KR20170115499A - 피혁 모양 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 내약품성 및 내변색성이 뛰어난 피혁 모양(leather-like) 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은, 카르복실기를 갖는 폴리올 (a1-1)을 포함하는 폴리올 (a1), 방향족 폴리이소시아네이트 (a2) 및 사슬 신장제 (a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/kg 이하인 우레탄 수지 (A), 비이온성 유화제 (B), 및, 수성 매체 (C)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물을 기재에 코팅하고, 건조시킴으로써 얻어지는 피막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 피혁 모양 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 피막은, 바람직하게는 피혁 모양 시트의 표피층 및/또는 탑코팅층으로서 사용된다.

Description

피혁 모양 시트의 제조 방법
본 발명은, 내약품성 및 내변색성이 뛰어난 피혁 모양(leather-like) 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
우레탄 수지가 수성 매체 중에 분산된 수성 우레탄 수지 조성물은, 종래의 유기용제계 우레탄 수지 조성물에 비해, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다는 점에서, 피혁 모양 시트 용도로도 근년 이용되기 시작했다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.).
그러나, 현재 사용되고 있는 수성 우레탄 수지 조성물에서는, 얻어지는 피막의 내약품성이 낮고, 실제 사용 중에 팽윤한다는 문제나, 열화되어 파손된다는 문제가 있어, 개선이 요구되고 있다.
일본국 특허 공개 평 11-335975호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 내약품성 및 내변색성이 뛰어난 피혁 모양 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 카르복실기를 갖는 폴리올 (a1-1)을 포함하는 폴리올 (a1), 방향족 폴리이소시아네이트 (a2) 및 사슬 신장제 (a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/kg 이하인 우레탄 수지 (A), 비이온성 유화제 (B), 및, 수성 매체 (C)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물을 기재에 코팅하고, 건조시킴으로써 얻어지는 피막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 피혁 모양 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 피혁 모양 시트는, 내약품성 및 내변색성이 뛰어난 것이다.
본 발명의 피혁 모양 시트의 제조 방법은, 카르복실기를 갖는 폴리올 (a1-1)을 포함하는 폴리올 (a1), 방향족 폴리이소시아네이트 (a2) 및 사슬 신장제 (a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/kg 이하인 우레탄 수지 (A), 비이온성 유화제 (B), 및, 수성 매체 (C)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물을 기재에 코팅하고, 건조시키는 것을 필수 요건으로 한다. 이에 의해 얻어지는 피막은, 바람직하게는 피혁 모양 시트의 표피층 및/또는 탑코팅층으로서 사용된다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리올 (a1-1)로는, 예를 들면, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-발레르산 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 폴리올 (a1-1)을 이용함으로써, 우레탄 수지 (A)는 카르복실기를 갖는 음이온성의 우레탄 수지가 된다. 음이온성의 우레탄 수지는, 용매화(溶媒和)가 높은 비이온성의 우레탄 수지 등에 비해, 수팽윤성이나 약품 팽윤성이 낮기 때문에, 뛰어난 내약품성을 얻을 수 있어, 뛰어난 내약품성, 및 수분산 안정성을 양립할 수 있다.
