TW201806998A - 一液型水性樹脂組成物、及纖維積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種一液型水性樹脂組成物,其特徵為:含有水性胺基甲酸酯樹脂(A)、流動起始溫度為50~155℃之範圍且酸價為15mgKOH/g以下的水性胺基甲酸酯樹脂(A)、及水性介質(B)。又,本發明提供一種纖維積層體,其特徵為:具有藉由前述一液型水性樹脂組成物所形成之層(iii)、及纖維基材(iv)。前述水性胺基甲酸酯樹脂(A),較佳為特定的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1)、或陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-2)。本發明之一液型水性樹脂組成物為不使用交聯劑且具有良好之接著性及耐濕熱性者。

Description

一液型水性樹脂組成物、及纖維積層體
本發明係關於不使用交聯劑之一液型水性樹脂組成物、使用其而獲得的纖維積層體。
胺基甲酸酯樹脂分散於水性介質中的水性胺基甲酸酯樹脂組成物,與習知之有機溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物比較,由於能夠降低對於環境的負擔,近年來開始被適當地使用作為製造人工皮革、合成皮革等之類皮革片材、手套、窗簾或床單等的塗布劑、接著劑等之材料。
作為前述水性胺基甲酸酯樹脂組成物,為了賦予良好的剝離強度、耐久性,通常以相對於包含水性胺基甲酸酯樹脂的主劑,摻混碳二亞胺(carbodiimide)化合物等的交聯劑之2液型的態樣來使用(例如:參照專利文獻1)。然而,為2液型時,由於摻混液之適用期(pot life)(摻混液之能夠使用的時間)短,再者亦需要老化,所以製造步驟的管理、能源成本係非常大的課題。另一方面,以未摻混交聯劑的1液型來說,剝離強度等之接著性、耐濕熱性等之耐久性的提升為多年來的課題。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開平10-195412號公報
本發明所欲解決之課題為:提供一種一液型水性樹脂組成物,其不使用交聯劑,且具有良好的接著性及耐濕熱性。
本發明提供一種一液型水性樹脂組成物,其特徵為:含有流動起始溫度為50~155℃的範圍且酸價為15mgKOH/g以下的水性胺基甲酸酯樹脂(A)、及水性介質(B)。
又,本發明提供一種纖維積層體,其特徵為:具有藉由前述一液型水性樹脂組成物所形成之層(iii)、及纖維基材(iv)。
本發明之一液型水性樹脂組成物,不使用交聯劑,且具有良好的接著性及耐濕熱性。又,由於未使用交聯劑,則不需要考量適用期、老化。因此,本發明之一液型水性樹脂組成物,可適當地使用於手套、類皮革片材、窗簾或床單等的製造。
用以實施發明之形態
本發明之一液型水性樹脂組成物含有流動起始溫度為50~155℃之範圍且酸價為15mgKOH/g以下的水性胺基甲酸酯樹脂(A)、及水性介質(B)。
前述水性胺基甲酸酯樹脂(A),藉由將流動起始溫度及酸價設計於前述特定之範圍,可不使用交聯劑而獲得良好的接著性及耐濕熱性。就其之理由而言,藉由設計成前述特定範圍之流動起始溫度,因前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)在熱壓接合步驟熔融,並浸透於前述纖維基材(iv)而可良好的接著。又,熱壓接合步驟後,在流動起始溫度以下之一般使用溫度範圍,前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)因結晶化、固化而展現強韌的接著力。再者,可認為藉由設計成前述特定範圍的酸價,因以前述一液型水性樹脂組成物所形成之層(iii)的水解受到抑制,故可獲得良好的接著性及耐濕熱性。另外,作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度,從可獲得更進一步良好之接著性及耐濕熱性的觀點來看,較佳為80~140℃的範圍,更佳為90~130℃的範圍。又,作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價,從相同的理由來看,較佳為0~10mgKOH/g的範圍,更佳為0~7mgKOH/g的範圍。
作為調整前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之流動起始溫度的方法,可舉出:主要藉由後述之為水性胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的多元醇(a1)種類、鏈增長劑(chain extender)(a2)的使用量、及聚異氰酸酯(a3)的種類來調整的方法。作為調高前述流動起始溫度的方法,可 舉例:使用如聚碳酸酯多元醇之結晶性高的多元醇作為多元醇(a1);增加鏈增長劑(a2)的使用量;使用如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之結晶性高的聚異氰酸酯作為聚異氰酸酯(a3)等。又,作為調低前述流動起始溫度的方法,可舉例:使用如聚氧丙二醇(polyoxypropylene glycol)之結晶性低的多元醇作為多元醇(a1);減少鏈增長劑(a2)的使用量;使用如甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之結晶性低之聚異氰酸酯作為聚異氰酸酯(a3)等。因此,可藉由適宜地選擇該等方法,調整前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度。另外,前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之流動起始溫度的測定方法,係記載於後述之實施例。
作為調整前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價的方法,可舉出:採用無酸價之非離子性胺基甲酸酯樹脂;或當採用陰離子性胺基甲酸酯樹脂時,主要調整後述之用來製造具有陰離子性基之水性胺基甲酸酯樹脂的原料之使用量的方法。另外,前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價的測定方法,係記載於後述之實施例。
前述水性胺基甲酸酯樹脂(A),可於後述之水性介質(B)中進行分散等,可使用例如:具有陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等之親水性基的水性胺基甲酸酯樹脂;以乳化劑強制分散於水性介質(B)中的水性胺基甲酸酯樹脂等。該等水性胺基甲酸酯樹脂(A)可單獨使用或併用2種以上。該等之中,特別從製造安定性的觀點來看,較佳為使用具有親水性基的水性胺基甲酸酯 樹脂;從可獲得更進一步良好之接著性及耐濕熱性的觀點來看,更佳為使用具有陰離子性基之水性胺基甲酸酯樹脂、及/或非離子性胺基甲酸酯樹脂。
作為獲得前述具有陰離子性基之水性胺基甲酸酯樹脂的方法,可舉例:使用選自包含具有羧基之二醇化合物及具有磺醯基之化合物的群組中之1種以上的化合物作為原料的方法。
作為前述具有羧基的二醇化合物,可使用例如:2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-戊酸等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。
作為前述具有磺醯基之化合物,可使用例如:3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。
作為使用用來製造前述具有陰離子性基之水性胺基甲酸酯樹脂之原料時的使用量,從容易調整水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價、可獲得更進一步良好之接著性及耐濕熱性的觀點來看,較佳為多元醇(a1)、用來製造具有陰離子性基之水性胺基甲酸酯樹脂的原料、及鏈增長劑(a2)的合計質量中0.1~4.8質量%的範圍,更佳為0.5~4質量%的範圍,進一步較佳為1~3質量%的範圍。
前述羧基及磺醯基,在一液型水性樹脂組成物中,亦可一部分或全部被鹼性化合物中和。作為前述鹼性化合物,可使用例如:氨、三乙胺、吡啶、啉等 的有機胺;單乙醇胺、二甲基乙醇胺等的烷醇胺;包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼化合物等。
作為獲得前述具有陽離子性基之水性胺基甲酸酯樹脂的方法,可舉例:使用1種或2種以上具有胺基之化合物作為原料的方法。
作為前述具有胺基的化合物,可使用例如:三伸乙四胺、二伸乙三胺等之具有1級及2級胺基的化合物;N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等的N-烷基二烷醇胺、N-甲基二胺基乙胺、N-乙基二胺基乙胺等的N-烷基二胺基烷基胺等之具有3級胺基的化合物等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。
作為獲得前述具有非離子性基之水性胺基甲酸酯樹脂的方法,可舉例:使用1種或2種以上具有氧伸乙基結構的化合物作為原料的方法。
作為前述具有氧伸乙基結構的化合物,可使用例如:聚氧乙二醇、聚氧伸乙基聚氧丙二醇、聚氧伸乙基聚氧丁二醇等之具有氧伸乙基結構的聚醚多元醇。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。
當使用前述具有氧伸乙基結構之化合物時,其較佳為多元醇(a1)、具有氧伸乙基結構之化合物、及鏈增長劑(a2)的合計質量中1~20質量%的範圍,更佳為2.5~17.5質量%的範圍,進一步較佳為5~15質量%的範圍。
作為在獲得前述強制分散於水性介質(B)中的水性胺基甲酸酯樹脂時可使用的乳化劑,可使用例 如:聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯‧聚氧丙烯共聚物等的非離子性乳化劑;油酸鈉等的脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、烷磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等的陰離子性乳化劑;烷基胺鹽、烷基三甲銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽等的陽離子性乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用或併用2種以上。
作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A),具體而言,可使用:多元醇(a1)、前述之用來製造具有親水性基之水性胺基甲酸酯樹脂的原料、鏈增長劑(a2)、及聚異氰酸酯(a3)的反應物。
作為前述多元醇(a1),可使用例如:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。該等多元醇可單獨使用或併用2種以上。另外,當採用非離子性胺基甲酸酯樹脂作為水性胺基甲酸酯樹脂(A)時,作為前述多元醇(a1),則採用具有前述氧伸乙基結構之化合物以外者。
作為前述多元醇(a1)的數量平均分子量,從所獲得之皮膜的機械強度的觀點來看,較佳為500~8,000的範圍,更佳為800~4,000的範圍。另外,前述多元醇(a1)的數量平均分子量,係表示藉由凝膠滲透管柱層析(GPC)法,以下述條件進行測定所獲得之值。
測定裝置:高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱:串聯使用東曹股份有限公司製之下述管柱。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
偵測器:RI(差示折射計)
管柱溫度:40℃
溶析液:四氫呋喃(THF)
流速:1.0mL/分鐘
注入量:100μL(試樣濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試樣:使用下述標準聚苯乙烯來製作校正曲線
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
作為前述鏈增長劑(a2),可使用數量平均分子量為50~450的範圍者,可使用例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、蔗糖、甲二醇(methylene glycol)、丙三醇、山梨醇、雙酚A、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等之具有羥基的鏈增長劑(a2-1);乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、 3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺、肼等之具有胺基的鏈增長劑(a2-2)等。該等鏈增長劑可單獨使用或併用2種以上。
作為前述鏈增長劑(a2)的使用量,從容易調整所獲得之水性胺基甲酸酯樹脂(A)的流動起始溫度、可獲得更進一步良好的接著性及耐濕熱性的觀點來看,較佳為多元醇(a1)、用來製造具有親水性基之水性胺基甲酸酯樹脂的原料及鏈增長劑(a2)之合計質量中0.8~4.3質量%的範圍,更佳為1~3.5質量%的範圍,進一步較佳為1.5~3.2質量%的範圍。
作為前述聚異氰酸酯(a3),可使用例如:苯二異氰酸酯(phenylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯(a3-1);六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate)、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)等。該等聚異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為前述聚異氰酸酯(a3)的使用量,從製造安定性、及所獲得之皮膜的機械物性的觀點來看,較佳為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)之原料的合計質量中5~40質量%的範圍,更佳為10~30質量%的範圍。
當使用陰離子性胺基甲酸酯樹脂作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)時,從容易調整流動起始溫度及酸價、可獲得更進一步良好之接著性及耐濕熱性的觀點來看,較佳為使用多元醇(a1)、具有羧基的二醇化合物、包含具有羥基之鏈增長劑(a2-1)的鏈增長劑、與芳香族聚異氰酸酯(a3-1)之反應物的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1);或多元醇(a1)、具有羧基的二醇化合物、包含具有胺基之鏈增長劑(a3-2)之鏈增長劑、與脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)之反應物的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-2)。又,當使用陰離子性胺基甲酸酯樹脂作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)時,作為前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂的酸價,從可獲得更進一步良好之接著性及耐濕熱性的觀點來看,較佳為3~7mgKOH/g的範圍。
又,當使用非離子性胺基甲酸酯樹脂作為水性胺基甲酸酯樹脂(A)時,從容易調整流動起始溫度及酸價、可獲得更進一步良好之接著性及耐濕熱性的觀點來看,較佳為使用多元醇(a1)、具有氧伸乙基結構之化合物、包含具有羥基之鏈增長劑(a2-1)的鏈增長劑、與芳香族聚異氰酸酯(a3-1)之反應物的非離子性胺基甲酸酯樹脂(A-N-1);或多元醇(a1)、具有氧伸乙基結構之化合物、包含具有胺基之鏈增長劑(a3-2)的鏈增長劑、與脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)之反應物的非離子性胺基甲酸酯樹脂(A-N-2)。
作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的製造方法,可舉例:同時將前述多元醇(a1)、用來製造前述具有親水性基之水性胺基甲酸酯樹脂的原料、前述鏈增長劑(a2)、及前述聚異氰酸酯(a3)置入並進行反應的方法。該等反應,可舉例:於50~100℃進行3~10小時。
製造前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)時,作為前述多元醇(a1)所具有之羥基、用來製造前述具有親水性基之水性胺基甲酸酯樹脂之原料所具有之羥基及胺基、以及前述鏈增長劑(a3)所具有之羥基及胺基的合計與前述聚異氰酸酯(a4)所具有之異氰酸酯基的莫耳比[異氰酸酯基/(羥基及胺基)],較佳為0.8~1.2的範圍,更佳為0.9~1.1的範圍。
製造前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)時,較佳為將殘存於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的異氰酸酯基去活化。當將前述異氰酸酯基去活化時,較佳為使用甲醇等之具有1個羥基之醇。作為前述醇的使用量,相對於100質量份水性胺基甲酸酯樹脂(A),較佳為0.001~10質量份的範圍。
又,製造前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)時,亦可使用有機溶劑。作為前述有機溶劑,可使用例如:丙酮、甲基乙基酮等的酮化合物;四氫呋喃、二烷(dioxane)等的醚化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯化合物;乙腈等的腈化合物;二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺化合物等。該等有機溶劑可單獨使用或併用2種以上。另外,前述有機溶劑較佳為在獲得水性樹脂組成物時藉由蒸餾法等而除去。
作為前述水性介質(B),可使用例如:水、與水混合的有機溶劑、該等之混合物等。作為前述與水混合的有機溶劑,可使用例如:甲醇、乙醇、正及異丙醇等的醇溶劑;丙酮、甲基乙基酮等的酮溶劑;乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚烷二醇溶劑;聚烷二醇之烷基醚溶劑;N-甲基-2-吡咯啶酮等的內醯胺溶劑等。該等水性介質可單獨使用或併用2種以上。該等之中,特別從安全性、及環境負擔之減輕化的觀點來看,較佳為僅使用水、或使用水及與水混合之有機溶劑的混合物,更佳為僅使用水。
作為前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)與前述水性介質(B)的質量比[(A)/(B)],從操作性的觀點來看,較佳為10/80~70/30的範圍,更佳為20/80~60/40的範圍。
本發明之一液型水性樹脂組成物含有前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)、前述水性介質(B),雖不包含交聯劑,但根據需要亦可含有交聯劑以外的添加劑。另外,在本發明,前述所謂「一液型」係表示不包含交聯劑。
另外,作為前述交聯劑,可舉例:碳二亞胺交聯劑、聚異氰酸酯交聯劑、三聚氰胺交聯劑、氮丙啶(aziridine)交聯劑等。
作為前述交聯劑以外的添加劑,可使用例如:乳化劑、中和劑、增黏劑、胺基甲酸酯化觸媒、填充劑、發泡劑、顏料、染料、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、消泡劑、調平劑、抗結塊劑等。該等添加劑可單獨使用或併用2種以上。
作為前述乳化劑,可使用例如:與在獲得前述強制分散於水性介質(B)中之水性胺基甲酸酯樹脂時可使用之乳化劑相同者,可單獨使用或併用2種以上。該等之中,特別從可更進一步提升水性胺基甲酸酯樹脂(A)的水分散安定性及質地的觀點來看,較佳為使用非離子性乳化劑。
作為當使用前述乳化劑時的使用量,從水分散安定性及質地的觀點來看,相對於100質量份前述水性胺基甲酸酯樹脂(A),較佳為0.1~30質量份的範圍,更佳為1~10質量份的範圍。
前述中和劑,係中和前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)的羧基者,可使用例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀等的非揮發性鹼;三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的三級胺化合物等。該等中和劑可單獨使用或併用2種以上。
作為當使用前述中和劑時的使用量,相對於前述水性胺基甲酸酯樹脂(A)所包含之羧基的莫耳數,較佳為0.8~1.2倍的範圍。
接下來說明本發明之纖維積層體。
前述纖維積層體,具有藉由前述一液型水性樹脂組成物所形成之層(iii)、及纖維基材(iv)。
作為前述纖維基材(iv),可使用例如:不織布、梭織物、針織物等。作為構成前述纖維基材者,可使用例如:聚酯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維、乙酸酯纖維、嫘縈(Rayon)纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛、該等之混紡纖維等。
作為製造前述纖維積層體的方法,較佳為使用乾式積層法,可舉例:在脫模紙(i)上,塗布前述一液型水性樹脂組成物並乾燥後,貼合纖維基材(iv)並進行熱壓接合的方法。
作為塗布前述一液型水性樹脂組成物的方法,可舉例:使用輥塗機、刀式塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、塗抹器(applicator)等的方法。作為前述一液型水性樹脂組成物乾燥後之塗布物的厚度,例如:為5~100μm的範圍。
作為前述水性樹脂組成物的乾燥方法,可舉例:於60~130℃的溫度乾燥30秒~10分鐘的方法。
前述水性樹脂組成物的乾燥物,較佳為接下來與纖維基材貼合(重疊),並使用已加熱至例如80~140℃之壓輥等,以例如5~10MPa/m2的壓力,進行熱壓接合。然後,亦可根據需要於20~60℃的溫度下進行老化。藉由以上的方法,可獲得具有良好之接著性及耐濕熱性的纖維積層體。
又,作為使用前述水性樹脂組成物來製造成合成皮革的方法,可舉例:在形成於脫模紙(i)上的表皮層(ii)上,塗布前述一液型水性樹脂組成物並乾燥後,貼合纖維基材(iv)並進行熱壓接合的方法。
作為形成前述表皮層(ii)的樹脂組成物,可使用習知者,可使用例如:水性胺基甲酸酯樹脂組成物、水性丙烯酸樹脂組成物、溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物、溶劑系丙烯酸樹脂組成物等。該等之中,特別從環 境負擔降低化的觀點來看,較佳為使用水性胺基甲酸酯樹脂組成物、水性丙烯酸樹脂組成物。
作為形成前述表皮層(ii)的方法,可舉例:在前述脫模紙(i)上塗布形成前述表皮層(ii)的樹脂組成物並乾燥的方法。作為塗布前述樹脂組成物的方法,可舉例:使用輥塗機、刀式塗布機、缺角輪塗布機、塗抹器等的方法。作為前述樹脂組成物乾燥後之塗布物的厚度,例如:為5~100μm的範圍。接下來在前述表皮層(ii)上,形成藉由前述一液型水性樹脂組成物所形成之層(iii)及纖維基材(iv),可藉由與前述相同的方法而製造合成皮革。
以上,本發明之一液型水性樹脂組成物,係不使用交聯劑且具有良好的接著性及耐濕熱性者。又,由於未使用交聯劑,所以不需要考慮試用期與老化。因此,本發明之一液型水性樹脂組成物,可適當地使用於手套、類皮革片材、窗簾與床單等之塗布劑等的製造。
[實施例]
以下,利用實施例來更詳細地說明本發明。
[實施例1]一液型水性樹脂組成物(X-1)之調製
在3,036質量份甲基乙基酮及0.1質量份辛酸亞錫的存在下,將1,000質量份聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」,數量平均分子量:2,000)、16質量份2,2-二羥甲基丙酸、25質量份乙二醇、與260質量份二苯基甲烷二異氰酸酯於70℃反應直到溶液黏度達到20,000mPa‧s後,加入3質量份甲醇以停止 反應而獲得陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-1-1)的甲基乙基酮溶液。於該胺基甲酸酯樹脂溶液混合70質量份聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下,簡稱為「HLB」);14)、與12質量份三乙胺後,藉由加入1,950質量份離子交換水來進行相轉移乳化(phase-transfer emulsification)而獲得前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-1)分散於水的乳化液。
接著,藉由從前述乳化液蒸餾除去甲基乙基酮,獲得非揮發成分40質量%的一液型樹脂組成物(X-1)。另外,前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-1)的流動起始溫度為100℃,酸價為5.1mgKOH/g。
[水性胺基甲酸酯樹脂(A)之流動起始溫度的測定方法]
