WO2016140025A1 - 皮革様シートの製造方法 - Google Patents

皮革様シートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016140025A1
WO2016140025A1 PCT/JP2016/053772 JP2016053772W WO2016140025A1 WO 2016140025 A1 WO2016140025 A1 WO 2016140025A1 JP 2016053772 W JP2016053772 W JP 2016053772W WO 2016140025 A1 WO2016140025 A1 WO 2016140025A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
urethane resin
mass
parts
leather
polyol
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/053772
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智博 鉄井
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201680006184.XA priority Critical patent/CN107208363B/zh
Priority to US15/555,474 priority patent/US10519596B2/en
Priority to JP2016535756A priority patent/JP6057031B1/ja
Priority to KR1020177021150A priority patent/KR101934662B1/ko
Priority to EP16758720.3A priority patent/EP3266930B1/en
Publication of WO2016140025A1 publication Critical patent/WO2016140025A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a leather-like sheet having excellent chemical resistance and discoloration resistance.
  • An aqueous urethane resin composition in which a urethane resin is dispersed in an aqueous medium can reduce the burden on the environment as compared with conventional organic solvent-based urethane resin compositions.
  • Patent Document 1 For example, see Patent Document 1.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a leather-like sheet excellent in chemical resistance and discoloration resistance using an aqueous urethane resin composition.
  • the urea bond content obtained by reacting the polyol (a1) containing the polyol (a1-1) having a carboxyl group, the aromatic polyisocyanate (a2) and the chain extender (a3) is 0.3 mol.
  • the leather-like sheet obtained by the production method of the present invention is excellent in chemical resistance and discoloration resistance.
  • the method for producing a leather-like sheet of the present invention comprises a urea bond obtained by reacting a polyol (a1) containing a polyol (a1-1) having a carboxyl group, an aromatic polyisocyanate (a2), and a chain extender (a3).
  • An aqueous urethane resin composition containing a urethane resin (A) having a content of 0.3 mol / kg or less, a nonionic emulsifier (B), and an aqueous medium (C) is applied to a substrate and dried. This is an essential requirement.
  • the film thus obtained is preferably used as a skin layer and / or a topcoat layer of a leather-like sheet.
  • Examples of the polyol (a1-1) having a carboxyl group include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-yoshi Herbic acid or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin (A) becomes an anionic urethane resin having a carboxyl group.
  • Anionic urethane resins have low water swellability and chemical swellability compared to non-solvent urethane resins with high solvation, so that excellent chemical resistance can be obtained, and Both water dispersion stability can be achieved.
  • the content of the polyol (a1-1) is preferably in the range of 0.05 to 10% by mass in the polyol (a1) from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance. A range of ⁇ 7% by mass is more preferred.
  • polystyrene resin examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, dimer diol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, and the like. . These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more polyols selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols from the viewpoint that durability can be further improved, and has a carbonate structure particularly excellent in chemical resistance. It is more preferable to use a polycarbonate polyol from the viewpoint that the oleic acid resistance can be further improved.
  • the number average molecular weight of the polyol is preferably in the range of 500 to 8,000, more preferably in the range of 800 to 3,000, from the viewpoint of chemical resistance and durability.
  • the number average molecular weight of the polyol indicates a value obtained by measurement under the following conditions by gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the aromatic polyisocyanate (a2) is essential for obtaining excellent chemical resistance and texture.
  • the aromatic polyisocyanate (a2) include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, and the like.
  • These aromatic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use diphenylmethane diisocyanate from the point that chemical resistance and texture can be further improved.
  • the aromatic polyisocyanate (a2) can be used in combination with other polyisocyanates as necessary.
  • the other polyisocyanates include aliphatic or alicyclic such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • a formula polyisocyanate or the like can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender (a3) is an essential component for forming a hard segment in the urethane resin (A) and obtaining excellent chemical resistance.
  • a chain extender having a hydroxyl group, a chain having an amino group An extender or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender having a hydroxyl group examples include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Aliphatic polyol compounds such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Aromatic polyol compounds; water and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic polyol compound from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy suppression of discoloration resistance.
  • chain extender having an amino group examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4. '-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. Can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the total mass of the polyol (a1), the aromatic polyisocyanate (a2) and the chain extender (a3) can be further improved in durability of the film.
  • the content is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
  • the urethane resin (A) having a urea bond content of 0.3 mol / kg or less it is essential to use the urethane resin (A) having a urea bond content of 0.3 mol / kg or less.
  • the urea bond content is preferably 0.2 mol / kg or less, more preferably 0.1 mol / kg or less, more preferably 0.05 mol / kg from the viewpoint of further improving chemical resistance and discoloration resistance. More preferred is kg or less.
