JP7205199B2 - ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革 - Google Patents
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Description
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール(1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、C5/C6(モル比)=50/50、数平均分子量;2,000、以下「PC-1」と略記する。)を220質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略記する。)を50質量部、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド(以下、「DMIB」と略記する。)68質量部を撹拌しながら投入し、100℃で4時間反応させた。その後、60℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム(以下、「MEKO」と略記する。)を16質量部投入し、70℃まで2時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー(数平均分子量;4,200)を得た。
次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー300質量部に対して、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)(以下、「アミン(1)」と略記する。)を17質量部を配合し、接着層用配合液を得た。なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン(1)が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、401mmol/kgである。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、PC-1を210質量部、ポリカーボネートポリオール(1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量;2,000、以下「PC-4」と略記する。)52質量部、MDIを50質量部、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド(以下、「DMPA」と略記する。)80質量部を撹拌しながら投入し、100℃で4時間反応させた。その後、60℃まで冷却し、MEKOを12質量部投入し、70℃まで2時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー(数平均分子量;6,400)を得た。
次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー300質量部に対して、アミン(1)を11質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン(1)が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、258mmol/kgである。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール(1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールを原料とするもの、C4/C6(モル比)=70/30、数平均分子量;2,000、以下「PC-2」と略記する。)を210質量部、MDIを45質量部、酢酸エチル(以下、「ETAc」と略記する。)64質量部を撹拌しながら投入し、100℃で4時間反応させた。その後、60℃まで冷却し、MEKOを15質量部投入し、70℃まで2時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー(数平均分子量;4,400)を得た。
次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー300質量部に対して、アミン(1)を16.5質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン(1)が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、385mmol/kgである。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール(1,9-ノナンジオール及び2-メチル-1,8-オクタンジオールを原料とするもの、C9/C9’(モル比)=65/35、数平均分子量;2,000、以下「PC-3」と略記する。)を240質量部、トルエンジイソシアネート(以下、「TDI」と略記する。)を31.5質量部、酢酸プロピル(以下、「PrAc」と略記する。)68質量部を撹拌しながら投入し、100℃で4時間反応させた。その後、60℃まで冷却し、MEKOを11質量部投入し、70℃まで2時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー(数平均分子量;6,100)を得た。
次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー300質量部に対して、アミン(1)を11.5質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン(1)が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、272mmol/kgである。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、PC-2を210質量部、PC-4を53質量部、TDIを37質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMAc」と略記する。)75質量部を撹拌しながら投入し、100℃で4時間反応させた。その後、60℃まで冷却し、MEKOを14.5質量部投入し、70℃まで2時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー(数平均分子量;5,200)を得た。
次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー300質量部に対して、アミン(1)を14質量部を配合し、接着層用配合液を得た。
なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン(1)が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、323mmol/kgである。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、PC-1を220質量部、TDIを33質量部、酢酸ブチル(以下、「BuAc」と略記する。)63質量部を撹拌しながら投入し、100℃で4時間反応させた。その後、60℃まで冷却し、MEKOを14.5質量部投入し、70℃まで2時間反応させ、ブロック化ウレタンプレポリマー(数平均分子量;4,500)を得た。
次いで、得られたブロック化ウレタンプレポリマー300質量部に対して、アミン(1)を16質量部配合し、接着層用配合液を得た。
なお、前記ブロック化ウレタンプレポリマーとアミン(1)が反応した際に生成されるウレア基の濃度は、375mmol/kgである。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー(DIC株式会社製「クリスボンTA-205FT」、以下「水酸基末端Pr」と略記する。)100質量部、ポリイソシアネート架橋剤(DIC株式会社製「バーノックDN-950」、以下、「NCO(1)」と略記する。)12質量部、触媒(DIC株式会社製「クリスボン アクセル T-81E」)を2質量部と、DMIB60質量部とを配合した。配合液を表皮層の付いた離形紙に塗工した後、乾燥機にて溶剤を乾燥させた状態で基材と接着した。接着した後に即剥離性の試験を実施したところ、接着層が剥がれたたため即剥離性は測定できず、以後の評価ができず「-」とした。
ポリオールの数平均分子量およびブロック化ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
溶剤系ウレタン樹脂(DIC株式会社製「クリスボン NY-331」)100質量部、黒色顔料(DIC株式会社製「DILAC L-1770S」)20質量部をメカニカルミキサーで2,000rpmで2分間撹拌し、次いで真空脱泡器を使用して脱泡させて表皮層用配合液を得た。
離型紙(リンテック株式会社製「EK-100D」)上に、表皮層用配合液をナイフコーターにて乾燥後の膜厚が150μmとなるように塗布した後、熱風乾燥器を使用して70℃で2時間、次いで120℃で2分間乾燥させることにより表皮層を形成した。次いで、実施例及び比較例で得られた接着層用配合液(架橋剤を配合した直後のもの)を表皮層上に、乾燥後の膜厚が150μmとなるように塗工し、120℃で2分間乾燥させた。次いで、これを不織布と貼り合わせ、170℃で2分間加熱することで発泡剤が発砲した接着層を有する合成皮革を得た。
それから5分経過後に、離型紙を剥離し、得られた合成皮革の表皮層上に5円玉を載置し、その上から1kgの錘を載置し、24時間放置した。その後、合成皮革上に残った5円玉跡で、その硬化度合を以下のように評価した。
「○」:5円玉の外縁及び/又は内縁は確認されるが、内側の模様は確認されない。
「×」:5円玉の外縁、内縁、及び内側の模様が確認される。
前記[即剥離性の評価方法]で得られた合成皮革をフレキソメーター(株式会社安田精機製作所製「低温槽付きフレキソメーター」)での屈曲性試験(-10℃、100回/毎分)を行い、合成皮革の表面に割れが生じるまでの回数を測定し、以下のように評価した。
「○」:50,000回以上
「△」:10,000回以上50,000回未満
「×」:10,000回未満
Claims (6)
- 少なくとも、基布(i)、接着層(ii)、及び、表皮層(iii)を有する合成皮革であって、
前記接着層(ii)が、ウレタン樹脂組成物の硬化物であり、
前記ウレタン樹脂組成物が、ポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とブロック化剤(a3)との反応物であるブロック化ウレタンプレポリマー(A)、架橋剤(B)、及び、有機溶剤(C)を含有するものであり、
前記ポリオール(a1)が、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、及び、2-メチル-1,8-オクタンジオールからなる群より選ばれる1種以上の化合物を原料とするポリカーボネートポリオールであり、
前記有機溶剤(C)が、N,N-ジメチルホルムアミドを除く、沸点が230℃未満のものであり、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする合成皮革。 - 前記ポリイソシアネート(a2)が、芳香族ポリイソシアネートである請求項1記載の合成皮革。
- 前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び/又は、トルエンジイソシアネートである請求項2記載の合成皮革。
- 前記架橋剤(B)が、アミン化合物である請求項1~3のいずれか1項記載の合成皮革。
- 前記架橋剤(B)の配合量が、前記ブロック化ウレタンプレポリマー(A)固形分100質量部に対して、3質量部~(17/3)質量部の範囲である請求項1~4のいずれか1項記載の合成皮革。
- 前記ウレタン樹脂組成物が有するウレア基の濃度が、100~1,000mmol/kgの範囲である請求項1~5のいずれか1項記載の合成皮革。
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WO2019189944A1 (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 株式会社ウェルグリーン | 脂肪族系及び/又は脂環族系ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法 |
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