JP2018172822A

JP2018172822A - ウレタン合成皮革、ウレタン合成皮革の製造方法、化粧用パフ、及び合成皮革付き部材

Info

Publication number: JP2018172822A
Application number: JP2017071918A
Authority: JP
Inventors: 祐典岩口; Yusuke Iwaguchi; 草川　公一; Koichi Kusakawa; 公一草川
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: WO2018181843A1; JP6901894B2; CN110461896A; CN110461896B

Abstract

【課題】低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成皮革、及びその製造方法の提供。そのウレタン合成皮革を利用したウレタン合成皮革付き部材、及び化粧用パフの提供。【解決手段】数平均分子量２０００〜１２０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアナートと、分子量６０〜３００の低分子ポリオールと、触媒と、整泡剤と、を含む組成物の硬化物である独立気泡型発泡体からなるウレタン合成皮革、及びその製造方法。また、ウレタン合成皮革を利用したウレタン合成皮革付き部材、及び化粧用パフ。【選択図】図２

Description

本発明は、ウレタン合成皮革、ウレタン合成皮革の製造方法、化粧用パフ、及び合成皮革付き部材に関する。

近年、ウレタン合成皮革は、その風合い及び耐久性から、天然皮革に代わり、様々な部品に利用されている。

ウレタン合成皮革は周知の通りポリウレタンのジメチルフォルムアミド（DMF）溶液の湿式抽出法により生産されているため、有害なDMFの扱いや使用後の処理など、作業上・環境上の問題点が指摘されており、それらの改善が求められていた。
例えば、特許文献１には、「ジイソシアナート化合物を分子量５００〜３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）と、平均水酸基数が２〜４であり且つポリオールからなる架橋剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有する無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめた後に、シート状に成形し、加熱して硬化させてなる無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートからなる合成皮革」が開示されている。

また、特許文献２には、次のポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、そのポリウレタン発泡シートを中間層として有する合成皮革が開示されている。
「分子量６０〜２５０の低分子量グリコール（Ａ−１）にジイソシアナート化合物（Ａ−２）を付加し、イソシアナート基含有率が２０〜２５重量％であり、プレポリマー及び未反応のフリーのジイソシアナート化合物を含有する反応生成物（Ａ）を製造する段階；
ｂ）上記反応生成物（Ａ）に数平均分子量８００〜３０００の水酸基数２個の高分子量グリコール（Ｂ−１）、及び数平均分子量３０００〜８０００で水酸基数３個の高分子量ポリヒドロキシ化合物（Ｂ−２）を主成分とする混合液（Ｂ）を混合する段階；
ｃ）不活性ガス（Ｃ）をさらに混合し、見かけイソシアナート基含有率を２．０〜５．０重量％とした混合組成物を製造する段階；及び、
ｄ）上記の混合組成物を離型性フィルムまたは離型紙上に塗布し、湿気雰囲気中で加熱し、発泡、硬化させる段階を含むことを特徴とする、ポリウレタン発泡シートの製造方法。」
これら先行技術はいずれも無溶剤型の合成皮革であるが、いずれも水とイソシアナートの反応により大量の尿素結合を伴うものである。

特許第５４６５６６０号特開２０１４−１２８２０号公報

ところで、従来のウレタン合成皮革は、ポリウレタンポリマーのジメチルフォルムアミド（DMF）溶液の湿式抽出法で作るため、連続気泡型のウレタン発泡体で構成されており、連続気泡であるがゆえに通気性があり、衣服に適用した場合などの発汗による湿分の放出性の良い事が特徴であった。しかし、連続気泡であるため、化粧液など液状物の浸透性、及び微粉体の侵入性が高い性質を有する。そのため、従来のウレタン合成皮革は、一旦汚れが付着すると、汚れが取れ難く、耐汚れ性が低いという問題がある。

この問題の対策として、ウレタン合成皮革の表面に、無発泡型の薄膜をコーティングすることが一般的であるが、工程が増えるなどするため高コストとなる。
また、無発泡型のウレタン発泡体でウレタン合成皮革を構成する例もあるが、無発泡であるため、硬さが高く、指へのなじみ（手触り感）が悪いなど質感が乏しいという問題がある。更に、前述の無溶剤型による合成皮革も本質的に連続気泡を目指したものであるため前述の問題点は解消されない。

そこで、本発明の課題は、上記問題に鑑み、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成皮革を提供することである。
また、本発明の課題は、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成皮革の製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成皮革を有するウレタン合成皮革付き部材を提供することである。
また、本発明の課題は、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れた裏打ち材を有する化粧用パフを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