  • the urea bond is generated when the amino group of the chain extender (a3) and / or the amino group formed by the reaction of the isocyanate group with water reacts with the polyisocyanate. Therefore, by adjusting the amount of the chain extender having an amino group used as the chain extender (a3) and further urethanizing the isocyanate before emulsifying operation, the urea bond in the urethane resin (A) is obtained. The content of can be adjusted.
  • the urea bond content indicates a value calculated by the following general formula (1).
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group is produced by reacting the polyol (a1) with the aromatic polyisocyanate (a1), and then the urethane.
  • These reactions are preferably performed, for example, at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the molar ratio of the total hydroxyl group and / or amino group of the polyol (a1) and the chain extender (a3) to the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate (a2) [(isocyanate group) / (Total of hydroxyl group and amino group)] is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the urethane resin (A) When producing the urethane resin (A), it is preferable to deactivate the isocyanate group remaining in the urethane resin (A). When the isocyanate group is deactivated, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A).
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Amide compounds and the like can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably removed by a distillation method or the like when obtaining an aqueous urethane resin composition.
  • the content of the aromatic ring in the urethane resin (A) obtained by the above method is further improved, the discoloration over time is more easily suppressed, and further excellent. Therefore, the range of 0.3 to 5 mol / kg is preferable, and the range of 0.3 to 3 mol / kg is more preferable.
  • the nonionic emulsifier (B) is an essential component in terms of obtaining excellent water dispersion stability and excellent chemical resistance even with the urethane resin (A) having an aromatic ring.
  • an emulsifier having a nonionic group having high water dispersion stability excellent water dispersion stability is obtained, and since the emulsifier is not introduced into the urethane resin (A), it depends on the chemical derived from the nonionic group. Swelling can also be suppressed.
  • nonionic emulsifier (B) examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene.
  • Nonionic emulsifiers with oxyethylene groups such as stearyl ether and polyoxyethylene sorbitol tetraoleate can be used, and the average added mole number of oxyethylene groups further improves water dispersion stability and chemical resistance. From the point of view, the range is preferably 1 to 50, more preferably 3 to 30, and still more preferably 5 to 20. These nonionic emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic emulsifier (B) is used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) because the water dispersion stability and chemical resistance can be further improved.
  • the range is preferable, and the range of 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • aqueous medium (C) for example, water, an organic solvent miscible with water, a mixture thereof, or the like can be used.
  • organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether solvents: lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • These aqueous media may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use only water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water from the viewpoint of safety and reduction of environmental burden, and more preferably only water.
  • the mass ratio [(A) / (C)] of the urethane resin (A) and the aqueous medium (C) is 10/80 to 70/30 because the workability and the texture of the film can be further improved. Is preferable, and the range of 20/80 to 60/40 is more preferable.
  • the aqueous urethane resin composition used in the present invention contains the urethane resin (A), the nonionic emulsifier (B), and the aqueous medium (C) as essential components. , A crosslinking agent, and other additives may be contained.
  • the neutralizing agent neutralizes the carboxyl group in the urethane resin (A), for example, a non-volatile base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, A tertiary amine compound such as triethanol can be used.
  • a non-volatile base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine A tertiary amine compound such as triethanol can be used.
  • These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the neutralizing agent When the neutralizing agent is used, it is added such that the molar ratio is 0.8 to 1.2 with respect to the number of moles of carboxyl groups contained in the urethane resin (A). preferable.
  • the cross-linking agent is used to cross-link with the urethane resin (A) to further improve the mechanical strength.
  • a known melamine cross-linking agent, epoxy cross-linking agent, oxazoline cross-linking agent, carbodiimide cross-linking agent, An isocyanate crosslinking agent or the like can be used.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin composition (A).
  • additives examples include urethanization catalysts, silane coupling agents, thickeners, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light stabilizers, fluorescent whitening agents, foaming agents.
  • the leather-like sheet of the present invention has a film obtained by applying the aqueous urethane resin composition to a substrate and drying it.
  • the base material examples include release paper; leather-like sheet topcoat layer, intermediate layer, fiber base material, and the like.
  • the drying can be performed, for example, at 40 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the thickness of the obtained film is appropriately determined according to the use for which the leather-like sheet is used, and is, for example, in the range of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the film is preferably used as a skin layer and / or a top coat layer in a leather-like sheet.
  • a known adhesive is applied on the film, and after drying the adhesive as necessary, it is pressure-bonded and bonded to an intermediate layer of a fiber base material or leather sheet.
  • a method of obtaining a leather-like sheet by aging at 30 to 100 ° C. for 1 to 10 days can be mentioned.
  • the fiber base material for example, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like can be used.
  • polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, and blended fibers thereof are used as the fiber substrate. can do.
  • the leather-like sheet obtained by the above method can be used for, for example, furniture members such as shoes, bags, clothing, chairs, sofas, automobile interior materials such as vehicle seats and handles; .
  • Synthesis Example 2 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X-1) Polycarbonate polyol (“Nipporan 980R” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) in the presence of 3,281 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.1 part by weight of stannous octylate , Number average molecular weight; 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 344 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate have a solution viscosity of 20,000 mPa After reacting at 70 ° C.
  • urethane resin A-1
  • HLB Hydrophile-Lipophile Balance
  • (B-1) average number of moles of oxyethylene groups added; 10
  • (B-1) B
  • ion-exchanged water 800 parts by mass of ion-exchanged water was added and phase inversion emulsification was carried out, whereby the urethane resin (A An emulsion having -1) dispersed in water was obtained.
  • methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion to obtain an aqueous urethane resin composition (X-1)
  • Synthesis Example 6 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X′-2) Polycarbonate polyol (“Nipporan 980R” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) in the presence of 3,505 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate The number average molecular weight; 2,000) 1,000 parts by mass, 50 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid, 47 parts by mass of ethylene glycol, and 407 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate have a solution viscosity of 20, After reacting at 70 ° C.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (A′-2) was added to stop the reaction to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (A′-2).
  • 800 parts by mass of ion-exchanged water was added for phase inversion emulsification to obtain an emulsion in which the urethane resin (A′-2) was dispersed in water.
  • methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion to obtain an aqueous urethane resin composition (X′-2) having a nonvolatile content of 40% by mass.
  • Synthesis Example 8 Preparation of Aqueous Urethane Resin Composition (X′-4) Polycarbonate polyol (“Nipporan 980R” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) in the presence of 2,902 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.1 part by mass of stannous octylate The number average molecular weight: 2,000) 1,000 parts by mass, 17 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid, 12 parts by mass of ethylenediamine, and 216 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate have a solution viscosity of 20,000 mPa After reacting at 70 ° C.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (A′-4) was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane resin (A′-4) was obtained.
  • 62 parts by mass of (B-1) and 13 parts by mass of triethylamine were mixed, and then 800 parts by mass of ion-exchanged water was added for phase inversion emulsification, whereby the urethane resin (A′-4) was obtained.
  • An emulsion dispersed in water was obtained.
  • methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion to obtain an aqueous urethane resin composition (X′-4) having a nonvolatile content of 40% by mass.
  • Example 1 100 parts by mass of aqueous urethane resin composition (X-1) obtained in Synthesis Example 2, 1 part by mass of thickener “Borch Gel ALA” manufactured by Borchers, carbodiimide crosslinking agent “Carbodilite V-02- manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 4 parts by mass of “L2” was stirred with a mechanical mixer at 2,000 rpm for 2 minutes, and defoamed using a vacuum defoamer to obtain a urethane resin mixture. The obtained urethane resin compounded liquid was coated on a release paper “155T flat” manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 4
  • a leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous urethane resin composition used was changed as shown in Table 1.
  • [Chemical resistance evaluation method 1] The films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 5 cm squares and immersed in an oleic acid solution. After 24 hours, the dimensions of the film were measured, and the swelling ratio compared with the area before immersion was calculated. When the swelling ratio was 20% or less, it was evaluated as “T”, and when it exceeded 20%, it was evaluated as “F”.
  • [Chemical resistance evaluation method 2] A filter paper impregnated with oleic acid of the same weight as the skin layer was placed on the skin layer constituting the leather-like sheet obtained in Examples and Comparative Examples, and allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours. . Thereafter, the filter paper was removed, and oleic acid adhering to the surface of the skin layer was wiped off with a waste cloth. The surface of the skin layer after wiping was visually observed and evaluated as follows. "A”: Compared with before oleic acid was adhered, there was no change in appearance and no peeling of the skin layer was observed.
  • [Chemical resistance evaluation method 4] A filter paper impregnated with sun oil (BUG SUN COPPERTORN) having the same weight as the skin layer was placed on the skin layer constituting the leather-like sheet obtained in the examples and comparative examples, and 70 ° C. It was left under conditions for 24 hours. Thereafter, the filter paper was removed, and the sun oil adhering to the surface of the skin layer was wiped off with a waste cloth. The surface of the skin layer after wiping was visually observed and evaluated as follows. “A”: No change in appearance and no peeling of the skin layer compared to before the sun oil was applied.
  • Examples 1 to 3 which are leather-like sheets of the present invention are excellent in chemical resistance and discoloration resistance.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which a nonionic urethane resin obtained without using the polyol (a1-1) having a carboxyl group is used as the urethane resin (A). ) was poor.
