KR102691615B1 - 우레탄 수지 조성물, 발포 우레탄 시트, 및, 합성 피혁 - Google Patents

우레탄 수지 조성물, 발포 우레탄 시트, 및, 합성 피혁 Download PDF

Info

Publication number
KR102691615B1
KR102691615B1 KR1020217030256A KR20217030256A KR102691615B1 KR 102691615 B1 KR102691615 B1 KR 102691615B1 KR 1020217030256 A KR1020217030256 A KR 1020217030256A KR 20217030256 A KR20217030256 A KR 20217030256A KR 102691615 B1 KR102691615 B1 KR 102691615B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
urethane resin
mass
resin composition
parts
urethane
Prior art date
Application number
KR1020217030256A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210129162A (ko
Inventor
노리에 후지시타
료 마에다
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20210129162A publication Critical patent/KR20210129162A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102691615B1 publication Critical patent/KR102691615B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7692—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to an aromatic ring by means of an aliphatic group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0043—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers
    • D06N3/0045—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by their foraminous structure; Characteristics of the foamed layer or of cellular layers obtained by applying a ready-made foam layer; obtained by compressing, crinkling or crushing a foam layer, e.g. Kaschierverfahren für Schaumschicht
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/60—Compositions for foaming; Foamed or intumescent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/143—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은, 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 방향환을 갖지 않으며, 또한 탄소 원자수가 10 이상인 소수부를 갖는 계면활성제(C)를 함유하는 우레탄 수지 조성물이고, 상기 우레탄 수지 조성물이, 우레탄 수지(A)에 유래하는, 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된, 밀도가 200∼1,000kg/㎥인 것을 특징으로 하는 발포 우레탄 시트를 제공하는 것이다. 상기 카보네이트 구조(X)와 상기 옥시알킬렌 구조(Y)와의 질량비[X/Y]가, 10/90∼90/10의 범위인 제1항에 기재된 우레탄 수지 조성물.

Description

우레탄 수지 조성물, 발포 우레탄 시트, 및, 합성 피혁
본 발명은, 우레탄 수지 조성물, 발포 우레탄 시트, 및, 합성 피혁에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 우수한 기계적 강도, 및 유연성을 가지므로, 지금까지 코팅제, 접착제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 중에서, 지금까지는 디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 용제계 우레탄 수지가 널리 이용되어 왔지만, DMF의 법적 규제는 매년 엄격해지고 있어, 약용제화, 수계화, 무용제화 등으로 환경 대응 제품의 개발이 급선무로 되어 있다.
그 중에서, 우레탄 수지를 수중에 분산시킨 수계 우레탄(PUD)은 가장 활발히 연구가 이루어지고 있다. 이 수계 우레탄을 다양한 용도로 이용할 때에는, 풍합 등의 향상을 목적으로 발포체로서 성형하는 니즈도 많다. 수계 우레탄에 의해 발포체를 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 마이크로캅셀을 배합하거나, 이산화탄소 등의 기체를 PUD 배합액에 분산시키는 기계 발포 등이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 마이크로캅셀을 배합하는 방법에서는, 얻어지는 발포체의 풍합이 불량으로 되거나, 마이크로캅셀의 팽창에 의한 평활성 불량이 문제로 된다. 또한, 기체를 분산시키는 방법에서는, 발포체를 제조하는 과정에서 배합액에 유입된 기포가 소실 등 하기 때문에, 거품 사이즈 등의 제어가 곤란하여, 풍합이 양호한 발포체를 안정해서 얻는 것은 곤란하였다.
또한, 풍합에 더하여, 최근에는 사람의 피지에 포함되는 올레산에의 내성이나, 저온 시에서의 실사용에도 견딜 수 있는 저온굴곡성에의 니즈도 높아, 이들 트레이드오프의 관계에 있는 요구 특성을 충족시키는 것은 곤란하였다.