將所獲得之一液型水性樹脂組成物(X-1)塗布於脫模紙(塗布厚度150μm),藉由熱風乾燥機以70℃ 2分鐘、接著以120℃ 2分鐘進行乾燥而獲得乾燥物。將該乾燥物,使用島津製作所股份有限公司製流動性測試儀(flow tester)「CFT-500A」(使用口徑1MM、長度1MM的模頭,荷重98N,升溫速度3℃/分鐘),測定流動起始溫度。
[水性胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價的測定方法]
將所獲得的一液型水性樹脂組成物(X-1)乾燥,秤取已乾燥固化之樹脂粒子0.05g~0.5g於300mL三角燒瓶,接著加入約80mL四氫呋喃與離子交換水之質量比例[四氫呋喃/離子交換水]為80/20的混合溶劑而獲得該等混合液。
接著,將酚酞指示劑混合於前述混合液之後,藉由已預先標定之0.1mol/L的氫氧化鉀水溶液進行滴定,由滴定所使用的氫氧化鉀水溶液量依照下述算式(2),求取水性胺基甲酸酯樹脂(A)的酸價(mgKOH/g)。
算式A=(B×f×5.611)/S (2)
式中,A為樹脂的固體成分酸價(mgKOH/g)、B為滴定所使用之0.1mol/L氫氧化鉀水溶液的量(mL)、f為0.1mol/L氫氧化鉀水溶液的因子(factor)、S為樹脂粒子的質量(g)、5.611為氫氧化鉀的式量(56.11/10)。
[實施例2]一液型水性樹脂組成物(X-2)之調製
除了將聚醚多元醇變更為聚碳酸酯多元醇(宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」,數量平均分子量:2,000)以外,與實施例1相同地獲得包含陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-2)的一液型水性樹脂組成物(X-2)。另外,前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-2)的流動起始溫度為110℃,酸價為5.1mgKOH/g。
[實施例3]一液型水性樹脂組成物(X-3)之調製
除了將聚醚多元醇變更為聚酯多元醇(Daicel股份有限公司製「PLACCEL 220」,數量平均分子量:2,000)以外,與實施例1相同地獲得包含陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-3)的一液型水性樹脂組成物(X-3)。另外,前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1-3)的流動起始溫度為100℃,酸價為5.1mgKOH/g。
[比較例1]一液型水性樹脂組成物(X’-1)之調製
在3,505質量份甲基乙基酮及0.1質量份辛酸亞錫的存在下,將1,000質量份聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」,數量平均分子量:2,000)、52質量份2,2-二羥甲基丙酸、8質量份乙二醇、與260質量份二苯基甲烷二異氰酸酯於70℃反應直到溶液黏度達到20,000mPa‧s後,加入3質量份甲醇以停止反應而獲得陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-1)的甲基乙基酮溶液。於該胺基甲酸酯樹脂溶液混合38質量份三乙胺後,藉由加入1,800質量份離子交換水來進行相轉移乳化而獲得前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-1)分散於水的乳化液。
接著,藉由從前述乳化液蒸餾除去甲基乙基酮,獲得非揮發成分40質量%的一液型樹脂組成物(X’-1)。另外,前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-1)的流動起始溫度為100℃,酸價為16.5mgKOH/g。
[比較例2]一液型水性樹脂組成物(X’-2)之調製
在3,281質量份甲基乙基酮及0.1質量份辛酸亞錫的存在下,將1,000質量份聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」,數量平均分子量:2,000)、17質量份2,2-二羥甲基丙酸、47質量份乙二醇、與344質量份二苯基甲烷二異氰酸酯於70℃反應直到溶液黏度達到20,000mPa‧s後,加入3質量份甲醇以停止反應而獲得陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-1)的甲基乙基酮溶液。於該胺基甲酸酯樹脂溶液混合70質量份HLB、 13質量份三乙胺後,藉由加入1,800質量份離子交換水來進行相轉移乳化而獲得前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-2)分散於水的乳化液。
接著,藉由從前述乳化液蒸餾除去甲基乙基酮,獲得非揮發成分40質量%的一液型樹脂組成物(X’-2)。另外,前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-2)的流動起始溫度為160℃,酸價為5.1mgKOH/g。
[比較例3]一液型水性樹脂組成物(X’-3)之調製
在2,749質量份甲基乙基酮及0.1質量份辛酸亞錫的存在下,將1,000質量份聚醚多元醇(三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」,數量平均分子量:2,000)、16質量份2,2-二羥甲基丙酸、與162質量份二苯基甲烷二異氰酸酯於70℃反應直到溶液黏度達到20,000mPa‧s後,加入3質量份甲醇以停止反應而獲得陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-3)的甲基乙基酮溶液。於該胺基甲酸酯樹脂溶液混合59質量份HLB、13質量份三乙胺後,藉由加入1,800質量份離子交換水來進行相轉移乳化而獲得前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-3)分散於水的乳化液。
接著,藉由從前述乳化液蒸餾除去甲基乙基酮,獲得非揮發成分40質量%的一液型樹脂組成物(X’-3)。另外,前述陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A’-2)的流動起始溫度為40℃,酸價為5.6mgKOH/g。
[調製例1]表皮層用摻混液之調製
將100質量份醚系胺基甲酸酯分散液(DIC股份有限公司製「Hydran WLS-120AR」、2質量份增黏劑(Borcher公司製「Borch Gel ALA」)、0.2質量份調平劑(Evonik公司製「TEGO Flow425」)、0.2質量份消泡劑(Evonik公司製「TEGO Twin4000」)、5質量份黑色顏料(DIC股份有限公司製「DILAC HS-9550」)以機械攪拌機、2,000rpm攪拌2分鐘,接著使用真空除氣機來進行除氣而獲得表皮層用摻混液。
[合成皮革之製造方法]
將100質量份實施例及比較例所獲得的一液型水性樹脂組成物、2質量份增黏劑(Borcher公司製「Borch Gel ALA」)、0.2質量份調平劑(Evonik公司製「TEGO Flow425」)、0.2質量份消泡劑(Evonik公司製「TEGO Twin4000」)以機械攪拌機、2,000rpm攪拌2分鐘,接著以真空除氣機進行除氣,藉此調製摻混液。
在脫模紙(Lintec股份有限公司製「EK-100D」)上,以刀式塗布機塗布表皮層用摻混液之後(塗布厚度150μm),藉由使用熱風乾燥機於70℃乾燥2分鐘、接著於120℃乾燥2分鐘而獲得表皮層。進一步在該表皮層上使用刀式塗布機塗布前述摻混液之後(塗布厚度150μm),使用熱風乾燥機於70℃乾燥2分鐘、接著於120℃乾燥2分鐘。最後,將不織布基材重疊於前述乾燥物上,以熱輥壓機(輥溫度130℃,加壓線壓8MPa/m2,輸送速度1m/min)進行熱壓接合,獲得合成皮革。
[接著性之評估方法]
將脫模紙由前述合成皮革剝離,於其上載置2.5cm寬的熱熔膠帶並於150℃加熱30秒,進行接著。沿著熱熔膠帶的寬度裁切試樣,將該一部份剝離,以夾具將基材與熱熔膠帶夾住,使用島津製作所股份有限公司製autograph試驗機「AG-X plus」,測定剝離強度。求取將試驗片剝離20cm所獲得之數據的平均值,並換算成1cm寬。
[耐濕熱性之評估方法]
將前述合成皮革放置於80℃、濕度95%的環境下5週後,相同地測定剝離強度。另外,耐濕性試驗中表皮層脫落者為「-」。
可知本發明之實施例1~3具有良好的接著性及耐濕熱性。
另一方面,比較例1雖為使用酸價較本發明所規範之範圍高的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之態樣,但耐濕熱性不佳,在濕熱試驗中產生接著層溶解、表皮層從基材剝離的缺陷。
比較例2雖為使用流動起始溫度較本發明所規範之範圍高的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之態樣,但在熱壓接合步驟前述接著層未熔融,產生初期的剝離強度低的缺陷。
比較例3雖為使用流動起始溫度較本發明所規範之範圍低的水性胺基甲酸酯樹脂(A)之態樣,但因熱壓接合步驟後前述接著層仍為熔融狀態,產生初期的剝離強度低的缺陷。

Claims (4)

  1. 一種一液型水性樹脂組成物,其特徵為:含有流動起始溫度為50~155℃的範圍且酸價為15mgKOH/g以下的水性胺基甲酸酯樹脂(A)、及水性介質(B)。
  2. 如請求項1之一液型水性樹脂組成物,其中該水性胺基甲酸酯樹脂(A)為:多元醇(a1)、具有羧基之二醇化合物、包含具有羥基之鏈增長劑(a2-1)的鏈增長劑、與芳香族聚異氰酸酯(a3-1)之反應物的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-1);或多元醇(a1)、具有羧基之二醇化合物、包含具有胺基之鏈增長劑(a2-2)的鏈增長劑、與脂肪族聚異氰酸酯及/或脂環式聚異氰酸酯(a3-2)之反應物的陰離子性胺基甲酸酯樹脂(A-A-2)。
  3. 一種纖維積層體,其特徵為:具有藉由如請求項1或2之一液型水性樹脂組成物所形成之層(iii)、及纖維基材(iv)。
  4. 如請求項3之纖維積層體,其中該纖維積層體為藉由乾式積層法所形成者。
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