상기 폴리올 (a1-1)의 함유량으로는, 보다 한층 뛰어난 내약품성이 얻어지는 점에서, 상기 폴리올 (a1) 중 0.05~10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~7질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리올 (a1)로서, 상기 폴리올 (a1-1) 이외에 이용할 수 있는 폴리올로는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 다이머디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 내약품성이 뛰어난 카보네이트 구조를 갖음으로써 내올레인산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서 폴리카보네이트폴리올을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올의 수평균 분자량으로는, 내약품성 및 내구성의 점에서, 500~8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800~3,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·컬럼크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건으로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치:고속 GPC 장치(TOSOH CORPORATION 제조 「HLC-8220GPC」)
컬럼:TOSOH CORPORATION 제조의 하기 컬럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기:RI(시차 굴절계)
컬럼 온도:40℃
용리액:테트라히드로푸란(THF)
유속:1.0mL/분
주입량:100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료:하기 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
TOSOH CORPORATION 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 방향족 폴리이소시아네이트 (a2)는, 뛰어난 내약품성 및 감촉을 얻는데 있어서 필수의 것이다. 상기 방향족 폴리이소시네이트 (a2)로는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 방향족 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내약품성 및 감촉을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트 (a2)에는, 필요에 따라서 그 외의 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다. 상기 그 외의 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 사슬 신장제 (a3)은, 우레탄 수지 (A)에 하드 세그먼트를 형성시키고, 뛰어난 내약품성을 얻는데 필수의 성분이며, 예를 들면, 수산기를 갖는 사슬 신장제, 아미노기를 갖는 사슬 신장제 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 사슬 신장제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글 리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 지방족 폴리올 화합물;비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 방향족 폴리올 화합물;물 등을 이용할 수 있다. 이들 사슬 신장제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성 및 내변색성을 억제하기 쉽다는 점에서, 지방족 폴리올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 아미노기를 갖는 사슬 신장제로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 이용할 수 있다. 이들 사슬 신장제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 사슬 신장제 (a3)의 사용량으로는, 피막의 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 폴리올 (a1), 상기 방향족 폴리이소시아네이트 (a2) 및 상기 사슬 신장제 (a3)의 합계 질량 중 0.5~20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1~10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 우레탄 수지 (A)로서, 요소 결합의 함유량이 0.3mol/kg 이하인 것을 이용하는 것이 필수이다. 상기 우레탄 수지 (A) 중의 요소 결합의 함유량이 0.3mol/kg을 초과하는 경우에는, 얻어지는 피막이 계시적인 변색을 나타내거나, 내약품성을 해치는 문제가 있다. 상기 요소 결합의 함유량으로는, 내약품성 및 내변색성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 0.2mol/kg 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol/kg 이하가 보다 바람직하고, 0.05mol/kg 이하가 더욱 바람직하다.
상기 요소 결합은, 상기 사슬 신장제 (a3)이 갖는 아미노기, 및/또는, 이소시아네이트기가 물과 반응해 생성된 아미노기와 폴리이소시아네이트가 반응한 경우에 생성되는 것이다. 따라서, 상기 사슬 신장제 (a3)으로서 이용하는 아미노기를 갖는 사슬 신장제의 사용량을 조정하고, 또한 유화 조작을 하기 전에 이소시아네이트를 모두 우레탄화시킴으로써, 우레탄 수지 (A) 중의 요소 결합의 함유량을 조정할 수 있다. 또한, 상기 요소 결합의 함유량은, 하기 일반식 (1)로 계산한 값을 나타낸다.
Figure pct00001
상기 우레탄 수지 (A)의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 폴리올 (a1)과 상기 방향족 폴리이소시아네이트 (a1)을 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제조하고, 이어서, 상기 우레탄프리폴리머와, 상기 사슬 신장제 (a3)을 반응시킴으로써 제조하는 방법;상기 폴리올 (a1), 상기 방향족 폴리이소시아네이트 (a2) 및 상기 사슬 신장제 (a3)을 일괄로 넣고 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들면, 50~100℃의 온도에서 3~10시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올 (a1)이 갖는 수산기 및 상기 사슬 신장제 (a3)이 갖는 수산기 및/또는 아미노기의 합계와, 상기 방향족 폴리이소시아네이트 (a2)가 갖는 이소시아네이트기의 몰비[(이소시아네이트기)/(수산기와 아미노기의 합계)]로는, 0.8~1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9~1.1의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지 (A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올을 이용하는 경우의 사용량으로는, 우레탄 수지 (A) 100질량부에 대해, 0.001~10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지 (A)를 제조할 때에는, 유기용제를 이용해도 된다. 상기 유기용제로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물;테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 화합물;아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물;아세트니트릴 등의 니트릴 화합물;디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 유기용제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해서 제거되는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 우레탄 수지 (A) 중의 방향환의 함유량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 보다 한층의 향상, 계시적인 변색을 보다 한층 억제하기 쉬운 점, 보다 한층 뛰어난 내약품성 및 감촉이 얻어지므로, 0.3~5mol/kg의 범위인 것이 바람직하고, 0.3~3mol/kg의 범위가 보다 바람직하다.
상기 비이온성 유화제 (B)는, 방향환을 갖는 우레탄 수지 (A)에서도 뛰어난 수분산 안정성을 얻는 점, 및, 뛰어난 내약품성을 얻는 점에서 필수 성분이다. 수분산 안정성이 높은 비이온성기를 갖는 유화제를 이용함으로써 뛰어난 수분산 안정성이 얻어지고, 또한, 상기 유화제는 상기 우레탄 수지 (A) 중에 도입되지 않기 때문에, 비이온성기 유래의 약품에 의한 팽윤도 억제할 수 있다. 상기 비이온성 유화제 (B)로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트 등의 옥시에틸렌기를 갖는 비이온성 유화제를 이용할 수 있고, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로는, 수분산 안정성, 및 내약품성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 1~50의 범위인 것이 바람직하고, 3~30의 범위가 보다 바람직하고, 5~20의 범위가 더욱 바람직하다. 이들 비이온성 유화제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성 유화제 (B)의 사용량으로는, 수분산 안정성, 내약품성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 우레탄 수지 (A) 100질량부에 대해, 0.1~30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1~10질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 수성 매체 (C)로는, 예를 들면, 물, 물과 혼화되는 유기용제, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 상기 물과 혼화되는 유기용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-및 이소프로판올 등의 알코올 용매;아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매;에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용매;폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용매;N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 수성 매체는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 안전성 및 환경 부하의 경감화의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화되는 유기용제의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, 물만 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 (A)와 상기 수성 매체 (C)의 질량비[(A)/(C)]로는, 작업성 및 피막의 감촉을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 10/80~70/30의 범위인 것이 바람직하고, 20/80~60/40의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 수성 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지 (A), 상기 비이온성 유화제 (B), 및, 상기 수성 매체 (C)를 필수 성분으로서 함유하는데, 필요에 따라서, 중화제, 가교제, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 중화제는, 상기 우레탄 수지 (A) 중의 카르복실기를 중화하는 것이며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기;트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올 등의 3급 아민 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중화제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중화제를 이용하는 경우의 사용량으로는, 상기 우레탄 수지 (A)에 포함되는 카르복실기의 몰수에 대해 0.8~1.2의 범위의 몰비가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 상기 우레탄 수지 (A)와 가교하여 기계적 강도를 보다 한층 향상시키기 위해서 이용되는 것이며, 예를 들면, 공지의 멜라민 가교제, 에폭시 가교제, 옥사졸린 가교제, 카르보디이미드 가교제, 이소시아네이트 가교제 등을 이용할 수 있다.
상기 가교제를 이용하는 경우의 사용량으로는, 상기 우레탄 수지 조성물 (A) 100질량부에 대해서 0.01~5질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 증점제, 충전제, 요변성 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열 안정제, 내광 안정제, 형광 증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제 등을 이용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 피혁 모양 시트는, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 기재에 코팅하고, 건조시킴으로써 얻어지는 피막을 갖는 것이다.
상기 기재로는, 예를 들면, 이형지;피혁 모양 시트의 탑코팅층, 중간층, 섬유기재 등을 들 수 있다. 상기 건조로는, 예를 들면, 40~130℃에서 1~10분 행할 수 있다. 얻어지는 피막의 두께로는, 피혁 모양 시트가 사용되는 용도에 따라서 적절히 결정되는데, 예를 들면 0.5~100μm의 범위이다.
상기 피막은, 바람직하게는 피혁 모양 시트에 있어서의 표피층 및/또는 탑코팅층으로서 사용되는 것이다. 이러한 경우, 예를 들면, 상기 피막 상에 공지의 접착제를 코팅하여, 필요에 따라서 상기 접착제를 건조한 후, 섬유기재나 피혁 시트의 중간층에 압착해 접합하고, 필요에 따라서, 예를 들면 30~100℃에서 1~10일 에이징함으로써 피혁 모양 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 섬유기재로는, 예를 들면, 부직포, 직포, 편물 등을 사용할 수 있다. 상기 섬유기재를 구성하는 것으로는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리락트산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 피혁 모양 시트는, 예를 들면, 신발, 가방, 옷감, 의자, 소파 등의 가구의 부재, 차량 시트, 핸들 등의 자동차용 내장재;투습 방수소재 등에 사용할 수 있다.
실시예
[합성예 1] 접착제 (1)의 합성 방법
DIC 주식회사 제조 수성 우레탄 수지 「HYDRAN WLA-500」100질량부, DIC 주식회사 제조 회합형 증점제 「HYDRAN ASSISTOR T5」1질량부, TOSOH CORPORATION 제조 이소시아네이트 가교제 「CORONATE 2771」5질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용하여 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 진공 탈포기를 사용하여 탈포함으로써, 접착제 (1)을 얻었다.
[합성예 2] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-1)의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하에서, 폴리카보네이트폴리올(일본폴리우레탄주식회사 제조 「NIPPOLLAN 980R」, 수평균 분자량;2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지 (A-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에, 비이온성 유화제 (B)로서, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 간략하게 기재한다);14, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수;10, 이하, 「(B-1)」이라고 간략하게 기재한다.)70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상(轉相) 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지 (A-1)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물 (X-1)을 얻었다.
[합성예 3] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-2)의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하에서, 폴리에테르폴리올(Mitsubishi Chemical Corporation 제조 「PTMG2000」, 수평균 분자량;2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지 (A-2)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 (B-1) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지 (A-2)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물 (X-2)를 얻었다.
[합성예 4] 수성 우레탄 수지 조성물 (X-3)의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하에서, 폴리에스테르폴리올(DAICEL CORPORATION 제조 「PLACCEL 220」, 수평균 분자량;2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지 (A-3)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 (B-1) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지 (A-3)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물 (X-3)을 얻었다.
[합성예 5] 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-1)의 조제
메틸에틸케톤 3,723질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하에서, 폴리카보네이트폴리올(일본폴리우레탄주식회사 제조「NIPPOLLAN 980R」, 수평균 분자량;2,000) 1,000질량부와, 「UNILUBE 75DE-60」(NOF CORPORATION 제조, 수평균 분자량 3,000의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜) 130질량부와, 「UNILUBE 75MB-900」(NOF CORPORATION 제조, 수평균 분자량 3,400의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르) 50질량부와, 에틸렌글리콜 57질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 360질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지 (A'-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에, (B-1) 79질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 8,000질량부를 더하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지 (A'-1)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-1)을 얻었다.
[합성예 6] 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-2)의 조제
메틸에틸케톤 3,505질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하에서, 폴리카보네이트폴리올(일본폴리우레탄주식회사 제조 「NIPPOLLAN 980R」, 수평균 분자량;2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 50질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 407질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지 (A'-2)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 트리에틸아민 38질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지 (A'-2)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-2)를 얻었다.
[합성예 7] 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-3)의 조제
메틸에틸케톤 3,749질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하에서, 폴리카보네이트폴리올(일본폴리우레탄주식회사 제조 「NIPPOLLAN 980R」, 수평균 분자량;2,000) 1,000질량부와, 「UNILUBE 75MB-900」(NOF CORPORATION 제조, 수평균 분자량 3,400의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르) 180질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 18질량부와, 에틸렌글리콜 49질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 362질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지 (A'-3)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지 (A'-3)이 물에 분산된 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-3)을 얻었다.
[합성예 8] 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-4)의 조제
메틸에틸케톤 2,902질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하에서, 폴리카보네이트폴리올(일본폴리우레탄주식회사 제조 「NIPPOLLAN 980R」, 수평균 분자량;2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌디아민 12질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 216질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 도달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 우레탄 수지 (A'-4)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에, (B-1) 62질량부와 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온 교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시킴으로써 상기 우레탄 수지 (A'-4)가 물에 분산된 유화액을 얻었다.
이어서, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물 (X'-4)를 얻었다.
[실시예 1]
합성예 2에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물 (X-1) 100질량부, Borchers 사 제조 증점제 「Borch Gel ALA」1질량부, Nisshinbo Chemical Inc. 제조 카르보디이미드 가교제 「카르보디라이트 V-02-L2」4질량부를 메커니컬 믹서로 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 진공 탈포기를 사용하여 탈포시켜 우레탄 수지 배합액을 얻었다.
얻어진 우레탄 수지 배합액을 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 제조 이형지 「155T플랫」 상에 나이프 코터(클리어런스;150μm)로 코팅하고, 기어식 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 4분, 120℃에서 2분간 건조시킴으로써 피막을 얻었다.
이어서, 상기 피막 상에 합성예 1에서 얻어진 접착제 (1)을 나이프 코터(클리어런스;150m)로 코팅하고, 기어식 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 2분간 건조시켰다. 상기 건조 후, 접착제층 상에 폴리에스테르 섬유 부직포를 올려놓고, 120℃로 조정한 롤을 사용하여 압착하고, 80℃에서 24시간 에이징했다. 에이징 후, 상기 이형지를 박리함으로써 피혁 모양 시트를 얻었다.
[실시예 2~3, 비교예 1~4]
이용하는 수성 우레탄 수지 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 피혁 모양 시트를 얻었다.
[내약품성의 평가 방법 1]
실시예 및 비교예에서 얻어진 피막을 가로 세로 5cm로 재단하고 올레인산 용액 중에 침지시켰다. 24시간 후에 피막의 치수를 측정해, 침지 전의 면적과 비교한 팽윤율을 산출했다. 또한, 상기 팽윤율이 20% 이하인 경우에는 「T」, 20%를 초과하는 경우에는 「F」라고 평가했다.
[내약품성의 평가 방법 2]
실시예 및 비교예에서 얻어진 피혁 모양 시트를 구성하는 표피층 상에, 표피층과 동 중량의 올레인산을 침투시킨 여과지를 올려놓고, 80℃의 조건하에서 24시간 방치했다. 그 후, 여과지를 제거하고, 상기 표피층 표면에 부착된 올레인산을 걸레로 닦아냈다. 닦아낸 후의 표피층 표면을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」;올레인산을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 전혀 변화가 없고 표피층의 박리도 볼 수 없었다.
「B」;올레인산을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 극히 일부에서 약간의 팽윤이 확인되었지만, 표피층의 박리는 없었다.
「C」;올레인산을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 명확하게 확인할 수 있는 팽윤이 확인되었지만, 표피층의 박리는 없었다.
「D」;올레인산을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 명확하게 확인할 수 있는 팽윤이 확인되고, 또한, 표피층의 부분적 박리가 확인되었다.
「E」;표피층의 대부분이 박리 또는 용해되었다.
[내약품성의 평가 방법 3]
실시예 및 비교예에서 얻어진 피혁 모양 시트를 올레인산 용액 중에 침지시키고, 25℃의 조건하에서 3일간 방치했다. 그 후, 표피층 표면에 부착된 올레인산을 걸레로 닦아내고, 이어서 피혁 모양 시트를 90℃의 환경하에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 상기 표피층면을 실리콘 튜브 상에 겹치고, 그 위에서부터 500g의 하중을 건 범포로 표피층을 반복해서 마찰시키고, 이하와 같이 평가했다.
「A」;마찰 횟수가 5,000회로 피혁 모양 시트의 표피층이 박리되지 않았다.
「B」;마찰 횟수가 5,000회로 피혁 모양 시트의 표피층이 박리되어 기재가 노출되었다.
「C」;마찰 횟수가 4,000회로 피혁 모양 시트의 표피층이 박리되어 기재가 노출되었다.
「D」;마찰 횟수가 3,000회로 피혁 모양 시트의 표피층이 박리되어 기재가 노출되었다.
「E」;찰과 이전에 피혁 모양 시트의 표피층의 박리가 확인되고, 기재가 노출되어 있었다.
[내약품성의 평가 방법 4]
실시예 및 비교예에서 얻어진 피혁 모양 시트를 구성하는 표피층 상에, 표피층과 동 중량의 선 오일(BUG SUN COPPERTORN사 제조)을 침투시킨 여과지를 올려놓고, 70℃의 조건하에서 24시간 방치했다. 그 후, 여과지를 제거하고, 상기 표피층 표면에 부착된 선 오일을 걸레로 닦아냈다. 닦아낸 후의 표피층 표면을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」;선 오일을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 전혀 변화가 없고 표피층의 박리도 볼 수 없었다.
「B」;선 오일을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 극히 일부에서 약간의 변색 또는 팽윤이 확인되었지만, 표피층의 박리는 없었다.
「C」;선 오일을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 명확하게 확인할 수 있는 변색 또는 팽윤이 확인되었지만, 표피층의 박리는 없었다.
「D」;선 오일을 부착시키기 전과 비교해, 외관상, 명확하게 확인할 수 있는 변색 또는 팽윤이 확인되고, 또한, 표피층의 부분적 박리가 확인되었다.
「E」;표피층의 대부분이 박리 또는 용해되었다.
[내변색성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 피혁 모양 시트를, 650ppm의 NOx 가스에 1시간 노출시키고, 노출 후의 황변도를 이하와 같이 평가했다.
「A」;황변 없음, 「B」;담황색, 「C」;농황색
Figure pct00002
표 1 중의 약어에 대해서 설명한다.
「DMPA」;2,2'-디메틸올프로피온산
「PC」;폴리카보네이트폴리올
「PEt」;폴리에테르폴리올
「PEs」;폴리에스테르폴리올
「EG」;에틸렌글리콜
「MDI」;디페닐메탄디이소시아네이트
「B-1」;폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르
「EDA」;에틸렌디아민
본 발명의 피혁 모양 시트인 실시예 1~3은, 내약품성 및 내변색성이 뛰어난 것을 알았다.
한편, 비교예 1은, 우레탄 수지 (A)로서, 카르복실기를 갖는 폴리올 (a1-1)을 이용하지 않고 얻어진 비이온성의 우레탄 수지를 이용한 양태이지만, 내약품성(특히 내유성)이 불량이었다.
비교예 2 및 3은, 비이온성 유화제 (B)를 이용하지 않는 양태이지만, 내약품성이 불량이었다.
비교예 4는, 우레탄 수지의 요소 결합량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과한 양태이지만, 내약품성 및 내변색성이 불량이었다.

Claims (3)

  1. 카르복실기를 갖는 폴리올 (a1-1)을 포함하는 폴리올 (a1), 방향족 폴리이소시아네이트 (a2) 및 사슬 신장제 (a3)을 반응시켜 얻어지는 요소 결합의 함유량이 0.3mol/kg 이하인 우레탄 수지 (A), 비이온성 유화제 (B), 및, 수성 매체 (C)를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물을 기재에 코팅하고, 건조시킴으로써 얻어지는 피막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 피혁 모양(leather-like) 시트의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 수지 (A) 중의 방향환의 함유량이 0.1~5mol/kg의 범위인, 피혁 모양 시트의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비이온성 유화제 (B)가 옥시에틸렌기를 갖는 것이며, 그 평균 부가 몰수가 1~50의 범위인, 피혁 모양 시트의 제조 방법.
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