일본국 특개2007-191810호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물을 사용하며, 풍합, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 우수한 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 방향환을 갖지 않으며, 또한 탄소 원자수가 10 이상인 소수부를 갖는 계면활성제(C)를 함유하는 우레탄 수지 조성물이고, 상기 우레탄 수지 조성물이, 우레탄 수지(A)에 유래하는, 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된, 밀도가 200∼1,000kg/㎥인 것을 특징으로 하는 발포 우레탄 시트를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 적어도, 기재(i), 및, 폴리우레탄층(ii)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 폴리우레탄층(ii)이, 상기 발포 우레탄 시트에 의해 형성되어 있는 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물을 사용하며, 풍합, 내올레산성, 및, 저온굴곡성이 우수한 것이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 방향환을 갖지 않으며, 또한 탄소 원자수가 10 이상인 소수부를 갖는 계면활성제(C)를 함유하고, 우레탄 수지(A)에 유래하는, 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)를 갖는 것이다.
상기 우레탄 수지(A)는, 후술하는 물(B) 중에 분산 등 할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지; 유화제로 강제적으로 물(B) 중에 분산한 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조안정성의 점에서, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지가 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물, 및, 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 수분산안정성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량 중 0.1∼4.8질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼4질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1∼3질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A)에 유래하는, 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)를 가짐에 의해, 우수한 내올레산성 및 저온굴곡성을 얻을 수 있다. 상기 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)는, 1종의 우레탄 수지(A)로부터 공급되어 있어도 되고, 2종 이상의 우레탄 수지(A)로부터 개별적으로 공급되어 있어도 된다. 또, 상기 카보네이트 구조(X)[O-CO-O]는, 후술하는 폴리카보네이트폴리올(a2-1)에 유래하는 것이고, 상기 옥시알킬렌 구조(Y)[O-CH2-CH2]는, 후술하는 폴리에테르폴리올(a2-2)에 유래하는 것이다.
상기 카보네이트 구조(X)와 상기 옥시알킬렌 구조(Y)와의 질량비[X/Y]가, 우수한 풍합을 유지하고, 내올레산성 및 저온굴곡성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 점에서, 10/90∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼60/40의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 질량비[X/Y]로서는, 상기 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)가, 1종의 우레탄 수지(A)로부터 공급되는 경우에는, 10/90∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼60/40의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 질량비[X/Y]로서는, 상기 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)가, 2종 이상의 우레탄 수지(A)로부터 개별적으로 공급되는 경우에는, 10/90∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼60/40의 범위가 보다 바람직하다. 또, 이러한 경우는, 상기 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)는, 2종 이상의 우레탄 수지(A)로부터 공급되는 총합을 나타낸다.
상기 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)는, 한층 더 우수한 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 1종의 우레탄 수지(A)로부터 공급되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트(a1), 폴리올(a2), 및 상기한 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)의 사용량으로서는, 제조안정성, 및 얻어지는 피막의 기계 물성의 점에서, 상기 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량 중 5∼40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a2)로서는, 폴리카보네이트폴리올(a2-1), 및, 폴리에테르폴리올(a2-2)이 필수의 재료이다. 또한, 그 이외에는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리카보네이트폴리올(a2-1)로서는, 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에테르폴리올(a2-2)로서는, 폴리옥시알킬렌폴리올; 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서 사용해서, 알킬렌옥사이드 등의 환상 에테르를 개환 중합시킨 것 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 저온굴곡성이 얻어지는 점에서, 폴리옥시프로필렌글리콜 및/또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
상기 환상 에테르의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼4이다. 상기 환상 에테르에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 환상 에테르로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란, 알킬화테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 물 등의 활성 수소 원자를 2개 갖는 화합물; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 펜타에리트리톨, 당류 등의 활성 수소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올(a2-2)로서는, 옥시알킬렌 구조(Y)를 함유하고 있어도 되고, 에스테르 결합을 도입한 폴리에테르폴리에스테르폴리올을 사용해도 된다.
상기 폴리올(a2)의 수 평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500∼8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a2)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(a2)에는, 필요에 따라서, 수 평균 분자량이 50∼450인 쇄신장제(a2')를 병용해도 된다. 상기 쇄신장제(a2')로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄신장제; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제(a2')를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 얻어지는 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정하기 쉽고, 한층 더 우수한 인장 강도가 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량 중 0.5∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.5∼4질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a2), 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 상기 쇄신장제(a2'), 및 상기 폴리이소시아네이트(a1)를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면 50∼100℃에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때의, 상기 폴리올(a2)이 갖는 수산기, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료가 갖는 수산기 및 아미노기, 그리고 상기 쇄신장제(a2')가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[이소시아네이트기/(수산기 및 아미노기)]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 최종의 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해서 제거되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도로서는, 후술하는 기포(起泡) 공정에 의해 발생한 거품을 안정적으로 유지하고(특히 건조 공정에 있어서), 안정적으로 발포 우레탄 시트의 밀도를 바람직한 범위로 할 수 있는 점에서, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 80∼220℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정하는 방법으로서는, 주로 후술하는 우레탄 수지(A)의 원료인 폴리올(a2)의 종류, 쇄신장제(a2')의 사용량, 및 폴리이소시아네이트(a1)의 종류에 따라 조정하는 방법을 들 수 있다. 상기 유동 개시 온도를 높게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a2)로서 폴리카보네이트폴리올과 같이 결정성이 높은 폴리올을 사용하는 것, 쇄신장제(a2')의 사용량을 많게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a1)로서, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트나 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 같이 결정성이 높은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유동 개시 온도를 낮게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a2)로서 폴리옥시프로필렌글리콜과 같이 결정성이 낮은 폴리올을 사용하는 것, 쇄신장제(a2')의 사용량을 적게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a1)로서, 이소포론디이소시아네이트나 톨루엔디이소시아네이트와 같이 결정성이 낮은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 따라서, 이들 방법을 적의(適宜) 선택함에 의해서, 상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정할 수 있다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 우레탄 수지(A)로서 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 유동 개시 온도를 조정하기 쉽고, 한층 더 우수한 거품유지성, 및, 풍합이 얻어지는 점에서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트와, 폴리올(a2)과, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물과, 수산기를 갖는 쇄신장제(a2')를 포함하는 쇄신장제의 반응물인 음이온성기를 갖는 우레탄 수지(A-A-1)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 물(B)로서는, 예를 들면, 이온 교환수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 이들 물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)와 상기 물(B)과의 질량비[(A)/(B)]로서는, 수분산안정성, 및 작업성의 점에서, 10/80∼70/30의 범위인 것이 바람직하고, 20/80∼60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제(C)는, 기포에 의해 발생한 거품을 소실로부터 방지하고(거품 유지), 우수한 풍합을 얻기 위해서, 방향환을 갖지 않으며, 또한 탄소 원자수가 10 이상인 소수부를 갖는 것을 사용하는 것이 필수이다.
상기 계면활성제(C)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 계면활성제; 지방산염, 숙신산염, 설포숙신산염, 옥타데실설포숙신산염, 설포숙신산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112021108290737-pct00001
(식(1) 중, R은 탄소 원자수가 10∼20인 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬기를 나타내고, X는 Na, K, NH4, 모르폴린, 에탄올아민, 또는 트리에탄올아민을 나타낸다)
상기 계면활성제(C)로서는, 상기한 것 중에서도, 한층 더 우수한 거품유지성을 갖는 점에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 13∼19인 직쇄의 알킬기를 나타내는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 스테아르산염이 더 바람직하다.
상기 계면활성제(C)의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 거품유지성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지(A)(=고형분) 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A), 물(B), 및 계면활성제(C)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 가교제, 중화제, 증점제, 우레탄화 촉매, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 레벨링제, 블로킹방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제로서는, 발포 우레탄 시트의 기계적 강도의 향상 등의 목적으로 사용되는 것이며, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 멜라민 가교제, 옥사졸린 가교제 등을 사용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 수지(A)(=고형분) 100질량부에 대해서, 0.01∼100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼50질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼30질량부의 범위가 더 바람직하고, 1∼10질량부가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 발포 우레탄 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 발포 우레탄 시트는, 상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻고, 이 기포액을 기재에 도포하고, 건조시켜서, 바람직한 밀도를 얻음에 의해 제조된다.
상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 손에 의한 교반이나, 메커니컬 믹서 등의 믹서를 사용하는 방법을 들 수 있다. 믹서를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 500∼3,000rpm으로 10초∼3분간 교반시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 발포 우레탄 시트의 밀도를 바람직한 범위로 조정하기 쉬운 점에서, 기포시키기 전후로, 1.3∼7배의 체적으로 하는 것이 바람직하고, 1.2∼2배의 체적으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.3∼1.7배의 체적으로 하는 것이 더 바람직하다.