  • Comparative Examples 2 and 3 were embodiments in which the nonionic emulsifier (B) was not used, but the chemical resistance was poor.
  • Comparative Example 4 was an embodiment in which the urea bond amount of the urethane resin exceeded the range specified in the present invention, but the chemical resistance and discoloration resistance were poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して耐薬品性及び耐変色性に優れる皮革様シートの製造方法を提供することである。本発明は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜が積層されていることを特徴とする皮革様シートの製造方法を提供するものである。前記皮膜は、好ましくは皮革様シートの表皮層及び／又はトップコート層として使用される。

Description

皮革様シートの製造方法
　本発明は、耐薬品性及び耐変色性に優れる皮革様シートの製造方法に関する。
　ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、皮革様シート用途でも近年利用され始めている（例えば、特許文献１を参照。）。
　しかしながら、現在使用されている水性ウレタン樹脂組成物では、得られる皮膜の耐薬品性が低く、実使用中に膨潤するとの問題や、劣化して破損するとの問題があり、改善が求められている。
特開平１１－３３５９７５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂組成物を使用して耐薬品性及び耐変色性に優れる皮革様シートを製造する方法を提供することである。
　本発明は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜が積層されていることを特徴とする皮革様シートの製造方法を提供するものである。
　本発明の製造方法により得られる皮革様シートは、耐薬品性及び耐変色性に優れるものである。
　本発明の皮革様シートの製造方法は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることを必須要件とする。これにより得られる皮膜は、好ましくは皮革様シートの表皮層及び／又はトップコート層として使用される。
　前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－１）としては、例えば、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　なお、前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－１）を用いることにより、ウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシル基を有するアニオン性のウレタン樹脂となる。アニオン性のウレタン樹脂は、溶媒和の高いノニオン性のウレタン樹脂等と比べて、水膨潤性や薬品膨潤性が低いため、優れた耐薬品性を得ることができ、優れた耐薬品性、及び水分散安定性を両立することができる。
　前記ポリオール（ａ１－１）の含有量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、前記ポリオール（ａ１）中０．０５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～７質量％の範囲がより好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）として、前記ポリオール（ａ１－１）以外に用いることができるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐久性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、特に耐薬品性に優れるカーボネート構造を有することにより耐オレイン酸性をより一層向上できる点からポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。
　前記ポリオールの数平均分子量としては、耐薬品性及び耐久性の点から、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、８００～３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）は、優れた耐薬品性及び風合いを得るうえで必須のものである。前記芳香族ポリイソシネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐薬品性及び風合いをより一層向上できる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）には、必要に応じてその他のポリイソシアネートを併用することができる。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）は、ウレタン樹脂（Ａ）にハードセグメントを形成させ、優れた耐薬品性を得るうえで必須の成分であり、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性及び耐変色性を抑制しやすい点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。
　前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５～２０質量％の範囲であることが好ましく、１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明においては、前記ウレタン樹脂（Ａ）として、尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるものを用いることが必須である。前記ウレタン樹脂（Ａ）中の尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、得られる皮膜が継時的な変色を示したり、耐薬品性を損なう問題がある。前記尿素結合の含有量としては、耐薬品性及び耐変色性をより一層向上できる点から、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましい。
　前記尿素結合は、前記鎖伸長剤（ａ３）が有するアミノ基、及び／又は、イソシアネート基が水と反応し生成したアミノ基とポリイソシアネートとが反応した場合に生成するものである。従って、前記鎖伸長剤（ａ３）として用いるアミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整し、さらに乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、ウレタン樹脂（Ａ）中の尿素結合の含有量を調整することができる。なお、前記尿素結合の含有量は、下記一般式（１）で計算した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０～１００℃の温度で３～１０時間行うことが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基とアミノ基との合計）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲がより好ましい。
　前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量としては、得られる皮膜の機械的強度のより一層の向上、継時的な変色をより一層抑制しやすい点、より一層優れた耐薬品性及び風合いが得られるから、０．３～５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３～３ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）は、芳香環を有するウレタン樹脂（Ａ）でも優れた水分散安定性を得る点、及び、優れた耐薬品性を得る点で必須の成分である。水分散安定性の高いノニオン性基を有する乳化剤を用いることにより優れた水分散安定性が得られ、かつ、前記乳化剤は前記ウレタン樹脂（Ａ）中に導入されないため、ノニオン性基由来の薬品による膨潤も抑制することができる。前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のオキシエチレン基を有するノニオン性乳化剤を用いることができ、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、水分散安定性、及び耐薬品性をより一層向上できる点から、１～５０の範囲であることが好ましく、３～３０の範囲がより好ましく、５～２０の範囲が更に好ましい。これらのノニオン性乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の使用量としては、水分散安定性、耐薬品性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部の範囲であることが好ましく、１～１０質量部の範囲がより好ましい。
　前記水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］としては、作業性及び皮膜の風合いをより一層向上できる点から、１０／８０～７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲がより好ましい。
　本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、前記水性媒体（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、中和剤、架橋剤、その他の添加剤を含有してもよい。
　前記中和剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記中和剤を用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８～１．２の範囲のモル比となるように添加することが好ましい。
　前記架橋剤は前記ウレタン樹脂（Ａ）と架橋して機械的強度をより一層向上させるために用いられるものであり、例えば、公知のメラミン架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤等を用いることができる。
　前記架橋剤を用いる場合の使用量としては、前記ウレタン樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲であることが好ましい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の皮革様シートは、前記水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜を有するものである。
　前記基材としては、例えば、離型紙；皮革様シートのトップコート層、中間層、繊維基材等が挙げられる。前記乾燥としては、例えば、４０～１３０℃で１～１０分行うことができる。得られる皮膜の厚さとしては、皮革様シートが使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば０．５～１００μｍの範囲である。
　前記皮膜は、好ましくは皮革様シートにおける表皮層及び／又はトップコート層として使用されるものである。かかる場合、例えば、前記皮膜上に公知の接着剤を塗工して、必要に応じて前記接着剤を乾燥した後、繊維基材や皮革シートの中間層に圧着し貼り合わせ、必要に応じて、例えば３０～１００℃で１～１０日エージングすることにより皮革様シートを得る方法が挙げられる。
　前記繊維基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
　以上の方法により得られる皮革様シートは、例えば、靴、鞄、衣料、椅子、ソファ等の家具の部材、車両シート、ハンドル等の自動車用内装材；透湿防水素材などに使用することができる。
［合成例１］接着剤（１）の合成方法
　ＤＩＣ株式会社製水性ウレタン樹脂「ハイドランＷＬＡ－５００」１００質量部、ＤＩＣ株式会社製会合型増粘剤「ハイドラシスターＴ５」１質量部、東ソー株式会社製イソシアネート架橋剤「コロネート２７７１」５質量部を加え、メカニカルミキサーを使用して２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡機を使用して脱泡することにより、接着剤（１）を得た。
［合成例２］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、ノニオン性乳化剤（Ｂ）として、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４、オキシエチレン基の平均付加モル数；１０、以下、「（Ｂ－１）」と略記する。）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－１）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。
［合成例３］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）の調製
　メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化型株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に（Ｂ－１）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－２）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。
［合成例４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）の調製　
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２２０」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ－３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に（Ｂ－１）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ－３）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。
［合成例５］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－１）の調製　
　メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ－６０」（日油株式会社製、数平均分子量３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）１３０質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ－９００」（日油株式会社製、数平均分子量３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）５０質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３６０質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’－１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、（Ｂ－１）７９質量部を混合させた後に、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’－１）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－１）を得た。
［合成例６］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－２）の調製
　メチルエチルケトン３，５０５質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸５０質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート４０７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’－２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン３８質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’－２）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－２）を得た。
［合成例７］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－３）の調製
　メチルエチルケトン３，７４９質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ－９００」（日油株式会社製、数平均分子量３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）１８０質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１８質量部と、エチレングリコール４９質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３６２質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’－３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’－３）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－３）を得た。
［合成例８］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－４）の調製
　メチルエチルケトン２，９０２質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレンジアミン１２質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート２１６質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’－４）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、（Ｂ－１）６２質量部とトリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’－４）が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’－４）を得た。
［実施例１］
　合成例２で得られた水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）１００質量部、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製増粘剤「Ｂｏｒｃｈ　Ｇｅｌ　ＡＬＡ」１質量部、日清紡ケミカル株式会社製カルボジイミド架橋剤「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」４質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡機を使用して脱泡させてウレタン樹脂配合液を得た。
　得られたウレタン樹脂配合液を大日本印刷株式会社製離型紙「１５５Ｔフラット」上にナイフコーター（クリアランス；１５０μｍ）にて塗工し、ギアー式熱風乾燥機を使用して７０℃で４分、１２０℃で２分間乾燥させることにより皮膜を得た。
　次いで、前記皮膜上に合成例１で得られた接着剤（１）をナイフコーター（クリアランス；１５０μｍ）にて塗工し、ギアー式熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間乾燥させた。前記乾燥後、接着剤層上にポリエステル繊維不織布を載置し、１２０℃に調整したロールを使用して圧着し、８０℃で２４時間エージングした。エージング後、前記離型紙を剥離することによって皮革様シートを得た。
［実施例２～３、比較例１～４］
　用いる水性ウレタン樹脂組成物を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして皮革様シートを得た。
［耐薬品性の評価方法１］
　実施例及び比較例で得られた皮膜を５ｃｍ四方に裁断しオレイン酸溶液中に浸漬させた。２４時間後に皮膜の寸法を測定し、浸漬前の面積と比較した膨潤率を算出した。なお、前記膨潤率が２０％以下である場合には「Ｔ」、２０％を超える場合には「Ｆ」と評価
した。
［耐薬品性の評価方法２］
　実施例及び比較例で得られた皮革様シートを構成する表皮層上に、表皮層と同重量のオレイン酸を浸み込ませた濾紙を載置させ、８０℃の条件下で２４時間放置した。その後、濾紙を取り除き、前記表皮層表面に付着したオレイン酸をウエスで拭き取った。拭き取り後の表皮層表面を目視で観察し、以下のように評価した。
　「Ａ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、全く変化がなく表皮層の剥離も見られなかった。
　「Ｂ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、ごく一部で若干の膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
　「Ｃ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
　「Ｄ」；オレイン酸を付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる膨潤が確認され、かつ、表皮層の部分的剥離が確認された。
　「Ｅ」；表皮層の大半が剥離又は溶解した。
［耐薬品性の評価方法３］
　実施例及び比較例で得られた皮革様シートをオレイン酸溶液中に浸漬させ、２５℃の条件下で３日間放置した。その後、表皮層表面に付着したオレイン酸をウエスで拭き取り、次いで皮革様シートを９０℃の環境下で１時間乾燥させた。その後、該表皮層面をシリコンチューブの上に重ね、その上から５００ｇの荷重を掛けた帆布にて表皮層を繰り返し摩擦し、以下のように評価した。
　「Ａ」；摩擦回数が５，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離しなかった。
　「Ｂ」；摩擦回数が５，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
　「Ｃ」；摩擦回数が４，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
　「Ｄ」；摩擦回数が３，０００回で皮革様シートの表皮層が剥離し基材が露出した。
　「Ｅ」；擦過以前に皮革様シートの表皮層の剥離が確認され、基材が露出していた。
［耐薬品性の評価方法４］
　実施例及び比較例で得られた皮革様シートを構成する表皮層上に、表皮層と同重量のサンオイル（ＢＵＧ　ＳＵＮ　ＣＯＰＰＥＲＴＯＲＮ社製）を浸み込ませた濾紙を載置させ、７０℃の条件下で２４時間放置した。その後、濾紙を取り除き、前記表皮層表面に付着したサンオイルをウエスで拭き取った。拭き取り後の表皮層表面を目視で観察し、以下のように評価した。
　「Ａ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、全く変化がなく表皮層の剥離も見られなかった。
　「Ｂ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、ごく一部で若干の変色又は膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
　「Ｃ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる変色又は膨潤が確認されたが、表皮層の剥離はなかった。
　「Ｄ」；サンオイルを付着させる前と比較して、外観上、明確に確認できる変色又は膨潤が確認され、かつ、表皮層の部分的剥離が確認された。
　「Ｅ」；表皮層の大半が剥離又は溶解した。
［耐変色性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた皮革様シートを、６５０ｐｐｍのＮＯｘガスに１時間暴露し、暴露後の黄変度を以下のように評価した。
　「Ａ」；黄変なし、「Ｂ」；淡黄色、「Ｃ」；濃黄色
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１中の略語について説明する。
「ＤＭＰＡ」；２，２’－ジメチロールプロピオン酸
「ＰＣ」；ポリカーボネートポリオール
「ＰＥｔ」；ポリエーテルポリオール
「ＰＥｓ」；ポリエステルポリオール
「ＥＧ」；エチレングリコール
「ＭＤＩ」；ジフェニルメタンジイソシアネート
「Ｂ－１」；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
「ＥＤＡ」；エチレンジアミン
　本発明の皮革様シートである実施例１～３は、耐薬品性及び耐変色性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ａ）として、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－１）を用いずに得られたノニオン性のウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐薬品性（特に耐油性）が不良であった。
　比較例２及び３は、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を用いない態様であるが、耐薬品性が不良であった。
　比較例４は、ウレタン樹脂の尿素結合量が本発明で規定する範囲を超えた態様であるが、耐薬品性及び耐変色性が不良であった。

Claims (3)

  1. カルボキシル基を有するポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより得られる皮膜が積層されていることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
  2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量が、０．１～５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
  3. 前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が、オキシエチレン基を有するものであり、その平均付加モル数が１～５０の範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
PCT/JP2016/053772 2015-03-03 2016-02-09 皮革様シートの製造方法 WO2016140025A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680006184.XA CN107208363B (zh) 2015-03-03 2016-02-09 皮革样片材的制造方法
US15/555,474 US10519596B2 (en) 2015-03-03 2016-02-09 Method for producing leather-like sheet
JP2016535756A JP6057031B1 (ja) 2015-03-03 2016-02-09 皮革様シートの製造方法
KR1020177021150A KR101934662B1 (ko) 2015-03-03 2016-02-09 피혁 모양 시트의 제조 방법
EP16758720.3A EP3266930B1 (en) 2015-03-03 2016-02-09 Method for producing leather-like sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-041243 2015-03-03
JP2015041243 2015-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016140025A1 true WO2016140025A1 (ja) 2016-09-09

Family

ID=56849257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/053772 WO2016140025A1 (ja) 2015-03-03 2016-02-09 皮革様シートの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10519596B2 (ja)
EP (1) EP3266930B1 (ja)
JP (1) JP6057031B1 (ja)
KR (1) KR101934662B1 (ja)
CN (1) CN107208363B (ja)
TW (1) TWI688618B (ja)
WO (1) WO2016140025A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019235125A1 (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 Dic株式会社 合成皮革
EP3553103A4 (en) * 2016-12-12 2020-08-19 DIC Corporation WATER-BASED URETHANE RESIN COMPOSITION AND FAUX LEATHER
WO2020217813A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、発泡ウレタンシート、及び、合成皮革
KR20200140898A (ko) * 2018-06-07 2020-12-16 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
KR20200140899A (ko) * 2018-06-07 2020-12-16 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
JPWO2020246132A1 (ja) * 2019-06-07 2021-09-13 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、積層体
JPWO2021084922A1 (ja) * 2019-10-28 2021-11-25 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7192353B2 (ja) * 2017-10-30 2022-12-20 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び合成皮革
WO2019181476A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 Dic株式会社 接着剤、及び、合成皮革
CN112313286B (zh) * 2018-06-27 2023-08-25 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品
EP3901365A4 (en) * 2018-12-18 2022-02-09 DIC Corporation URETHANE RESIN COMPOSITION, FILM AND FAUX LEATHER
US20220185973A1 (en) * 2019-02-15 2022-06-16 Avery Dennison Corporation Polyurethane synthesis
US20230026604A1 (en) * 2019-12-20 2023-01-26 Dic Corporation Urethane resin aqueous dispersion, synthetic leather, and method for producing synthetic leather
CN117980423A (zh) * 2021-09-23 2024-05-03 巴斯夫欧洲公司 用于制备带有减少的气泡的聚氨酯片材/层压体的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0741539A (ja) * 1993-07-26 1995-02-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリウレタンエマルジョン
JPH08246355A (ja) * 1995-03-02 1996-09-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 合成繊維経糸用糊剤およびその製法
JP2007099870A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体及びその製造方法、並びに該水分散体を含有する組成物及びこれを塗工した耐熱性感熱シート
JP2013217006A (ja) * 2012-03-15 2013-10-24 Nicca Chemical Co Ltd 皮革用材の製造方法及び皮革用材
WO2015033732A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び皮革様シートの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308079A1 (de) 1993-03-13 1994-09-15 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Polyurethandispersionen als Verbundfolienklebstoff
JP3517725B2 (ja) 1996-07-12 2004-04-12 第一工業製薬株式会社 合成繊維経糸用糊剤及びその製造方法
DE19725297A1 (de) 1997-06-14 1998-12-17 Basf Ag Wässrige Polyurethandispersionen aus Polypropylenglykol mit geringem Harnstoffgehalt
JP3741247B2 (ja) * 1998-05-29 2006-02-01 大日本インキ化学工業株式会社 繊維シート状複合物の製造方法及び人工皮革
JP2000096457A (ja) 1998-09-22 2000-04-04 Kuraray Co Ltd 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法
TWI256340B (en) * 1999-02-01 2006-06-11 Dainippon Ink & Chemicals Aqueous urethane resin composition for forming pores, process for producing fiber sheet-shape composite
JP4042016B2 (ja) 1999-02-01 2008-02-06 大日本インキ化学工業株式会社 繊維シート状複合物の製造方法及び人工皮革
JP2004043519A (ja) 2002-05-21 2004-02-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート接着剤組成物
JP2004143641A (ja) 2002-10-28 2004-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd 皮革様シート材料
JP3641270B1 (ja) 2003-10-01 2005-04-20 トーヨーポリマー株式会社 ポリウレタン多孔質体
JP2006096852A (ja) 2004-09-29 2006-04-13 Sanyo Chem Ind Ltd 水系ポリウレタン樹脂エマルション
JP2006336178A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Sadao Sugimori ノンタイワイシャツ
US20110136976A1 (en) * 2008-07-16 2011-06-09 Taku Nakamura Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same
US20120238659A1 (en) * 2009-07-23 2012-09-20 Shinya Takigawa Aqueous polyurethane resin dispersion and preparation process for the same
WO2012008336A1 (ja) * 2010-07-12 2012-01-19 株式会社クラレ 皮膜形成方法、及び皮膜
WO2013027489A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Dic株式会社 皮革様シート及びその製造方法
JP2013083031A (ja) * 2011-09-29 2013-05-09 Kuraray Co Ltd 多孔性構造体の製造方法
JP6187030B2 (ja) * 2013-08-23 2017-08-30 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0741539A (ja) * 1993-07-26 1995-02-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリウレタンエマルジョン
JPH08246355A (ja) * 1995-03-02 1996-09-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 合成繊維経糸用糊剤およびその製法
JP2007099870A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体及びその製造方法、並びに該水分散体を含有する組成物及びこれを塗工した耐熱性感熱シート
JP2013217006A (ja) * 2012-03-15 2013-10-24 Nicca Chemical Co Ltd 皮革用材の製造方法及び皮革用材
WO2015033732A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び皮革様シートの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3266930A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3553103A4 (en) * 2016-12-12 2020-08-19 DIC Corporation WATER-BASED URETHANE RESIN COMPOSITION AND FAUX LEATHER
US11795267B2 (en) 2016-12-12 2023-10-24 Dic Corporation Aqueous urethane resin composition and synthetic leather
KR102522431B1 (ko) * 2018-06-07 2023-04-18 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
WO2019235125A1 (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 Dic株式会社 合成皮革
KR20200140898A (ko) * 2018-06-07 2020-12-16 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
KR20200140899A (ko) * 2018-06-07 2020-12-16 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
KR20210002553A (ko) * 2018-06-07 2021-01-08 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
KR102631671B1 (ko) * 2018-06-07 2024-02-01 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
KR102631668B1 (ko) * 2018-06-07 2024-02-01 디아이씨 가부시끼가이샤 합성 피혁
TWI826454B (zh) * 2018-06-07 2023-12-21 日商Ｄｉｃ股份有限公司 合成皮革
US11466402B2 (en) 2018-06-07 2022-10-11 Dic Corporation Synthetic leather
JP6684457B1 (ja) * 2018-06-07 2020-04-22 Dic株式会社 合成皮革
WO2020217813A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、発泡ウレタンシート、及び、合成皮革
JPWO2020217813A1 (ja) * 2019-04-23 2021-05-06 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、発泡ウレタンシート、及び、合成皮革
JPWO2020246132A1 (ja) * 2019-06-07 2021-09-13 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、積層体
JP7151899B2 (ja) 2019-10-28 2022-10-12 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート
JPWO2021084922A1 (ja) * 2019-10-28 2021-11-25 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート

Also Published As

Publication number Publication date
JP6057031B1 (ja) 2017-01-11
KR20170115499A (ko) 2017-10-17
CN107208363B (zh) 2019-12-24
EP3266930A1 (en) 2018-01-10
KR101934662B1 (ko) 2019-01-02
CN107208363A (zh) 2017-09-26
EP3266930A4 (en) 2018-10-31
US20180030650A1 (en) 2018-02-01
JPWO2016140025A1 (ja) 2017-04-27
TW201714990A (zh) 2017-05-01
US10519596B2 (en) 2019-12-31
TWI688618B (zh) 2020-03-21
EP3266930B1 (en) 2021-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6057031B1 (ja) 皮革様シートの製造方法
US10385505B2 (en) Urethane resin composition, leather-like sheet, and method for producing the leather-like sheet
JP6610837B2 (ja) 合成皮革
KR102642770B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 피막, 및, 합성 피혁
JP6610983B2 (ja) 合成皮革
EP3770229B1 (en) Adhesive and synthetic leather
JP6521349B1 (ja) 発泡ウレタンシート、及び、合成皮革
JP6684457B1 (ja) 合成皮革
KR102631671B1 (ko) 합성 피혁
JP5413703B1 (ja) ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び積層体
WO2020129604A1 (ja) ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び、合成皮革
JP6836736B2 (ja) 合成皮革
JP6623593B2 (ja) 凝固物の製造方法
WO2020116304A1 (ja) 合成皮革
EP4079822A1 (en) Urethane resin aqueous dispersion, synthetic leather, and method for producing synthetic leather
WO2023090236A1 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、積層体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016535756

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16758720

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177021150

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016758720

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE