TWI688618B - 皮革樣片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的課題在於提供一種耐藥品性及耐變色性優異的皮革樣片之製造方法，其係使用水性胺甲酸乙酯樹脂組成物。本發明提供一種皮革樣片之製造方法，其特徵為：積層有藉由將含有胺甲酸乙酯樹脂(A)、非離子性乳化劑(B)、及水性媒體(C)的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物塗布於基材並使其乾燥所得到的被膜，而該胺甲酸乙酯樹脂(A)係使含有具有羧基之多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族聚異氰酸酯(a2)及鏈伸長劑(a3)反應所得到，且尿素鍵結之含量為0.3mol/kg以下。前述被膜係較佳為作為皮革樣片的表皮層及/或表塗層使用。

Description

皮革樣片之製造方法
本發明關於一種耐藥品性及耐變色性優異的皮革樣片之製造方法。
與以往的有機溶劑系胺甲酸乙酯樹脂組成物相比，胺甲酸乙酯樹脂分散於水性媒體中之水性胺甲酸乙酯樹脂組成物係能夠減輕對環境的負擔，因此近年來也開始被利用在皮革樣片的用途(參考例如專利文獻1)。
然而，現在所使用的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物，係所得到的被膜的耐藥品性低，且有在實際使用時膨潤的問題、或劣化而破損的問題，而需要改善。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平11-335975號公報
本發明所欲解決的課題為提供一種使用水性胺甲酸乙酯樹脂組成物來製造耐藥品性及耐變色性優異的皮革樣片的方法。
本發明提供一種皮革樣片之製造方法，其特徵為：積層有藉由將含有胺甲酸乙酯樹脂(A)、非離子性乳化劑(B)、及水性媒體(C)的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物塗布於基材並使其乾燥所得到的被膜，而該胺甲酸乙酯樹脂(A)係使含有具有羧基之多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族聚異氰酸酯(a2)及鏈伸長劑(a3)反應所得到，尿素鍵結之含量為0.3mol/kg以下。
藉由本發明之製造方法所得到的皮革樣片，係耐藥品性及耐變色性優異者。
本發明之皮革樣片之製造方法的必須條件為：將含有胺甲酸乙酯樹脂(A)、非離子性乳化劑(B)、及水性媒體(C)的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物塗布於基材，並使其乾燥，該胺甲酸乙酯樹脂(A)係使含有具有羧基之多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族聚異氰酸酯(a2)及鏈伸長劑(a3)反應所得到，且尿素鍵結之含量為0.3mol/kg以下。藉此所得到的被膜係較佳為作為皮革樣片的表皮層及/或表塗層使用。
就前述具有羧基的多元醇(a1-1)而言，可使用例如2,2'-二羥甲基丙酸、2,2'-二羥甲基丁酸、2,2'-二羥甲基酪酸、2,2'-纈草酸等。此等之化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
此外，藉由使用前述具有羧基的多元醇(a1-1)，胺甲酸乙酯樹脂(A)會成為具有羧基的陰離子性胺甲酸乙酯樹脂。與溶劑和之高的非離子性胺甲酸乙酯樹脂等相比，陰離子性的胺甲酸乙酯樹脂係水膨潤性或藥品膨潤性較低，因此可得到優異的耐藥品性，可兼顧優異的耐藥品性、及水分散安定性。
就前述多元醇(a1-1)的含量而言，從可得到更優異之耐藥品性的觀點看來，係以前述多元醇(a1)中為0.05~10質量%的範圍較佳，0.1~7質量%的範圍更佳。
作為前述多元醇(a1)，就前述多元醇(a1-1)以外所能夠使用的多元醇而言，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚二醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等之多元醇可單獨使用亦可併用兩種以上。此等之中，從可更進一步提升耐久性的觀點看來，以使用選自包含聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的群組之1種以上的多元醇為較佳，尤其從藉由具有耐藥品性優異的碳酸酯構造，而可更進一步提升耐油酸性的觀點看來，以使用聚碳酸酯多元醇為更佳。
就前述多元醇的數量平均分子量而言，從耐藥品性及耐久性的觀點看來，以500~8,000的範圍為較佳，800~3,000的範圍為更佳。此外，前述多元醇之數量平均分子量是藉由凝膠滲透．管柱層析(GPC)法，而以下述的條件所測得的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製的「HLC-8220GPC」)
管柱：將東曹股份有限公司製的下述管柱串連使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1隻
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1隻
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1隻
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1隻
偵測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試樣濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試樣：使用下述標準聚苯乙烯製作出檢量線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製的「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
前述芳香族聚異氰酸酯(a2)是為了得到優異的耐藥品性及觸感所必須的物質。就前述芳香族聚異氰酸酯(a2)而言，可使用例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸 酯等。此等之芳香族聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用兩種以上。此等之中，從可更進一步提升耐藥品性及觸感的觀點看來，以使用二苯基甲烷二異氰酸酯為較佳。
前述芳香族聚異氰酸酯(a2)中，亦可因應必要而併用其他聚異氰酸酯。就前述其他聚異氰酸酯而言，可使用例如六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等的脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。此等之聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用兩種以上。
前述鏈伸長劑(a3)係為了使胺甲酸乙酯樹脂(A)形成硬片段並得到優異的耐藥品性所必須的成分，可使用例如具有羥基的鏈伸長劑、具有胺基的鏈伸長劑等。此等可單獨使用亦可併用兩種以上。
就前述具有羥基的鏈伸長劑而言，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨醇等的脂肪族多元醇化合物；雙酚A、4,4'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等的芳香族多元醇化合物；水等。此等之鏈伸長劑可單獨使用亦可併用兩種以上。 此等之中，從原料取得的方便性及容易抑制耐變色性的觀點看來，以使用脂肪族多元醇化合物為較佳。
就具有前述胺基的鏈伸長劑而言，可使用例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌
Figure 105106238-A0202-12-0007-3
、2-甲基哌
Figure 105106238-A0202-12-0007-5
、2,5-二甲基哌
Figure 105106238-A0202-12-0007-4
、異佛酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,2-環己二胺、1,4-環己二胺、胺乙基乙醇胺、聯胺、二乙三胺、三乙四胺等。此等之鏈伸長劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
就前述鏈伸長劑(a3)的使用量而言，從可更進一步提升被膜之耐久性的觀點看來，以前述多元醇(a1)、前述芳香族聚異氰酸酯(a2)及前述鏈伸長劑(a3)的合計質量中0.5~20質量%的範圍為較佳，1~10質量%的範圍為更佳。
在本發明中，作為前述胺甲酸乙酯樹脂(A)，必須使用尿素鍵結之含量為0.3mol/kg以下者。在前述胺甲酸乙酯樹脂(A)中的尿素鍵結之含量超過0.3mol/kg的情況，會有所得到的被膜隨著時間經過而表現變色、或損害耐藥品性的問題。就前述尿素鍵結之含量而言，從可更進一步提升耐藥品性及耐變色性的觀點看來，以0.2mol/kg以下為較佳，0.1mol/kg以下為更佳，0.05mol/kg以下為進一步較佳。
前述尿素鍵結，係前述鏈伸長劑(a3)所具有的胺基、及/或異氰酸酯基與水反應所產生的胺基，與聚異氰酸酯發生反應之時所產生者。所以，可藉由調整作為前述鏈伸長劑(a3)而使用之具有胺基的鏈伸長劑的使用量，並進一步在進行乳化操作之前使異氰酸酯全部胺 甲酸乙酯化，而調整胺甲酸乙酯樹脂(A)中的尿素鍵結之含量。此外，前述尿素鍵結之含量是表示以下述一般式(1)所計算出的值。
Figure 105106238-A0202-12-0008-1
就前述胺甲酸乙酯樹脂(A)之製造方法而言，可列舉例如藉由使前述多元醇(a1)與前述芳香族聚異氰酸酯(a1)反應，而製造出具有異氰酸酯基的胺甲酸乙酯預聚合物，且接下來藉由使前述胺甲酸乙酯預聚合物與前述鏈伸長劑(a3)反應而製造的方法；將前述多元醇(a1)、前述芳香族聚異氰酸酯(a2)及前述鏈伸長劑(a3)一併裝入並使其反應的方法。此等之反應以例如在50~100℃的溫度進行3~10小時為較佳。
就前述芳香族聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基、與前述多元醇(a1)所具有的羥基以及前述鏈伸長劑(a3)所具有的羥基及/或胺基之合計的莫耳比[(異氰酸酯基)/(羥基與胺基的合計)]而言，係以0.8~1.2的範圍為較佳，0.9~1.1的範圍為更佳。
在製造前述胺甲酸乙酯樹脂(A)時，係以使殘存於前述胺甲酸乙酯樹脂(A)的異氰酸酯基失活為較佳。在使前述異氰酸酯基失活時，係以使用甲醇等之具有1個羥基的醇類為較佳。就使用前述醇類之情況的使用量而言，係以相對於胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.001~10質量份的範圍較佳。
另外，在製造前述胺甲酸乙酯樹脂(A)時，亦可使用有機溶劑。就前述有機溶劑而言，可使用例如丙酮、甲基乙基酮等的酮化合物；四氫呋喃、二噁烷等的醚化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的醋酸酯化合物；乙腈等的腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺化合物等。此等之有機溶劑可單獨使用亦可併用兩種以上。此外，前述有機溶劑，以在得到水性胺甲酸乙酯樹脂組成物時可藉由蒸餾法等除去為較佳。
就藉由以上方法所得到的胺甲酸乙酯樹脂(A)中的芳香環之含量而言，從所得到的被膜的機械強度之更進一步的提升、更容易抑制隨著時間經過的變色、可得到更優異的耐藥品性及觸感的觀點看來，係以0.3~5mol/kg的範圍為較佳，0.3~3mol/kg的範圍為更佳。
前述非離子性乳化劑(B)，在即使是具有芳香環的胺甲酸乙酯樹脂(A)也能夠得到優異的水分散安定性之點、及得到優異的耐藥品性之點是必須的成分。藉由使用水分散安定性高且具有非離子性基的乳化劑，而可得到優異的水分散安定性，且前述乳化劑並不被導入前述胺甲酸乙酯樹脂(A)中，因此亦可抑制因來自非離子性基之藥品的膨潤。就前述非離子性乳化劑(B)而言，可使用例如聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等的具有氧乙烯基(oxyethylene)的非離子性乳化劑，就氧乙烯基的平均加成莫耳數而言，從可更進一步提升水分 散安定性及耐藥品性的觀點看來，係以1~50的範圍為較佳，3~30的範圍為更佳，5~20的範圍為進一步較佳。此等之非離子性乳化劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
就前述非離子性乳化劑(B)的使用量而言，從可更進一步提升水分散安定性、耐藥品性的觀點看來，係以相對於前述胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.1~30質量份的範圍較佳，1~10質量份的範圍更佳。
就前述水性媒體(C)而言，可使用例如水、會與水混合的有機溶劑、此等的混合物等。就前述會與水混合的有機溶劑而言，可使用例如甲醇、乙醇、正及異丙醇等的醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的聚伸烷二醇溶劑；聚伸烷二醇之烷醚溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮等的內醯胺溶劑等。此等之水性媒體可單獨使用亦可併用兩種以上。此等之中，從安全性及環境負荷的減輕化的觀點看來，以僅使用水，或水及會與水混合的有機溶劑之混合物為較佳，僅使用水為更佳。
就前述胺甲酸乙酯樹脂(A)與前述水性媒體(C)的質量比[(A)/(C)]而言，從可更進一步提升作業性及被膜的觸感的觀點看來，係以10/80~70/30的範圍為較佳，20/80~60/40的範圍為更佳。
本發明所使用的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物係含有前述胺甲酸乙酯樹脂(A)、前述非離子性乳化劑(B)、及前述水性媒體(C)作為必須成分，但亦可因應必要而含有中和劑、交聯劑、其他添加劑。
前述中和劑是將前述胺甲酸乙酯樹脂(A)中的羧基中和的物質，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的非揮發性鹼；三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇等的三級胺化合物等。此等之中和劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
就使用前述中和劑之情況的使用量而言，係以添加成如相對於前述胺甲酸乙酯樹脂(A)所含的羧基的莫耳數為0.8~1.2的範圍之莫耳比較佳。
前述交聯劑係為了與前述胺甲酸乙酯樹脂(A)交聯，使機械強度更進一步提升而使用者，可使用例如周知的三聚氰胺交聯劑、環氧交聯劑、噁唑啉交聯劑、碳二亞胺交聯劑、異氰酸酯交聯劑等。
就使用前述交聯劑之情況的使用量而言，係以相對於前述胺甲酸乙酯樹脂組成物(A)100質量份為0.01~5質量份的範圍較佳。
就前述其他添加劑而言，可使用例如胺甲酸乙酯化觸媒、矽烷偶合劑、增黏劑、填充劑、搖變性賦予劑、黏著賦予劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、整泡劑、防黏連劑、防水解劑等。此等之添加劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
本發明之皮革樣片，係具有藉由將前述水性胺甲酸乙酯樹脂組成物塗布於基材並使其乾燥所得到的被膜者。
就前述基材而言，可列舉例如脫模紙；皮革樣片的表塗層、中間層、纖維基材等。就前述乾燥而言，例如可在40~130℃進行1~10分鐘。就所得到的被膜的厚度而言，係可因應皮革樣片被使用之用途而適當地決定，例如為0.5~100μm的範圍。
前述被膜係較佳為作為皮革樣片中的表皮層及/或表塗層來使用。這樣的情況，可列舉例如在前述被膜上塗布周知的接著劑，而因應必要使前述接著劑乾燥之後，壓接於纖維基材或皮革片的中間層使其貼合，並因應必要而藉由例如在30~100℃熟成1~10天，而得到皮革樣片的方法。
就前述纖維基材而言，可使用例如不織布、織布、編織物等。就構成前述纖維基材者而言，可使用例如聚酯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維、聚胺甲酸乙酯纖維、醋酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、綿、麻、絹、羊毛、此等的混紡纖維等。
藉由以上方法所得到的皮革樣片，可使用於例如鞋子、皮包、衣料、椅子、沙發等家具的構件、車輛座椅、方向盤等的汽車用內裝材；透濕防水素材等。
[實施例]
[合成例1]接著劑(1)的合成方法
使用機械攪拌器，裝入DIC股份有限公司製的水性胺甲酸乙酯樹脂「Hydran WLA-500」100質量份、DIC股份有限公司製的會合型增黏劑「Hydran Assister T5」1質量份、東曹股份有限公司製的異氰酸酯交聯劑 「Coronate 2771」5質量份，以2,000rpm攪拌2分鐘，並使用真空脫泡機進行脫泡，藉此而得到接著劑(1)。
[合成例2]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-1)的調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚胺甲酸乙酯股份有限公司製的「Nippolan 980R」、數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份、及二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份在70℃反應至溶液黏度達20,000mPa．s為止之後，加入甲醇3質量份使反應停止，而得到胺甲酸乙酯樹脂(A-1)的甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸乙酯樹脂溶液中使作為非離子性乳化劑(B)的聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下簡記為「HLB」)；14、氧乙烯基的平均加成莫耳數；10、以下簡記為「(B-1)」)70質量份、及三乙胺13質量份混合之後，加入離子交換水800質量份使其轉相乳化，以得到前述胺甲酸乙酯樹脂(A-1)分散於水中的乳化液。
接下來，藉由將甲基乙基酮由前述乳化液餾除，而得到非揮發分40質量%的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-1)。
[合成例3]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-2)的調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使聚醚多元醇(三菱化型股份有限公司製的 「PTMG2000」、數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份、及二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份在70℃反應至溶液黏度到達20,000mPa．s為止之後，加入甲醇3質量份使反應停止，而得到胺甲酸乙酯樹脂(A-2)的甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸乙酯樹脂溶液中使(B-1)70質量份及三乙胺13質量份混合之後，加入離子交換水800質量份使其轉相乳化，以得到前述胺甲酸乙酯樹脂(A-2)分散於水中的乳化液。
接下來，藉由將甲基乙基酮由前述乳化液餾除，而得到非揮發分40質量%的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-2)。
[合成例4]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-3)的調製
使甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，聚酯多元醇(DAICEL股份有限公司製「Placcel 220」、數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份、及二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份在70℃反應至溶液黏度到達20,000mPa．s為之後，加入甲醇3質量份使反應停止，而得到胺甲酸乙酯樹脂(A-3)的甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸乙酯樹脂溶液中使(B-1)70質量份、及三乙胺13質量份混合之後，加入離子交換水800質量份使其轉相乳化，以得到前述胺甲酸乙酯樹脂(A-3)分散水中的乳化液。
接下來，藉由將甲基乙基酮由前述乳化液餾除，而得到非揮發分40質量%的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-3)。
[合成例5]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-1)的調製
在甲基乙基酮3,723質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚胺甲酸乙酯股份有限公司製的「Nippolan 980R」、數量平均分子量；2,000)1,000質量份、「Unilube 75DE-60」(日油股份有限公司製，數量平均分子量3,000的聚氧乙烯聚氧丙二醇)130質量份、「Unilube 75MB-900」(日油股份有限公司製，數量平均分子量3,400的聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚)50質量份、乙二醇57質量份、及二苯基甲烷二異氰酸酯360質量份在70℃反應至溶液黏度到達20,000mPa．s為止之後，加入甲醇3質量份使反應停止，而得到胺甲酸乙酯樹脂(A'-1)的甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸乙酯樹脂溶液中使(B-1)79質量份混合之後，加入離子交換水8,000質量份使其轉相乳化，以得到前述胺甲酸乙酯樹脂(A'-1)分散於水中的乳化液。
接下來，藉由將甲基乙基酮由前述乳化液餾除，而得到非揮發分40質量%的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-1)。
[合成例6]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-2)的調製
在甲基乙基酮3,505質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚胺甲酸乙酯股份有限公司製的「Nippolan 980R」、數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸50質量份、乙二醇47質量份、及二苯基甲烷二異氰酸酯407質量份在70℃反應至溶液黏度到達20,000mPa．s為止之後，加入甲醇3質量份使反應停止，而得到胺甲酸乙酯樹脂(A'-2)的甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸乙酯樹脂溶液中使三乙胺38質量份混合之後，加入離子交換水800質量份使其轉相乳化，以得到前述胺甲酸乙酯樹脂(A'-2)分散於水中的乳化液。
接下來，藉由將甲基乙基酮由前述乳化液餾除，而得到非揮發分40質量%的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-2)。
[合成例7]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-3)的調製
在甲基乙基酮3,749質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚胺甲酸乙酯股份有限公司製的「Nippolan 980R」、數量平均分子量；2,000)1,000質量份、「Unilube 75MB-900」(日油股份有限公司製，數量平均分子量3,400的聚氧乙烯聚氧丙二醇單丁醚)180質量份、2,2'-二羥甲基丙酸18質量份、乙二醇49質量份、及二苯基甲烷二異氰酸酯362質量份在70℃反應至溶液黏度到達20,000mPa．s為止之後，加入甲醇3質量份使反應停止，而得到胺甲酸乙酯樹脂(A'-3) 的甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸乙酯樹脂溶液中使三乙胺13質量份混合之後，加入離子交換水800質量份使其轉相乳化，以得到前述胺甲酸乙酯樹脂(A'-3)分散於水中的乳化液。
接下來，藉由將甲基乙基酮由前述乳化液餾除，而得到非揮發分40質量%的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-3)。
[合成例8]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-4)的調製
在甲基乙基酮2,902質量份及辛酸亞錫0.1質量份的存在下，使聚碳酸酯多元醇(日本聚胺甲酸乙酯股份有限公司製的「Nippolan 980R」、數量平均分子量；2,000)1,000質量份、2,2'-二羥甲基丙酸17質量份、乙二胺12質量份、及二苯基甲烷二異氰酸酯216質量份在70℃反應至溶液黏度到達20,000mPa．s為止之後，加入甲醇3質量份使反應停止，而得到胺甲酸乙酯樹脂(A'-4)的甲基乙基酮溶液。在該胺甲酸乙酯樹脂溶液中使(B-1)62質量份與三乙胺13質量份混合之後，加入離子交換水800質量份使其轉相乳化，以得到前述胺甲酸乙酯樹脂(A'-4)分散於水中的乳化液。
接下來，藉由將甲基乙基酮由前述乳化液餾除，而得到非揮發分40質量%的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X'-4)。
[實施例1]
將合成例2所得到的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物 (X-1)100質量份、Borchers公司製的增黏劑「Borch Gel ALA」1質量份、日清紡化學股份有限公司製的碳二亞胺交聯劑「Carbodilite V-02-L2」4質量份以機械攪拌器並以2,000rpm攪拌2分鐘，使用真空脫泡機使其脫泡，而得到胺甲酸乙酯樹脂混合液。
將所得到的胺甲酸乙酯樹脂混合液以刀片式塗布機(餘隙；150μm)塗布在大日本印刷股份有限公司製的脫模紙「155T Flat」上，使用齒輪式熱風乾燥機，其在70℃乾燥4分鐘，在120℃乾燥2分鐘，藉此而得到被膜。
接下來，在前述被膜上以刀片式塗布機(餘隙；150μm)塗布合成例1所得到的接著劑(1)，使用齒輪式熱風乾燥機，使其在70℃乾燥2分鐘。前述乾燥後，在接著劑層上載置聚酯纖維不織布，使用調整在120℃的輥筒進行壓接，並在80℃熟成24小時。熟成後，藉由將前述脫模紙剝離，而得到皮革樣片。
[實施例2~3、比較例1~4]
除了將所使用的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物如表1所示進行變更以外，係與實施例1相同的進行而得到皮革樣片。
[耐藥品性的評價方法1]
將實施例及比較例所得到的被膜裁成5cm見方，並浸漬於油酸溶液中。在24小時後測定被膜的尺寸，計算出與浸漬前之面積比較的膨潤率。此外，前述膨潤率為20%以下的情況係評為「T」，超過20%的情況為「F」。
[耐藥品性的評價方法2]
在構成實施例及比較例所得到的皮革樣片的表皮層上載置滲透有與表皮層同重量的油酸的濾紙，在80℃的條件下放置24小時。然後除去濾紙，並將附著於前述表皮層表面的油酸以廢布拭去。以目視觀察拭去後的表皮層表面，如以下所述地進行評價。
「A」；與使油酸附著前相比，外觀上完全沒有變化且異無觀察到表皮層的剝離。
「B」；與使油酸附著前相比，外觀上在極少部分確認有若干膨潤，但無表皮層之剝離。
「C」；與使油酸附著前相比，外觀上確認有能夠明顯確認的膨潤，但無表皮層之剝離。
「D」；與使油酸附著前相比，外觀上確認有能夠明顯確認的膨潤，且確認有表皮層的部分剝離。
「E」；表皮層大半剝離或溶解。
[耐藥品性的評價方法3]
將實施例及比較例所得到的皮革樣片浸漬於油酸溶液中，並在25℃的條件下放置3天。然後，將附著於表皮層表面的油酸以廢布拭去，接下來使皮革樣片在90℃的環境下乾燥1小時。然後，將該表皮層面疊在矽膠管上，由其上方以施加有500g之荷重的帆布反覆摩擦表皮層，如以下所述地進行評價。
「A」；摩擦次數為5,000次，而皮革樣片的表皮層並未剝離。
「B」；摩擦次數為5,000次，而皮革樣片的表皮層剝離且基材露出。
「C」；摩擦次數為4,000次，而皮革樣片的表皮層剝離且基材露出。
「D」；摩擦次數為3,000次，而皮革樣片的表皮層剝離且基材露出。
「E」；在擦過之前，確認有皮革樣片之表皮層的剝離，且基材露出。
[耐藥品性的評價方法4]
在構成實施例及比較例所得到的皮革樣片的表皮層上，載置滲透有與表皮層同重量的防曬油(BUG SUN COPPERTORN公司製)的濾紙，在70℃的條件下放置24小時。然後除去濾紙，並將附著於前述表皮層表面的防曬油以廢布拭去。以目視觀察拭去後的表皮層表面，如以下地進行評價。
「A」；與使防曬油附著前相比，外觀上完全沒有變化且亦無觀察到表皮層剝離。
「B」；與使防曬油附著前相比，外觀上在極少部分確認有若干變色或膨潤，但無表皮層之剝離。
「C」；與使防曬油附著前相比，外觀上確認有能夠明顯確認的變色或膨潤，但無表皮層之剝離。
「D」；與使防曬油附著前相比，外觀上確認有能夠明顯確認的變色或膨潤，且確認有表皮層的部分剝離。
「E」；表皮層大半剝離或溶解。
[耐變色性的評價方法]
將實施例及比較例所得到的皮革樣片暴露於650ppm的NOx氣體1小時，將暴露後的黃變程度如以下地進行評價。
「A」；沒有黃變現象、「B」；淡黃色、「C」；濃黃色
Figure 105106238-A0202-12-0021-2
針對表1中的略語作說明。
「DMPA」；2,2'-二羥甲基丙酸
「PC」；聚碳酸酯多元醇
「PEt」；聚醚多元醇
「PEs」；聚酯多元醇
「EG」；乙二醇
「MDI」；二苯基甲烷二異氰酸酯
「B-1」；聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚
「EDA」；乙二胺
可知本發明之皮革樣片的實施例1~3係耐藥品性及耐變色性優異。
另一方面，比較例1係採用不使用具有羧基的多元醇(a1-1)所得到的非離子性胺甲酸乙酯樹脂作為胺甲酸乙酯樹脂(A)的態樣，但耐藥品性(特別是耐油性)不良。
比較例2及3係未使用非離子性乳化劑(B)的態樣，但耐藥品性不良。
比較例4係胺甲酸乙酯樹脂的尿素鍵結量超過本發明所規定之範圍的態樣，但耐藥品性及耐變色性不佳。

Claims (3)

  1. 一種皮革樣片之製造方法，其特徵為：積層有藉由將含有胺甲酸乙酯樹脂(A)、非離子性乳化劑(B)、及水性媒體(C)的水性胺甲酸乙酯樹脂組成物塗布於基材並使其乾燥所得到的被膜，而該胺甲酸乙酯樹脂(A)係使含有具有羧基之多元醇(a1-1)的多元醇(a1)、芳香族聚異氰酸酯(a2)及鏈伸長劑(a3)反應所得到，且尿素鍵結之含量為0.3mol/kg以下。
  2. 如請求項1之皮革樣片之製造方法，其中該胺甲酸乙酯樹脂(A)中的芳香環之含量在0.1~5mol/kg的範圍。
  3. 如請求項1之皮革樣片之製造方法，其中該非離子性乳化劑(B)係具有氧乙烯基(oxyethylene)者，其平均加成莫耳數在1~50的範圍。
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