얻어진 기포액을 이형지 등의 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 어플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포물의 건조 방법으로서는, 예를 들면, 60∼130℃의 온도에서 30초∼10분간 건조시키는 방법을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 발포 우레탄 시트의 두께로서는, 예를 들면, 5∼200㎛이다.
상기 발포 우레탄 시트의 밀도로서는, 한층 더 바람직한 풍합 및 인장 강도가 얻어지는 점에서, 200∼1,000kg/㎥인 것이 바람직하고, 300∼900kg/㎥의 범위가 보다 바람직하고, 400∼800kg/㎥의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 발포 우레탄 시트의 밀도는, 발포 우레탄 시트의 질량을 체적으로 나눔에 의해 산출한 값을 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기재(i), 및, 폴리우레탄층(ii)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 폴리우레탄층(ii)이, 상기 발포 우레탄 시트에 의해 형성된 것이다.
상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면,
(X) 상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻고, 이 기포액을 이형지 상에 도포하고, 건조시키고, 상기 기재(i)와 첩합하는 방법,
(Y) 상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻고, 이 기포액을, 이형지 상에 제작한 표피층 상에 도포하고, 건조시키고, 상기 기재(i)와 첩합하는 방법,
(Z) 상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻고, 이 기포액을 상기 기재(i) 상에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라서, 그 위에, 이형지 상에 제작한 표피층(iii)을 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재(i)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 그들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물(編物) 등의 섬유 기재; 상기 부직포에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것; 상기 부직포에 다공질층을 더 마련한 것; 열가소성 우레탄(TPU) 등의 수지 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄층(ii)은, 상기 발포 시트에 의해 형성된 것이며, 그 밀도로서는, 한층 더 우수한 풍합과 박리 강도를 양립한 합성 피혁을 얻을 수 있는 점에서, 300∼900kg/㎥의 범위인 것이 바람직하고, 400∼800kg/㎥의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리우레탄층(ii)의 밀도는, 10㎝ 사방당의 합성 피혁의 중량으로부터 10㎝ 사방당의 기재(i)의 중량을 뺀 값을, 폴리우레탄층(ii)의 두께로 나눈 값을 나타낸다. 또, 상기 폴리우레탄층(ii)의 밀도는, 상기 우레탄 수지 조성물을 기포 정도에 따라 조정할 수 있다.
상기 표피층(iii)으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 용제계 우레탄 수지, 수계 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 유연한 풍합, 및 내열성, 내가수분해성을 중시하는 경우는, 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 대응에서의 DMF 저감화를 위해서는, 수계 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 표피층(iii) 상에는, 필요에 따라서, 내찰상성 향상 등을 목적으로 표면 처리층(iv)을 마련해도 된다. 상기 표면 처리층(iv)으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 합성 피혁은, 상기한 풍합 및 인장 강도가 우수한 발포 우레탄 시트를 사용함에 의해, 박리 강도도 더 우수하며, 또한, 그 표면 상에 의장성이 우수한 엠보스 가공을 균일하게 제작할 수 있는 것이다.
상기 폴리우레탄층(ii) 상에 엠보스 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, 합성 피혁의 폴리우레탄층(ii) 상에, 요철 모양 등의 의장성을 실현한 이형지를 재치(載置)하고, 예열한 롤 등으로 열프레스하는 방법; 요철 모양 등의 의장성을 실현한 롤 코터를 사용해서, 열프레스하는 방법을 들 수 있다. 상기 열프레스 시에는, 예를 들면 50∼200℃에서 롤을 가열할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(합성예 1) 우레탄 수지(A-1) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리카보네이트폴리올(1,6-헥산디올을 원료로 하는 것, 수 평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더해서 반응을 정지시켜서 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」로 약기한다); 14) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더해서 전상유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A-1)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함에 의해서, 우레탄 수지(A-1) 50질량%를 포함하는 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(합성예 2) 우레탄 수지(A-2) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, MDI 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더해서 반응을 정지시켜서 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(HLB; 14) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더해서 전상유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A-2)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함에 의해서, 우레탄 수지(A-2) 50질량%를 포함하는 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(합성예 3) 우레탄 수지(A-3) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리카보네이트폴리올(1,6-헥산디올을 원료로 하는 것, 수 평균 분자량; 2,000) 300질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 700질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, MDI 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더해서 반응을 정지시켜서 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(HLB; 14) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더해서 전상유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A-3)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함에 의해서, 우레탄 수지(A-3) 50질량%를 포함하는 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
[합성예 4] 우레탄 수지(A-4) 조성물의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재 하, 폴리카보네이트폴리올(1,6-헥산디올을 원료로 하는 것, 수 평균 분자량; 2,000) 500질량부와, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 500질량부와, 2,2-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, MDI 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더해서 반응을 정지시켜서 우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(HLB; 14) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더해서 전상유화시킴으로써 상기 우레탄 수지(A-4)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함에 의해서, 우레탄 수지(A-4) 50질량%를 포함하는 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 우레탄 수지(A-1) 조성물 30질량부 및 합성예 2에서 얻어진 우레탄 수지(A-2) 조성물 70질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel ALA」) 2질량부, 스테아르산암모늄 0.5질량부, 가교제(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제 「에포크로스WS-700」) 4질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용해서 2,000rpm으로 1분간 교반하여, 기포시켜서, 1.5배의 체적으로 한 기포액을 얻었다.
이것을 이형지에 도포하고, 80℃에서 3분간, 120℃에서 2분간 더 건조시킴으로써, 발포 우레탄 시트를 제조했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 우레탄 수지(A-1)의 배합량을 50질량부, 우레탄 수지(A-2)의 배합량을 50질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 발포 우레탄 시트를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 우레탄 수지(A-1)의 배합량을 80질량부, 우레탄 수지(A-2)의 배합량을 20질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 발포 우레탄 시트를 얻었다.
(실시예 4)
합성예 3에서 얻어진 우레탄 수지(A-3) 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel ALA」) 2질량부, 스테아르산암모늄 0.5질량부, 가교제(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제 「에포크로스WS-700」) 4질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용해서 2,000rpm으로 1분간 교반하여, 기포시켜서, 1.5배의 체적으로 한 기포액을 얻었다.
이것을 이형지에 도포하고, 80℃에서 3분간, 120℃에서 2분간 더 건조시킴으로써, 발포 우레탄 시트를 제조했다.
(실시예 5)
합성예 4에서 얻어진 우레탄 수지(A-4) 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel ALA」) 2질량부, 스테아르산암모늄 0.5질량부, 가교제(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제 「에포크로스WS-700」) 4질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용해서 2,000rpm으로 1분간 교반하여, 기포시켜서, 1.5배의 체적으로 한 기포액을 얻었다.
이것을 이형지에 도포하고, 80℃에서 3분간, 120℃에서 2분간 더 건조시킴으로써, 발포 우레탄 시트를 제조했다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 우레탄 수지(A-1) 조성물 30질량부 및 합성예 2에서 얻어진 우레탄 수지(A-2) 조성물 70질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel ALA」) 2질량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 1.5질량부, 가교제(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제 「에포크로스WS-700」) 4질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용해서 2,000rpm으로 1분간 교반하여, 기포시켜서, 1.5배의 체적으로 한 기포액을 얻었다.
이것을 이형지에 도포하고, 80℃에서 3분간, 120℃에서 2분간 더 건조시킴으로써, 시트를 제조했다.
[비교예 2]
합성예 1에서 얻어진 우레탄 수지(A-1) 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel ALA」) 2질량부, 스테아르산암모늄 0.5질량부, 가교제(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제 「에포크로스WS-700」) 4질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용해서 2,000rpm으로 1분간 교반하여, 기포시켜서, 1.5배의 체적으로 한 기포액을 얻었다.
이것을 이형지에 도포하고, 80℃에서 3분간, 120℃에서 2분간 더 건조시킴으로써, 발포 우레탄 시트를 제조했다.
(비교예 3)
합성예 2에서 얻어진 우레탄 수지(A-2) 조성물 100질량부에, 증점제(Borchers사제 「Borchi Gel ALA」) 2질량부, 스테아르산암모늄 0.5질량부, 가교제(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제 「에포크로스WS-700」) 4질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용해서 2,000rpm으로 1분간 교반하여, 기포시켜서, 1.5배의 체적으로 한 기포액을 얻었다.
이것을 이형지에 도포하고, 80℃에서 3분간, 120℃에서 2분간 더 건조시킴으로써, 발포 우레탄 시트를 제조했다.
[수 평균 분자량의 측정 방법]
합성예에서 사용한 폴리올 등의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정했다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도의 측정 방법]
합성예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물을 이형지에 도포하고(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기로 70℃, 4분간, 이어서 120℃에서 2분간 건조함으로써 건조물을 얻었다. 이 건조물을, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 플로테스터 「CFT-500A」(구경 1㎜, 길이 1㎜의 다이스를 사용, 하중 98N, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 유동 개시 온도를 측정했다.
[풍합의 평가 방법]
얻어진 발포 우레탄 시트를 손으로 만지고, 이하와 같이 평가했다.
「A」 : 유연성이 충분함
「B」 : 약간 유연성이 있음
「C」 : 유연성이 떨어짐
「D」 : 딱딱함
[내올레산성의 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 우레탄 시트를, 부직포에 첩합함으로써 합성 피혁을 얻었다. 얻어진 합성 피혁을 폭 50㎜, 길이 50㎜로 재단한 것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 80℃에서 올레산에 24시간 침지한 후 취출하고, 표면에 부착한 올레산을 페이퍼타올로 가볍게 닦아냈다. 올레산 침지 전후의 외관 변화를 목시 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「T」 : 외관 변화 없음
「F」 : 합성 피혁이 팽창, 및/또는, 변형하여 있음
[저온굴곡성의 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 발포 우레탄 시트를, 부직포에 첩합함으로써 합성 피혁을 얻었다. 얻어진 합성 피혁을 플렉소미터(가부시키가이샤야스다세이키제 「저온 플렉시오미터」)로 굴곡성 시험(-30℃, 100회/매분)을 행하여, 합성 피혁의 표면에 갈라짐이 발생할 때까지의 횟수를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」 : 15,000회 이상
「B」 : 10,000회 이상 15,000회 미만
「C」 : 10,000회 미만
[표 1]
Figure 112021108290737-pct00002
[표 2]
Figure 112021108290737-pct00003
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 우수한 풍합, 내올레산성, 및, 저온굴곡성을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 계면활성제(C) 대신에, 방향환을 갖는 도데실벤젠설폰산나트륨을 사용한 태양이지만, 거품유지성이 불량이고, 풍합이 딱딱하여 불량이었다.
비교예 2는, 옥시알킬렌 구조(Y)를 함유하지 않는 우레탄 수지 조성물을 사용한 태양이지만, 저온굴곡성이 불량이었다.
비교예 3은, 카보네이트 구조(X)를 함유하지 않는 우레탄 수지 조성물을 사용한 태양이지만, 내올레산성이 불량이었다.

Claims (6)

  1. 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 방향환을 갖지 않으며, 또한 탄소 원자수가 10 이상인 소수부를 갖는 계면활성제(C)를 함유하는 우레탄 수지 조성물이고, 상기 우레탄 수지 조성물이, 우레탄 수지(A)에 유래하는, 카보네이트 구조(X)와 옥시알킬렌 구조(Y)를 갖는 것이고,
    상기 우레탄 수지(A)가, 음이온성기를 갖는 것이며,
    상기 우레탄 수지(A)가, 폴리이소시아네이트(a1)와, 폴리올(a2)과, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물과, 수산기를 갖는 쇄신장제(a2')를 필수 원료로 하는 것이고,
    상기 폴리이소시아네이트(a1)가 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 것이며,
    상기 카보네이트 구조(X)와 상기 옥시알킬렌 구조(Y)와의 질량비[X/Y]가, 10/90∼90/10의 범위인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제(C)가, 스테아르산염인 우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된, 밀도가 200∼1,000kg/㎥인 것을 특징으로 하는 발포 우레탄 시트.
  4. 적어도, 기재(i), 및, 폴리우레탄층(ii)을 갖는 합성 피혁으로서,
    상기 폴리우레탄층(ii)이, 제3항에 기재된 발포 우레탄 시트에 의해 형성되어 있는 것임을 특징으로 하는 합성 피혁.
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020217030256A 2019-04-23 2020-03-24 우레탄 수지 조성물, 발포 우레탄 시트, 및, 합성 피혁 KR102691615B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019081872 2019-04-23
JPJP-P-2019-081872 2019-04-23
PCT/JP2020/012895 WO2020217813A1 (ja) 2019-04-23 2020-03-24 ウレタン樹脂組成物、発泡ウレタンシート、及び、合成皮革

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210129162A KR20210129162A (ko) 2021-10-27
KR102691615B1 true KR102691615B1 (ko) 2024-08-05

Family

ID=72942475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217030256A KR102691615B1 (ko) 2019-04-23 2020-03-24 우레탄 수지 조성물, 발포 우레탄 시트, 및, 합성 피혁

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220220250A1 (ko)
EP (1) EP3936659A4 (ko)
JP (1) JP6904485B2 (ko)
KR (1) KR102691615B1 (ko)
CN (1) CN113767195B (ko)
TW (1) TW202104327A (ko)
WO (1) WO2020217813A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4053198A4 (en) * 2019-10-28 2023-11-08 DIC Corporation FOAM FILM AND FAUX LEATHER
WO2024158024A1 (ja) * 2023-01-26 2024-08-02 Dic株式会社 組成物及び手袋

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080070999A1 (en) 2006-09-16 2008-03-20 Bayer Materialscience Ag Alkylpolyglycosides useful as stabilizers for pur foams
JP4605012B2 (ja) 2003-07-24 2011-01-05 旭硝子株式会社 ポリウレタン樹脂およびその製造方法
WO2012017724A1 (ja) 2010-08-06 2012-02-09 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、並びに積層体及び皮革様シート
WO2016140025A1 (ja) 2015-03-03 2016-09-09 Dic株式会社 皮革様シートの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345026A (ja) * 1999-06-08 2000-12-12 Kuraray Co Ltd 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョン
JP2004143641A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd 皮革様シート材料
JP2005239841A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Sanyo Chem Ind Ltd 水系ポリウレタン樹脂エマルション
JP4866091B2 (ja) 2006-01-17 2012-02-01 ユニチカトレーディング株式会社 ポリウレタン微多孔膜を備えた高発泡布帛及びその製造方法
DE102006016638A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Mikroporöse Beschichtung auf Basis von Polyurethan-Polyharnstoff
DE102007048080A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Bayer Materialscience Ag Biomedizinische Schaumartikel
JP6978930B2 (ja) * 2017-12-25 2021-12-08 日華化学株式会社 発泡体形成用組成物、発泡体、発泡体の製造方法及び皮革用材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4605012B2 (ja) 2003-07-24 2011-01-05 旭硝子株式会社 ポリウレタン樹脂およびその製造方法
US20080070999A1 (en) 2006-09-16 2008-03-20 Bayer Materialscience Ag Alkylpolyglycosides useful as stabilizers for pur foams
WO2012017724A1 (ja) 2010-08-06 2012-02-09 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤、皮革様シートの表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、並びに積層体及び皮革様シート
WO2016140025A1 (ja) 2015-03-03 2016-09-09 Dic株式会社 皮革様シートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202104327A (zh) 2021-02-01
KR20210129162A (ko) 2021-10-27
JPWO2020217813A1 (ja) 2021-05-06
WO2020217813A1 (ja) 2020-10-29
CN113767195A (zh) 2021-12-07
CN113767195B (zh) 2024-03-15
US20220220250A1 (en) 2022-07-14
JP6904485B2 (ja) 2021-07-14
EP3936659A1 (en) 2022-01-12
EP3936659A4 (en) 2022-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102331085B1 (ko) 합성 피혁
TWI782129B (zh) 發泡胺基甲酸酯薄片、及合成皮革
KR102356293B1 (ko) 접착제, 및 합성 피혁
TW201806998A (zh) 一液型水性樹脂組成物、及纖維積層體
KR102691615B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 발포 우레탄 시트, 및, 합성 피혁
JP6836736B2 (ja) 合成皮革
KR102662080B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 및, 적층체
CN116829783A (zh) 合成皮革
JP7568136B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、積層体
KR102719811B1 (ko) 우레탄 수지 수분산체, 합성 피혁, 및, 합성 피혁의 제조 방법
CN118475654A (zh) 氨基甲酸酯树脂组合物及层叠体
TW202340294A (zh) 聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法
JP2022154112A (ja) 合成皮革
KR20220066139A (ko) 우레탄 수지 수분산체, 합성 피혁, 및, 합성 피혁의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant