成皮革)，因此，耐污性好，而且由于脲键少而使手触感也表现出湿润感。容易得到两表面均形成薄且平滑的表层且对手指的适应性(手触感湿润)良好、质感高的独立气泡型发泡体(即合成皮革)也是一大特征。
以下，参照附图对该方式的合成皮革的制造方法进行说明。
图1是表示用于实施本实施方式的合成皮革的制造方法的装置构成的一个例子的示意图。
如图1所示，合成皮革的制造装置100具备送出第1连续卷材14A的第1卷材辊14、将氨酯原料液涂布在第1连续卷材14A上的涂布装置12、将由第1卷材辊14送出的第1连续卷材14A导向涂布装置12的正下方的大径辊18、送出第2连续卷材16A的第2卷材辊16、将第2连续卷材16A导向第1连续卷材14A上的涂布膜10上的导辊20、将夹持于2张连续卷材14A、16A之间的氨酯原料液的涂布膜10导向加热装置22并且输送由加热装置22加热而固化而得的发泡体(以下称为“发泡氨酯片材”)30的输送辊28A、28B以及将从发泡氨酯片材30剥离的各连续卷材14A、16A卷起并回收的回收辊24、26。
(涂布工序)
首先，将混合搅拌原料成分而得的氨酯原料液连续地涂布在第1连续卷材14A上而形成涂布膜10。
作为第1连续卷材14，优选使用例如树脂膜或纸体。
树脂膜只要不因氨酯原料液的涂布和加热工序中的加热而变形就没有特别限定，从对氨酯原料液的耐性、耐热性等观点考虑，优选聚酯、聚丙烯、聚甲基戊烯等膜。
如果需要，则可以对树脂膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理等来提高与发泡氨酯片材的粘接性。
另外，形成氨酯原料液的涂布膜的面可以使用具有脱模性的树脂膜以便在制造发泡氨酯片材之后容易剥下树脂膜。
作为具有脱模性的树脂膜，有在树脂膜的单面涂布有机硅脱模剂的方法、直接使用聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂等具有脱模性的树脂膜的方法、将具有脱模性的树脂膜层压在聚酯膜等上等方法。另外，也可以对脱模膜或纸体脱模纸的表面赋予消光涂饰、皱褶花纹来提高设计性和质感。
使用纸体作为第1连续卷材14A时，可使用在玻璃纸、高级纸的表面涂布聚乙烯、聚丙烯而得的纸体或者进一步在其上涂布有机硅脱模剂而得的纸体等。
作为本发明中使用的第1连续卷材14A，树脂膜或脱模性树脂膜由于发泡体的固化速度快且厚度精度高，因而优选。
作为用于在第1连续卷材14A上涂布氨酯原料液的涂布装置12，优选使用模涂机、辊涂机、刮刀涂布机、逗号涂布机等。也优选将氨酯原料液用混合装置搅拌并从喷嘴由横动(反复涂布)装置喷出后用辊涂机或刮刀涂布机进行薄涂的方法、将氨酯原料液从喷嘴导入模涂机并涂覆在连续卷材上的方法。
涂布膜10的厚度只要根据目标发泡体(合成皮革)的用途决定即可，从发泡氨酯片材的发泡倍率、目标厚度等观点考虑，优选为0.1～2mm。
(第2连续卷材供给工序)
向第1连续卷材14A上的涂布膜10供给第2连续卷材16A而由2张连续卷材14A、16A夹持涂布膜10。
作为第2连续卷材16A，可以使用在第1连续卷材14A的说明中例示的树脂膜或纸体。应予说明，从加热工序后容易将发泡氨酯片材30的至少单面的连续卷材剥离的观点考虑，第1连续卷材14A和第2连续卷材16A中的至少一方的连续卷材优选使用与涂布膜10相接的面具有脱模性的连续卷材。
由卷绕有第2连续卷材16A的第2卷材辊16连续地卷出第2连续卷材16A并覆盖于第1连续卷材14A上的涂布膜10上。由此，涂布膜10成为由2张连续卷材14A、16A夹持的状态。
应予说明，图1所示的装置以由2张连续卷材14A、16A夹持涂布膜10的方式构成，但也可以在第1连续卷材14A上形成涂布膜后，不覆盖第2连续卷材16A地进入接下来的加热工序。