＜１＞
数平均分子量２０００〜１２０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアナートと、分子量６０〜３００の低分子ポリオールと、発泡剤と、触媒と、整泡剤とを含む組成物の硬化物である独立気泡型発泡体からなるウレタン合成皮革。
＜２＞
独立気泡率が、１０〜６０％である＜１＞に記載のウレタン合成皮革。
＜３＞
数平均分子量２０００〜１２０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアナートと、分子量６０〜３００の低分子ポリオールと、発泡剤と、触媒と、整泡剤とを含む組成物を第１の連続ウェブ上に連続的に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記第１の連続ウェブ上の前記塗布膜を加熱し硬化させて、独立気泡型発泡体を形成する加熱工程と、
を含むウレタン合成皮革の製造方法。
＜４＞
前記塗布工程の後、前記加熱工程の前に、前記第１の連続ウェブ上の前記塗布膜に第２の連続ウェブを供給し、２枚の連続ウェブにより前記塗布膜を挟む第２連続ウェブ供給工程を含み、
前記加熱工程は、前記２枚の連続ウェブにより挟まれた状態で前記塗布膜を加熱し硬化させて、独立気泡型発泡体を形成する工程である＜３＞に記載のウレタン合成皮革の製造方法。
＜５＞
＜１＞又は＜２＞に記載のウレタン合成皮革を表皮材として有するウレタン合成皮革付きの部材。
＜６＞
前記ウレタン合成皮革が隣接する部材に熱融着されている＜５＞に記載のウレタン合成皮革付きの部材。
＜７＞
＜１＞又は請求項２＞に記載のウレタン合成皮革を裏打ち材として有する化粧用パフ。

本発明によれば、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成皮革を提供することができる。
また、本発明によれば、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成皮革の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成日皮革を有するウレタン合成皮革付き部材を提供することができる。
また、本発明によれば、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れた裏打ち材を有する化粧用パフを提供することができる。

本実施形態に係る合成皮革の製造方法を実施するための装置構成の一例を概略図である。本実施形態に係る化粧用パフの一例を示す概略断面図である。実施例６の合成皮革の断面ＳＥＭ写真を示す図である。比較例２の合成皮革の断面ＳＥＭ写真を示す図である。ダブル法で作製した実施例９の合成皮革の表裏面のＳＥＭ写真を示す図である。シングル法で作製した実施例１３の合成皮革の表裏面のＳＥＭ写真を示す図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

＜ウレタン合成皮革＞
本実施形態に係るウレタン合成皮革（以下「合成皮革」とも称する）は、数平均分子量２０００〜１２０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアナートと、分子量６０〜３００の低分子ポリオールと、発泡剤と、触媒と、整泡剤とを含む組成物の硬化物である独立気泡型発泡体からなる。

本実施形態に係る合成皮革は、発泡体で構成することにより、硬さが低く、指へのなじみ（手触り感）がよくなる。また、発泡体を独立気泡型発泡体とすることにより、合成皮革に無発泡型の薄膜をコーティングしなくても、液状物の浸透性、及び微粉体の侵入性が低い性質を有する。
そのため、本実施形態に係る合成皮革は、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れたウレタン合成皮革となる。

以下、本実施形態に係る合成皮革の詳細について説明する。

本実施形態に係る合成皮革（独立気泡型発泡体）を形成するための組成物（以下「ウレタン原料液」とも称する）には、数平均分子量２０００〜１２０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアナートと、分子量６０〜３００の低分子ポリオールと、発泡剤と、触媒と、整泡剤と、を含む。ウレタン原料液には、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。

（高分子ポリオール）
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ＰＰＧとＰＥＧの共重合物、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオールが挙げられる。
高分子ポリオールは、ポリエーテル系ポリオール以外に、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパンジオール、３−メチルペンタンジオール等）とを縮合させたポリエステルポリオール（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＡ）、（水添）ポリブタジエン系ポリオール、（水添）ポリイソプレン系ポリオール等の周知の高分子ポリオールも挙げられる。
高分子ポリオールは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

これの中でも、高分子ポリオールとしては、合成皮革の手触り感や耐久性、コストの観点から、ポリエーテル系ポリオール（特に、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ）が好ましい。なお、ポリエーテル系ポリオールは、粘度も低く取扱い性も高いという利点もある。

高分子ポリオールの数平均分子量は、２０００〜１２０００であるが、合成皮革の手感触として「しっとり感」と軟らかさを出すために、４０００〜１２０００が更に好ましい。
ここで、数平均分子量は、ＪＩＳＫ００７０による水酸基価の測定値と、官能基数より求めた場合の分子量とする。なお、他の成分の数平均分子量も同様に測定する。

−ポリイソシアナート−
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、キシレン−１，４−ジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−ナフチレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート；イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート等の脂環式ジイソシアナート；等の周知のポリイソシアナートがモノマーとして、或いはプレポリマーとして使用しえる。
ポリイソシアナートは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

これらの中でも、ポリイソシアナートとしては、反応性が高く生産性が高まる事から、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）系のイソシアナートが好ましい。
ＭＤＩ系イソシアナートとしては、粗製のＭＤＩ（ｃｒ−ＭＤＩ）、４．４‘−ジフェニルメタンジイソシアナート（４．４’−ＭＤＩ）、２．４’−ＭＤＩ、２．２‘−ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、プレポリマー変性ＭＤＩなどが挙げられる。

また、プレポリマーは、ジオールとして分子量２００〜１０００のＰＰＧ系グリコール、ＰＴＭＧ系グリコール、ポリカーボネート系グリコール等とＭＤＩ系やＴＤＩ系、ＨＤＩ系等のイソシアナートと反応させ末端ＮＣＯ基に変性されたプレポリマー変性イソシアナートである。これらプレポリマーにはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオールも少量反応させたプレポリマーも適用できる。プレポリマーのＮＣＯ含有率は粘度や強度の観点から、２．５〜３０％であることが好ましく、合成のし易さ、取扱い性、強度などから５〜１５％が最も好ましい。

（低分子ポリオール）
低分子ポリオールとしては、例えば、２官能〜４官能ポリオールが挙げられる。
２官能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオール；２価のアルコールにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させたポリエーテルポリオールも挙げられる。なお、複数種のアルキレンオキサイドの付加重合は、ランダム付加重合でも、ブロック付加重合であってもよい。
３官能ポリオールとしては、３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、等の炭素数３〜１０の３価のアルコールが挙げられる。３官能ポリオールとしては、３価のアルコールにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させたポリエーテルポリオールも挙げられる。なお、複数種のアルキレンオキサイドの付加重合は、ランダム付加重合でも、ブロック付加重合であってもよい。
４官能ポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール等にアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
その他、低分子ポリオールとしては、アジピン酸及び短鎖ジオールのエチレングリコールや１．４−ブタンジオール等と、グリセリンなど多官能トリオールと、の縮合によるエステル系ポリオール等も挙げられる。
低分子ポリオールは、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよく、プレポリマーとしてポリイソシアナートとあらかじめ反応させておいてもかまわない。

低分子ポリオールの分子量は６０〜３００であり、製造時の反応硬化性や合成皮革の強度・伸びや手感触、低温特性が良好である。これらの中でも、低分子ポリオールとしては、合成皮革の強度や手感触の観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。

（発泡剤）
発泡剤としては、水、ハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、モノフッ化トリ塩化メタン、ジ塩化メタン等）、低沸点アルカン（ブタン、ペンタン等）、液状炭酸ガスなどが挙げられる。更に、使用する原料に空気や窒素などの不活性ガスをオークスミキサーなどで攪拌し気泡を巻き込む、所謂メカニカルフロス法による発泡も好ましい。
発泡剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
これらの中でも、発泡剤としては、取扱い性及び発泡倍率の観点から、水が好ましい。
水を発泡剤に使う場合、使用部数が多いと独立気泡率が低下してしまうので添加量は、主原料（高分子ポリオール+低分子ポリオール+ポリイソシアナート）に対し０％以上、０．３％未満が好ましく、更に好ましくは０〜０．２％である。この様に水の添加部数を低くすることにより合成皮革中の尿素結合（ウレア結合）が少なくなり、手感触の「しっとり感」が尿素結合により悪化する事がない。
なお、水部数がごく少量の場合には使用する発泡剤として、ハロゲン化アルカリ、液状炭酸ガス、或いはメカニカルフロス法などを併用するか、単独で使用する事が好ましい。

（触媒）
触媒として、有機金属化合物系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
有機金属化合物系触媒としては、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系の触媒が挙げられ、例えば、有機スズ化合物のオクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなどがある。
アミン系触媒としては、３級アミン類が好ましく、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒が挙げられ、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルホルモリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。
触媒は、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

（整泡剤）
整泡剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンポリオールの共重合体を代表例としたシリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。整泡剤は、１種単独して使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他添加剤）
その他添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、炭酸カルシウム等の無機フィラー等の周知の添加剤が挙げられる。

≪ウレタン原料液中の各成分の含有率≫
高分子ポリオールの含有率は、ウレタン原料液の主原料（高分子ポリオール、低分子ポリオール、イソシアナート）に対して、４０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。
高分子ポリオールの含有量を上記範囲にすると、得られる合成皮革の軟らかさとフィーリング（しっとり感）が良いため好ましい。

ポリイソシアナートの含有率は、ウレタン原料液の主原料成分に対して、１５〜３０重量％であることが好ましく、２０〜２９重量％がより好ましい。
ポリイソシアナートの含有量を上記範囲にすると、合成皮革の強度が強く、手感触が良く、しかも化粧水の耐吸液性も良好であり好ましい。

低分子ポリオールの含有率は、ウレタン原料液の主原料成分に対して、２〜２０重量％であることが好ましく、４〜１０重量％がより好ましい。
低分子ポリオールの含有量を上記範囲にすると、得られる合成皮革の強度・伸びが優れ、手触り感がしっとりするため好ましい。

独立気泡率は組成の反応性により制御できる。例えば、ポリオールとイソシアナートの反応が早く進み、水とイソシアナートの反応が遅れると独立気泡率は高くなり、反対に水の反応性が早いと相対的にガス発生速度が高まり連続気泡になり易い。従って、水部数は独立気泡率に非常に大きな影響を及ぼし、独立気泡率を高めるには水は少ない程良いが、水が少ないと尿素結合が少なくなりその分硬度や強度が低下するので、水を少なくする場合は低分子ポリオールの添加部数を増やすことで極性基濃度を維持し、硬度などを維持する事が好ましい。低分子ポリオールは添加部数を多くても「しっとり感」は損なわれにくいメリットがある。独立気泡率の制御には使用する整泡剤や触媒も大きな効果がある。例えば、水とイソシアナートの反応を促進するアミン触媒を用いると独立気泡率は低下し易く、逆に有機スズ系触媒の様にポリオールとイソシアナートの反応を促進させる触媒を用いると独立気泡率は高まる傾向になる。整泡剤もポリオールに溶解しにくいものを用いると連続気泡になり易く、逆の場合は独立気泡になり易い。
ここで、独立気泡率を高め、耐汚れ性を向上する観点から、低分子ポリオールと発泡剤としての水の重量比（低分子ポリオール／発泡剤）は、２００〜１０が好ましく、１００〜２０がより好ましい。

（合成皮革の特性）
本実施形態に係る独立気泡型の発泡体とは、独立気泡率として５％以上のものを指し、５〜７５％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。
合成皮革の独立気泡率を上記範囲とすることにより、液状物の浸透性及び微粉体の侵入性が低くなり、耐汚れ性を向上しやすくなる。独立気泡率が７５％を超えると製品を製造する時に収縮やしわが発生しやすいが、６０％以下であると反応硬化終了してｗｅｂを離形するのに製品が収縮しにくいため冷却しなくても良いので生産性が良く好ましい。

合成皮革の独立気泡率は、ベックマン法（空気比較式比重測定法：ＡＳＴＭＤ２８５６−７０）に準拠して測定される。具体的には、測定対象からサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さｍｍのサンプルを切り出し、得られたサンプルの容積（ｃｍ^３）を、ＢＥＣＫＭＡＮ−ＴＯＳＨＩＢＡ，ＬＴＤ．製「空気比較式比重計９３０型」にて測定する（加圧法）。この測定したサンプルの容積を測定値とする。一方で、サンプルを「空気比較式比重計９３０型」に入れない状態で容積を測定し、バックグラウンド測定値（ブランク値）を得た。そして、下記式により独立気泡率（空間容積当たりの独立気泡率）Ｖｃ（％）を算出する。
式：Ｖｃ（％）＝［（ΔＶ−Ｅ）／（Ｖ−Ｅ）］×１００
ΔＶ：｛（測定値）−（ブランク値）｝（ｃｍ^３）
Ｖ：水没法によるサンプルの見掛けの容積（ｃｍ^３）
Ｅ：樹脂（ポリウレタン）の容積（ｃｍ^３）＝｛（サンプルの重量）／（サンプルの真比重）｝

本実施形態に係る合成皮革のＣ硬度は、１５〜６０が好ましく、２５〜４５がより好ましい。
合成皮革のＣ硬度を上記範囲とすると、硬さが低く、手感触が「しっとり」してよくなり、質感が高まる。

合成皮革のＣ硬度は、ＪＩＳＫ７３１２記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法に従い試験片の任意の５点のＣ硬度を測定し、その平均値として求める。

本実施形態に係る合成皮革の見掛け密度は、２００〜８００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、４００〜６００ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。
合成皮革の見掛け密度を上記範囲にすると、硬さが低く、手感触がよくなり、質感が高まる。

合成皮革の見掛け密度は、次の方法により測定する。
まず、測定対象（概寸：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ測定値）のサンプルを２３±３℃の環境に用意する。次に、精密天秤にて、サンプルの重量を１／１００ｇ精度で測定する。次に、デジタルゲージを使用し、直径Φ１０ｍｍの測定子を用い荷重約０．６Ｎにて、サンプルの厚さ寸法を１／１００ｍｍ精度で９個所測定し、平均値を求める。サンプルの縦寸法及び横寸法は、デジタルノギスを用いて、それぞれ３箇所測定し、平均を求める。得られた各寸法から、サンプルの体積を算出する。そして、式：見かけ密度＝重量／体積にて、見かけ密度を求める。

本実施形態に係る合成皮革の引張り強度は、１．０ＭＰａ以上が好ましく、さらに２．０ＭＰａ以上が好ましい。
合成皮革の引張り強度を上記以上にすると、耐久性が高まる。

合成皮革の引張り強度は、ＪＩＳＫ６４００−５に準拠して測定する。測定は、測定対象をダンベル２号形に打ち抜き、サンプルを得て、厚みを測る。得られたサンプルに対して、（株）オリオンテック製「テンシロン万能材料試験機ＵＣＴ−５００」にて，速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行う。そして、サンプル破断時の強度を測定する。

なお、本実施形態に係る合成皮革の上記各特性は、合成皮革を得るための成分の種類及び量を調整すること、並びに、製造条件等で得られる。

＜ウレタン合成皮革の製造方法＞
本実施形態に係るウレタン合成皮革の製造方法は、特に制限はない。例えば、本実施形態に係る合成皮革の製造方法としては、次の方法が挙げられる。
ウレタン原料液を第１の連続ウェブ（帯状体）上に連続的に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、第１の連続ウェブ上の塗布膜を加熱し硬化させて、独立気泡型発泡体を形成する加熱工程と、を含むウレタン合成皮革の製造方法。この方法による合成皮革は連続ウェブ側（下面）の合成皮革表面と反対側（上面）の表面状態が異なり、上面は高密度で凹凸があり、手感触は「ざらついて」いるので製品としておもて面には下面を使うのが一般的である。

一方、塗布工程の後加熱工程の前に、第１の連続ウェブ（帯状体）上の塗布膜に第２の連続ウェブ（帯状体）を供給し、２枚の連続ウェブにより塗布膜を挟む第２連続ウェブ供給工程を含み、加熱工程は２枚の連続ウェブにより挟まれた状態で塗布膜を加熱し硬化させて、独立気泡型発泡体を形成する工程は多数のメリットがある。
特に、２枚の離形性の連続ウェブにより挟まれた状態で、ウレタン原料液の塗布膜を加熱硬化し、独立気泡型発泡体を形成すると、2枚の連続ウェブに挟まれた状態で発泡するので、発泡剤の飛散が無いので発泡倍率が高まり（低密度になる）、少ない水部数で高い独立気泡型発泡体（つまり合成皮革）が得られるので耐汚れ性が良く、しかも、尿素結合が少なくなるため手感触もしっとり感が出る。両表面ともに薄く平滑なスキン層ができ、指へのなじみ（手感触がしっとり）がよく、質感が高い独立気泡型発泡体（つまり合成皮革）が得られやすい事も大きな特徴である。

以下、この態様の合成皮革の製造方法について図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施形態に係る合成皮革の製造方法を実施するための装置構成の一例を概略図である。
図１に示すように、合成皮革の製造装置１００は、第１の連続ウェブ１４Ａを送り出す第１ウェブロール１４と、ウレタン原料液を第１の連続ウェブ１４Ａ上に塗布する塗布装置１２と、第１ウェブロール１４から送り出された第１の連続ウェブ１４Ａを塗布装置１２の直下に導く大径ローラ１８と、第２の連続ウェブ１６Ａを送り出す第２ウェブロール１６、第２の連続ウェブ１６Ａを第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗布膜１０上に導くガイドローラ２０と、２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａの間に挟まれたウレタン原料液の塗布膜１０を加熱装置２２に導くとともに加熱装置２２により加熱して硬化した発泡体（以下「発泡ウレタンシート」と称する）３０を搬送する搬送ローラ２８Ａ，２８Ｂと、発泡ウレタンシート３０から剥離された各連続ウェブ１４Ａ，１６Ａを巻き上げて回収する回収ローラ２４，２６と、を備えている。

（塗布工程）
まず、原料成分を混合攪拌したウレタン原料液を第１の連続ウェブ１４Ａ上に連続的に塗布して塗布膜１０を形成する。

第１の連続ウェブ１４としては、例えば樹脂フィルムまたは紙体が好ましく用いられる。
樹脂フィルムは、ウレタン原料液の塗布及び加熱工程での加熱によって変形しないものであれば特に限定されないが、ウレタン原料液に対する耐性、耐熱性などの観点から、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのフィルムが好ましい。
必要であれば、樹脂フィルムの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などを施して発泡ウレタンシートとの接着性を向上させてもよい。

また、発泡ウレタンシートを製造した後、樹脂フィルムを剥がし易いようにウレタン原料液の塗布膜を形成する面が離型性を有する樹脂フィルムを用いてもよい。
離型性を有する樹脂フィルムとしては、樹脂フィルムの片面にシリコーン離型剤を塗布する方法、ポリプロピレン樹脂やポリメチルペンテン樹脂などの離型性を有する樹脂フィルムをそのまま用いる方法、離型性を有する樹脂フィルムをポリエステルフィルム等にラミネートするなどの方法がある。また、離形フィルム又は紙体離形紙の表面をマット仕上げやシボ模様をつけて意匠性と質感を高める事も行える。

第１の連続ウェブ１４Ａとして紙体を用いる場合は、グラシン紙や上質紙の表面をポリエチレンやポリプロピレンでコートしたもの、あるいはその上から更にシリコーン離型剤を塗布したものなどが用いられる。
本発明で用いる第１の連続ウェブ１４Ａとしては樹脂フィルム又は離型性樹脂フィルムが、発泡体の固化速度が速く且つ厚み精度が高いため好ましい。

第１の連続ウェブ１４Ａ上にウレタン原料液を塗布するための塗布装置１２としては、ダイスコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどを用いることが好ましい。ウレタン原料液をミキシング装置で撹拌して吐出ノズルからトラバース（反復塗布）装置で吐出してロールコーター又はナイフコーターで薄塗りする方法や、ウレタン原料液を吐出ノズルからダイスコーターに導入して連続ウェブ上に塗工する方法も好ましい。

塗布膜１０の厚みは目的とする発泡体（合成皮革）の用途に応じて決めればよいが、発泡ウレタンシートの発泡倍率、目的の厚みなどの観点から、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。

（第２連続ウェブ供給工程）
第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗布膜１０に第２の連続ウェブ１６Ａを供給して２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａにより塗布膜１０を挟み込む。
第２の連続ウェブ１６Ａとしては、第１の連続ウェブ１４Ａの説明で例示した樹脂フィルム又は紙体を用いることができる。なお、加熱工程後、発泡ウレタンシート３０の少なくとも片面の連続ウェブを剥離し易くする観点から、第１の連続ウェブ１４Ａ及び第２の連続ウェブ１６Ａの少なくとも一方の連続ウェブは、塗布膜１０と接する面が離型性を有する連続ウェブを用いることが好ましい。

第２の連続ウェブ１６Ａを巻いた第２ウェブロール１６から第２の連続ウェブ１６Ａを連続的に巻き出して第１の連続ウェブ１４Ａ上の塗布膜１０に被せる。これにより塗布膜１０は２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａにより挟まれた状態となる。

なお、図１に示す装置は２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａにより塗布膜１０を挟むように構成されているが、第１の連続ウェブ１４Ａ上に塗布膜を形成した後、第２の連続ウェブ１６Ａを被せずに次の加熱工程に進んでもよい。

（加熱工程）
塗布膜１０は２枚の連続ウェブ１４Ａ，１６Ａで挟んだ状態で加熱装置２２内に搬送され加熱により硬化される。
硬化のための加熱温度は８０〜１２０℃が好ましく、この範囲の温度で５〜２０分で硬化することが好ましい。
加熱装置２２としては、赤外線ヒータ、電気ヒーター、ガス燃焼炉などを用いることができる。

（剥離工程）
加熱工程により発泡硬化させた発泡ウレタンシート３０を連続ウェブ１４Ａ，１６Ａが発泡ウレタンシート３０に密着したまま巻き取ってもよいし、連続ウェブ１４Ａ，１６Ａが離型性ウェブである場合は、図１に示すように発泡ウレタンシート３０から離型性ウェブを剥離して各回収ローラ２４，２６に巻き取って回収する。なお、回収した各連続ウェブ１４Ａ，１６Ａは供給ロール１４，１６として再利用することができる。

上記工程を経て、発泡ウレタンシート（独立気泡型発泡体）からなるウレタン合成皮革を連続的に製造することができる。

＜ウレタン合成皮革付きの部材＞
本実施形態に係るウレタン合成皮革付きの部材（以下「合成皮革付きの部材」とも称する）は、上記本実施形態に係る合成皮革を表皮材として有する。ここで、表皮材とは、部材が視認される表面、人（指等）が触れる表面を構成する材料である。つまり、表皮材は、表面（おもて面）を構成する材料のみならず、裏打ち材も含む。

本実施形態に係る合成皮革付きの部材は、本実施形態に係る合成皮革を表皮材として適用することで、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れた部材となる。

本実施形態に係る合成皮革付き部材は、最上層及び最下層の少なくとも一方に合成皮革を有する積層体、目的とする形状の成形体本体の表面に合成皮革を有する成形体等が挙げられる。

本実施形態に係る合成皮革付きの部材において、合成皮革は隣接する部材に熱融着されていることがよい。この熱融着されているとは、合成皮革と隣接する部材とが直接熱融着されている場合、合成皮革と隣接する部材とが接着剤（ホットメルト接着剤等）を介して熱融着されている場合の双方を含む。
ここで、合成皮革付きの部材が上記積層体の場合、合成皮革に隣接する部材は、積層体において合成皮革に隣接する層を示す。また、合成皮革付きの部材が上記成形体の場合、隣接する部材は成形体本体を示す。

本実施形態に係る合成皮革付きの部材において、合成皮革が隣接する部材に熱融着されているとは、合成皮革と隣接する部材とが直接熱融着されている場合、合成皮革と隣接する部材とが接着剤（ホットメルト接着剤等）を介して熱融着されている場合の双方を含む。
ここで、合成皮革付きの部材が上記積層体の場合、合成皮革に隣接する部材は、積層体において合成皮革に隣接する層を示す。また、合成皮革付きの部材が上記成形体の場合、隣接する部材は成形体本体を示す。

本実施形態に係る合成皮革付き部材として具体的には、例えば、化粧用パフ、バッグ、さいふ、手袋、ブックカバー、タッチパネル式の携帯電話（スマートフォン）の保護カバー、ランチョンマット等が例示される。

ここで、特に、化粧用パフの裏打ち材として、本実施形態に係る合成皮革を適用すると、低コストで質感を高めつつ、耐汚れ性に優れた裏打ち材を有する化粧用パフとなる。
また、独立気泡型発泡体で構成された合成皮革からなる裏打ち材は、液状物の浸透性、及び微粉体の侵入性が低いため、液体化粧品（化粧水、ソリッドファンデーション等）、固体化粧品（ソリッドファンデーション、パウダーファンデーション）等を透過し難い。そのため、この合成皮革からなる裏打ち材を有する化粧用パフは、化粧品の無駄な消費が抑えられる。化粧用パフの衛生面でも利点がある。

ここで、化粧用パフの一例について、図面を参照しつつ説明する。
図２は、本実施形態に係る化粧用パフの一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、化粧用パフ２００は、化粧品を吸着又は吸収する表材２０２（例えば連通気泡型の発泡体、不織布、植毛シート等）と、合成皮革からなる裏打ち材２０４と、表材２０２及び裏打ち材２０４の間に設けられたクッション材２０６（例えば低密度発泡ポリウレタン層）と、の積層体で構成されている。化粧用パフ２００は、表材２０２及びクッション材２０６の間に接着剤層２０８Ａ（例えばホットメルト接着剤等）と、裏打ち材２０４及びクッション材２０６の間に接着剤層２０８Ｂ（例えばホットメルト接着剤等）と、も有している。
そして、化粧用パフ２００の縁部は、表材２０２と裏打ち材２０４とが接着層を介して直接接着されている。

化粧用パフ２００は、例えば、裏打ち材２０４、接着剤層２０８Ｂ、クッション材２０６、接着剤層２０８Ａ、及び表材２０２をこの順で積層した積層体を、所定の形状に打ち抜き型で打ち抜きつつ加熱することで、得られる。

なお、化粧用パフ２００は、合成皮革からなる裏打ち材２０４を有する以外は、上記構成に限られず、目的に応じた構成とすればよい。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、配合量（含有量、添加量）に関する「部」、「％」はすべて重量基準である。

＜実施例及び比較例＞
表１〜表３に示す組成のウレタン原料の高分子ポリオール、低分子ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を撹拌しＡ液とし、イソシアナートをＢ液とし、それぞれをタンクに投入し、定量ポンプでミキシングヘッドへ搬送して機械撹拌した。

撹拌したウレタン原料液を離型処理したポリエステルフィルム（フィルムＡ）の上にダイスコーターを用いて硬化後の厚みが０．３〜０．８ｍｍになるように塗布し、上から別の離型フィルム（フィルムＢ）を離型処理した面がウレタン原料液の塗布膜に接するように、塗布膜上に被せた。次に、オーブンで温度８０℃×３分、１００℃×５分の条件で、２枚の離型フィルムに挟んだ状態でウレタン原料液の塗布膜を加熱硬化した。その後、両面のフィルムＡを剥離して厚みが約０．３〜０．８ｍｍの発泡ウレタンシート（独立気泡型発泡体）からなる合成皮革を得た。なお、本実施例の様に塗布膜をフィルムＡとフィルムＢで挟んだ状態で硬化させる方法を「ダブル法」と呼び、フィルムＡ面の上に塗布しそのまま硬化させる方法を「シングル法」と呼ぶこととする。

＜評価＞
各例で得られた合成皮革の特性を測定すると共に、耐汚れ性、手感触、外観についての各種試験を行い、評価を行った。

（特性の測定）
各例で得られた合成皮革の特性（独立気泡率など）は、既述の方法に従って測定した。

（耐汚れ性）
合成皮革の耐汚れ性は、合成皮革の化粧水吸液率で評価した。
合成皮革の吸液率は、次のように測定した。合成皮革の吸水率は、次のように測定した。合成皮革をカットし１０ｃｍ角のサンプルを準備し、重量を１／１００ｇ単位まで測る。次に水槽に１０ｃｍの化粧水をいれ、合成皮革を１０ｃｍの深さに沈め、２４時間放置する。２４時間後、サンプル表面の化粧水を拭き取り、サンプルの重量を１／１００ｇまで測定する。その後次式にて吸液率を測定する。
吸液率（％）＝（吸液後重量―吸液前重量）／吸液前重量×１００

吸液率は０％以上１０％未満を優とし、１０％以上１５％未満を良とし、１５％以上を劣とした。
使用する化粧水は、絹肌物語化粧水Ｖ（株式会社ダイケミビューティケア事業部）を用いた。成分は、水、グリセリン、ソルビトール、ＢＧ、フェノキシエタノール、トレハロース、オレス５、ヒドロキシエチルセルロース、メチルパラベン、アルニカエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、ゴボウエキス、セイヨウキズタエキス、ニンニクエキス、マツエキス、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、リン酸アスコルビルＭｇを含む。