(加热工序)
涂布膜10在由2张连续卷材14A、16A夹持的状态下输送到加热装置22内通过加热而固化。
用于固化的加热温度优选80～120℃，优选在该范围的温度下以5～20分钟进行固化。
作为加热装置22，可以使用红外线加热器、电加热器、气体燃烧炉等。
(剥离工序)
可以将通过加热工序而发泡固化的发泡氨酯片材30以连续卷材14A、16A与发泡氨酯片材30密合的状态卷绕，连续卷材14A、16A为脱模性卷材时，如图1所示，从发泡氨酯片材30上剥离脱模性卷材并卷绕于各回收辊24、26进行回收。应予说明，回收的各连续卷材14A、16A可以作为供给辊14、16进行再利用。
可以经过上述工序连续地制造由发泡氨酯片材(独立气泡型发泡体)构成的氨酯合成皮革。
＜带有氨酯合成皮革的部件＞
本实施方式的带有氨酯合成皮革的部件(以下也称为“带有合成皮革的部件”)具有上述本实施方式的合成皮革作为表皮材料。这里，表皮材料是指构成部件被看到的表面、人(手指等)触摸的表面的材料。即，表皮材料不仅包括构成表面(正面)的材料，还包括背衬材料。
本实施方式的带有合成皮革的部件通过应用本实施方式的合成皮革作为表皮材料，从而成为以低成本提高质感并且污性优异的部件。
对于本实施方式的带有合成皮革的部件，可举出在最上层和最下层的至少一方具有合成皮革的层叠体、在目标形状的成型体主体的表面具有合成皮革的成型体等。
在本实施方式的带有合成皮革的部件中，合成皮革可以热熔接于邻接的部件。该热熔接包括将合成皮革和邻接的部件直接热熔接的情况、将合成皮革和邻接的部件介由粘接剂(热熔粘接剂等)进行热熔接的情况这两者。
这里，带有合成皮革的部件为上述层叠体时，与合成皮革邻接的部件表示层叠体中与合成皮革邻接的层。另外，带有合成皮革的部件为上述成型体时，邻接的部件表示成型体主体。
在本实施方式的带有合成皮革的部件中，合成皮革被热熔接于邻接的部件包括将合成皮革和邻接的部件直接热熔接的情况、将合成皮革和邻接的部件介由粘接剂(热熔粘接剂等)进行热熔接的情况这两者。
这里，带有合成皮革的部件为上述层叠体时，与合成皮革邻接的部件表示层叠体中与合成皮革邻接的层。另外，带有合成皮革的部件为上述成型体时，邻接的部件表示成型体主体。
作为本实施方式的带有合成皮革的部件，具体而言，例如可例示化妆用粉扑、包、钱包、手套、书籍封面、触摸面板式的手机(智能手机)的保护套、餐具垫等。
这里，特别是如果应用本实施方式的合成皮革作为化妆用粉扑的背衬材料，则成为具有以低成本提高质感并且耐污性优异的背衬材料的化妆用粉扑。
另外，包含由独立气泡型发泡体构成的合成皮革的背衬材料由于液状物的渗透性和微粉体的侵入性低，因此不易透过液体化妆品(化妆水、固体粉底(ソリッドファンデーション)等)、固体化妆品(粉饼、散粉状粉底)等。因此，具有由该合成皮革构成的背衬材料的化妆用粉扑可抑制化妆品的不必要的消耗。在化妆用粉扑的卫生方面也具有优点。
这里，参照附图对化妆用粉扑的一个例子进行说明。
图2是表示本实施方式的化妆用粉扑的一个例子的示意截面图。
如图2所示，化妆用粉扑200由吸附或吸收化妆品的表面材料202(例如连通气泡型的发泡体、无纺布、植毛片材等)、由合成皮革构成的背衬材料204与设置于表面材料202和背衬材料204之间的缓冲材料206(例如低密度发泡聚氨酯层)的层叠体构成。化妆用粉扑200在表面材料202与缓冲材料206之间还具有粘接剂层208A(例如热熔粘接剂等)，在背衬材料204与缓冲材料206之间还具有粘接剂层208B(例如热熔粘接剂等)。
然后，化妆用粉扑200的边缘部将表面材料202和背衬材料204介由粘接层直接粘接。
化妆用粉扑200例如通过将依次层叠有背衬材料204、粘接剂层208B、缓冲材料206、粘接剂层208A和表面材料202的层叠体一边用冲裁模具冲裁成规定的形状一边进行加热而得到。
应予说明，化妆用粉扑200除了具有由合成皮革构成的背衬材料204以外，并不限定于上述构成，只要是根据目的的构成即可。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。应予说明，以下的说明中，只要没有特别说明，与配合量(含量、添加量)有关的“份”、“％”均为重量基准。
＜实施例和比较例＞
将表1～表3所示的组成的氨酯原料的高分子多元醇、低分子多元醇、发泡剂、整泡剂、催化剂搅拌作为A液，将异氰酸酯作为B液，分别投入到罐中，用定量泵输送到搅拌头进行机械搅拌。
使用模涂机将搅拌后的氨酯原料液以固化后的厚度为0.3～0.8mm的方式涂布到脱模处理后的聚酯膜(膜A)上，从上方将另一脱模膜(膜B)以脱模处理后的面与氨酯原料液的涂布膜相接的方式覆盖在涂布膜上。接下来，在烘箱中以温度80℃×3分钟、100℃×5分钟的条件在由2张脱模膜夹持的状态下将氨酯原料液的涂布膜加热固化。然后，将两面的膜A剥离而得到厚度约为0.3～0.8mm的由发泡氨酯片材(独立气泡型发泡体)构成的合成皮革。应予说明，将如本实施例那样使涂布膜在由膜A和膜B夹持的状态固化的方法称为“双面法”，将涂布在膜A面上直接进行固化的方法称为“单面法”。
＜评价＞
测定各例中得到的合成皮革的特性并且进行对耐污性、手触感、外观的各种试验，进行评价。
(特性的测定)
各例中得到的合成皮革的特性(独立气泡率等)依照已叙述的方法进行测定。
(耐污性)
合成皮革的耐污性用合成皮革的化妆水吸液率进行评价。
合成皮革的吸液率如下进行测定。合成皮革的吸水率如下进行测定。切割合成皮革，准备10cm见方的样品，将重量测量至1/100g单位。接着，向水槽中装入10cm的化妆水，将合成皮革沉没在10cm的深度，放置24小时。24小时后，擦去样品表面的化妆水，将样品的重量测定至1/100g。其后，由下式测定吸液率。
吸液率(％)＝(吸液后重量―吸液前重量)/吸液前重量×100
对于吸液率而言，将0％以上且小于10％设为优，将10％以上且小于15％设为良，将15％以上设为差。
使用的化妆水使用绢肌物语化妆水V(株式会社Dai Chemi BeautyCare事业部)。成分包含水、甘油、山梨糖醇、BG、苯氧乙醇、海藻糖、油醇聚醚-5(Oleth-5)、羟乙基纤维素、对羟基苯甲酸甲酯、山金车提取物、杏提取物、水田芥提取物、牛蒡提取物、常春藤提取物、大蒜提取物、松树提取物、迷迭香提取物、罗马洋甘菊提取物、抗坏血酸磷酸镁。
另外，对于实施例6和比较例2的合成皮革，在合成皮革上轻轻擦拭粉底，将表示进入到合成皮革中的(耐污性)的情形的截面的SEM照片分别示于图3和图4。根据图3和图4，可知本实施例6的合成皮革几乎没有粉末进入。
(手触感)
对于合成皮革的手触感(质感)，评价员10人进行蒙眼试验，将判断为“良”的比例为70％以上的情况设为“优”，将50％以上设为“良”，将其以下设为“差”。
(外观)
将通过“双面法”“单面法”制作合成皮革时的产品(实施例9、13的合成皮革)的表面和背面的SEM照片分别示于图5和图6。根据图5A和图5B，可知通过双面法制作的合成皮革的表面和背面都表现为光滑的表面，根据图6A和图6B，可知通过单面法制作的合成皮革的背面光滑，但表面凸凹且粗糙。
将以上的实施例和比较例的详细内容一并示于表1～表3。
应予说明，表中，作为综合评价，以“优”、“良”和“差”这3个阶段进行评价。
[表1]
[表2]
[表3]
根据上述结果，可知由独立气泡型发泡体构成的本实施例的合成皮革与由独立气泡率小于5％的连续气泡型发泡体构成的比较例的合成皮革相比，质感和耐污性均高。
表中，在卷材方式的栏中“双面”的记载表示在由2张脱模膜夹持的状态下将氨酯原料液的涂布膜加热固化，制造合成皮革。
“单面”的记载表示在设置于1张脱模膜上的状态下将氨酯原料液的涂布膜加热固化，制造合成皮革。
“主原料”表示高分子多元醇、低分子多元醇和异氰酸酯这3种。
“各成分的比率”是指相对于主原料的重量比。
“左箭头(←)”表示为与左栏相同的内容。
此外，表中的缩写等的详细内容如下。
－高分子多元醇－
·多元醇A：加成聚合有15％的环氧乙烷的聚醚多元醇“官能团数f＝3，Mn＝6000)”
－低分子多元醇－
·1,4BD：1,4－丁二醇(三菱化学公司制)
－整泡剂－
·SH－190，SF－2936，L－2937，L2938，SZ－1605：Toray Dow Corning株式会社制的有机硅整泡剂
·L－6884：Momentive公司制的有机硅整泡剂
－催化剂－
·33－LV：胺催化剂“DABCO 33－LV(Air Products Japan株式会社制)”
·SO：Stanoct(API CORPORATION公司制)
·DBTDL：二月桂酸二丁基锡(日东化成株式会社制)
－异氰酸酯－
·P－MDI：Monomeric MDI“Millionate MT(东曹株式会社制)”
·预聚物A：使121.6份的P－MDI在80℃下与官能团数2、分子量600的聚丙烯二元醇100份反应3小时而得的NCO％(异氰酸酯重量比例)为13.5％的预聚物
以下，记载符号说明。
10 涂布膜
12 涂布装置
14 第1卷材辊
14A 第1连续卷材
16 第2卷材辊
16A 第2连续卷材
18 大径辊
22 加热装置
24 第1回收辊
26 第2回收辊
30 独立气泡型发泡体(例如发泡氨酯片材)
100 合成皮革的制造装置
应予说明，日本专利申请第2017－071918号的公开通过参照将其整体引入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准以与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地通过参照引入本说明书中。

Claims (7)

1.一种氨酯合成皮革，由独立气泡型发泡体构成，所述独立气泡型发泡体是包含数均分子量2000～12000的高分子多元醇、聚异氰酸酯、分子量60～300的低分子多元醇、发泡剂、催化剂和整泡剂的组合物的固化物。
2.根据权利要求1所述的氨酯合成皮革，其中，独立气泡率为10～60％。
3.一种氨酯合成皮革的制造方法，包括如下工序：
涂布工序，将包含数均分子量2000～12000的高分子多元醇、聚异氰酸酯、分子量60～300的低分子多元醇、发泡剂、催化剂和整泡剂的组合物连续地涂布在第1连续卷材上而形成涂布膜，以及
加热工序，将所述第1连续卷材上的所述涂布膜加热使其固化而形成独立气泡型发泡体。
4.根据权利要求3所述的氨酯合成皮革的制造方法，其中，包括第2连续卷材供给工序，在所述涂布工序之后且所述加热工序之前，将第2连续卷材供给到所述第1连续卷材上的所述涂布膜，由2张连续卷材夹持所述涂布膜，
所述加热工序为在由所述2张连续卷材夹持的状态下将所述涂布膜加热使其固化而形成独立气泡型发泡体的工序。
5.一种带有氨酯合成皮革的部件，具有权利要求1或2所述的氨酯合成皮革作为表皮材料。
6.根据权利要求5所述的带有氨酯合成皮革的部件，其中，所述氨酯合成皮革被热熔接于邻接的部件。
7.一种化妆用粉扑，具有权利要求1或2所述的氨酯合成皮革作为背衬材料。
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