また、実施例６と比較例２の合成皮革について、ファンデーションを合成皮革に軽くこすりつけ、合成皮革の中に入り込んでいる（耐汚れ性）様子を示す断面のＳＥＭ写真を図３及び図４に各々示す。図３及び図４から、本実施例６の合成皮革は粉の入り込みがほとんどないことがわかる。

（手感触）
合成皮革の手感触（質感）については、評価員１０人が目隠し試験を行い「良い」と判断した割合が７０％以上のものを「優」とし、５０％以上を「良」、それ以下を「劣」とした。

（外観）
合成皮革を「ダブル法」「シングル法」で作製した場合の製品（実施例９、１３の合成皮革）の表裏面のＳＥＭ写真を図５及び図６に各々示す。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）からダブル法で作製した合成皮革の表裏面はともにスムーズな表面を示すが、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）からシングル法で作製した合成皮革の裏面はスムーズであるが表面は凸凹でざらついていることがわかる。

以上の実施例及び比較例の詳細を表１〜表３に一覧にして示す。

上記結果から、独立気泡型発泡体からなる本実施例の合成皮革は、独立気泡率が５％未満である連続気泡型発泡体からなる比較例の合成皮革に比べ、質感、及び耐汚れ性が共に高いことがわかる。

表中、Ｗｅｂ方式の欄において「ダブル」との表記は、２枚の離型フィルムで挟んだ状態でウレタン原料液の塗布膜を加熱硬化して、合成皮革を製造したことを示す。
「シングル」との表記は、１枚の離型フィルム上に設けた状態で、ウレタン原料液の塗布膜を加熱硬化して、合成皮革を製造したことを示す。
「主原料」とは、高分子ポリオール、低分子ポリオール、及びイソシアナートの３種を示す。
「各成分の比率」とは、主原料に対する重量比である。
「左矢印（←）」は、左欄と同じ内容であることを示す。

その他、表中の略称等の詳細については、以下の通りである。

−高分子ポリオール−
・ポリオールＡ：エチレンオキシドを１５％付加重合したポリエーテルポリオール「官能基数ｆ＝３、Ｍｎ＝６０００）」

−低分子ポリオール−
・１，４ＢＤ：１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）

−整泡剤−
・ＳＨ−１９０、ＳＦ−２９３６、Ｌ−２９３７、Ｌ２９３８、ＳＺ−１６０５：東レ・ダウコーニング（株）社製シリコーン整泡剤
・Ｌ−６８８４：モメンティブ社製シリコーン整泡剤

−触媒−
・３３−ＬＶ：アミン触媒「ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ（エアー・プロダクツジャパン（株）製）」
・ＳＯ：スタノクト（ＡＰＩコーポレーション社製）
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（日東化成（株）製）

−イソシアナート−
・Ｐ−ＭＤＩ：モノメリックＭＤＩ「ミリオネートＭＴ（東ソー（株）製）」
・プレポリマーＡ：官能基数２、分子量６００のポリプロピレングリコール１００部に、１２１．６部のＰ−ＭＤＩを８０℃で３時間反応させたＮＣＯ％（イソシアナート重量割合）が１３．５％のプレポリマー

１０塗布膜
１２塗布装置
１４第１ウェブロール
１４Ａ第１の連続ウェブ
１６第２ウェブロール
１６Ａ第２の連続ウェブ
１８大径ローラ
２２加熱装置
２４第１回収ロール
２６第２回収ロール
３０独立気泡型発泡体（発泡ウレタンシート）
１００合成皮革の製造装置

Claims

数平均分子量２０００〜１２０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアナートと、分子量６０〜３００の低分子ポリオールと、発泡剤と、触媒と、整泡剤とを含む組成物の硬化物である独立気泡型発泡体からなるウレタン合成皮革。
独立気泡率が、１０〜６０％である請求項１に記載のウレタン合成皮革。
数平均分子量２０００〜１２０００の高分子ポリオールと、ポリイソシアナートと、分子量６０〜３００の低分子ポリオールと、発泡剤と、触媒と、整泡剤とを含む組成物を第１の連続ウェブ上に連続的に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記第１の連続ウェブ上の前記塗布膜を加熱し硬化させて、独立気泡型発泡体を形成する加熱工程と、
を含むウレタン合成皮革の製造方法。
前記塗布工程の後、前記加熱工程の前に、前記第１の連続ウェブ上の前記塗布膜に第２の連続ウェブを供給し、２枚の連続ウェブにより前記塗布膜を挟む第２連続ウェブ供給工程を含み、
前記加熱工程は、前記２枚の連続ウェブにより挟まれた状態で前記塗布膜を加熱し硬化させて、独立気泡型発泡体を形成する工程である請求項３に記載のウレタン合成皮革の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載のウレタン合成皮革を表皮材として有するウレタン合成皮革付きの部材。
前記ウレタン合成皮革が隣接する部材に熱融着されている請求項５に記載のウレタン合成皮革付きの部材。
請求項１又は請求項２に記載のウレタン合成皮革を裏打ち材として有する化粧用パフ。