WO2012008336A1

WO2012008336A1 - 皮膜形成方法、及び皮膜

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Publication number: WO2012008336A1
Application number: PCT/JP2011/065405
Authority: WO
Inventors: 道憲藤澤; 木村　友昭
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2012-01-19
Also published as: CN102971146B; JPWO2012008336A1; CN102971146A; TW201224077A; US20130183491A1; JP5706897B2

Abstract

　下記の工程（１）～（４）を有する、皮膜形成方法、及びその皮膜形成方法により得られる皮膜。　工程（１）：（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）ノニオン性増粘剤と、を含み、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して０．２５～１０質量部である水系分散液を調製する工程　工程（２）：当該水系分散液を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程　工程（３）：当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程　工程（４）：当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程

Description

皮膜形成方法、及び皮膜

　本発明は、皮膜形成方法、皮膜、及びその皮膜が形成されてなるシート状物に関する。

　従来から、基材に対して、平滑性、クッション性、物理強度等を付与するために、基材上に皮膜の形成がなされている。皮膜の形成は、基材上に分散液を塗布して行われるが、基材に塗布される分散液の溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤が用いられていた。しかし、ＤＭＦ等の有機溶剤は、引火性が強く、更には毒性が高いものが多いことから、火災の危険性がある他、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染の問題が懸念されている。また、溶媒として有機溶剤を用いて形成された皮膜には、有機溶剤が残留するため、皮膜に触れることによる人体への影響も問題となる。たとえ、このような問題点を解消する目的で、残留有機溶剤を回収する工程を組み入れたとしても、多額の廃棄コストや労力がかかるといった問題点が新たに発生する。

　そのため、有機溶剤を使用することのない水系エマルジョン性樹脂を用いた皮膜形成が検討されている。
　特許文献１には、ＤＭＦ等の有機溶剤を使用せずに、通気性に優れた人工皮革を製造することができるシート構造体を提供することを目的とし、ベースレジンを含むエマルジョンを発泡させたコンパウンド液を所定の厚さで連続的に基材上に塗布し、遠赤外線を照射して表面のみを乾燥させ薄い乾燥皮膜を形成させた後、熱風乾燥することで得られるシート構造体の製造方法が開示されている。
　特許文献２には、通気性、透湿性に優れた人工皮革を提供することを目的とし、基材上に水系エマルジョン状態のポリウレタン樹脂液を主体とする弾性重合体液を薄膜状に塗工し皮膜を形成し、この皮膜を湿熱とマイクロ波を併用して加熱処理した後、熱風乾燥、加熱加圧成形することを特徴とする人工皮革の製造方法が開示されている。
　特許文献３には、疎水性のポリウレタン樹脂に、乳化剤として曇点３５～９５℃の非イオン界面活性剤を用いて製造される非イオン性ポリウレタンエマルジョンに対して、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンを添加し、４０℃～１９０℃の水又は水蒸気中で発泡処理して得られるポリウレタン発泡体が開示されている。
　特許文献４には、高分子弾性体と撥水性粒子と架橋剤とを含有し、沈殿等の発生やゲル化しない水分散液より形成される多孔質シートが開示されている。この多孔質シートは、厚さが１０～５００μｍであり、内部に平均孔径が１～２０μｍの微孔が５００～１５，０００個／ｍｍ²存在し、破断強度が１～１５Ｎ／ｍｍ²で破断伸度が１００～５００％である。

特開平１１－８１１５５号公報特開２０００－１６０４８４号公報特公平６－６０２６０号公報特許３７９６５７３号公報

　しかしながら、特許文献１及び２の製造方法は、乾燥固化し皮膜を形成する工程で、皮膜表面にクラックやピンホールが発生し、皮膜の外観を損なうという問題を有する。クラックやピンホールの発生は、乾燥効率を上げるために、乾燥温度や風量等を高くした場合により顕著に現れる。クラック等の発生を抑えるには、乾燥温度や風量等を低く設定しなければならず、その結果、乾燥処理に多くの時間が費やされ全体の生産効率が低下してしまう点が問題となる。特に、厚みが大きい発泡皮膜を形成する場合、乾燥処理に多大な時間を費やす必要があるため、著しく生産効率が低下してしまう。
　また、特許文献１及び２の製造方法で得られる皮膜を用いた不織布は、極細化処理のために熱水処理を行うと、皮膜が熱水を吸収して、皮膜が破損してしまうという点も問題である。
　更に、従来の人工皮革の製造方法では、コンパウンド液等の分散液を基材表面に塗布して、感熱ゲル化処理が完了するまでの間に、塗布した分散液の粘度が低下し、分散液が基材に沈み込んでしまい、厚い皮膜を形成することが難しい。

　特許文献３のポリウレタン発泡体は、強制乳化型水系エマルジョン性樹脂を用いているため、感熱ゲル化処理でのゲル化が鈍感であり、ゲル化後の成膜が不十分となりやすい。また、膜厚の厚い発泡体を形成しようとすると、乾燥過程でクラック生じる。更に、感熱ゲル化と同時に、マイクロバルーンが膨張するため、形成される皮膜の強度が低下すると共に、発泡状態が均一にならない点も問題となる。
　特許文献４で調製している水分散液は、ゲル化をしておらず、乾燥効率を上げるために急激に昇温すると、シート表面上にクラックが発生する。クラックの発生を抑制するためには、数回に分けて段階的に昇温していく必要があり、生産性が劣ることとなる。
　更に、特許文献３及び４に開示された発泡体及び多孔質シートは、極細化処理のために熱水処理を行うと、皮膜が熱水を吸収して破損し、又は微細孔が潰れてしまう点も問題となる。以上のとおり、生産性を低下させずに、膜厚が厚く多数の微細孔を有する皮膜を製造しうる技術は開示されていない。

　本発明の第１の課題は、乾燥温度や風量等を高くして乾燥効率を上げても、皮膜表面上のクラック等の発生を抑えることができ、優れた剥離強度及び耐熱水性を有する厚い皮膜を形成するための皮膜形成方法、及び皮膜を提供することである。
　また、本発明の第２の課題は、膜厚が厚くても、多数の微細孔が潰れずに混在しており、軽量で、優れた剥離強度および型押し性を有する膜厚の厚い皮膜、その皮膜を基材上に形成する皮膜形成方法、及び基材上にその皮膜が形成されてなるシート状物を提供することである。

　本発明者らは、（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、特定量の（Ｂ）アンモニウム塩、及び（Ｃ）ノニオン性増粘剤を含む水系分散液を、基材に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜にし、ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する、下記［１］の皮膜形成方法、及び下記［２］の皮膜が上記第１の課題を解決することを見出した。
［１］下記の工程（１）～（４）を有する、皮膜形成方法。
　工程（１）：（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）ノニオン性増粘剤とを含み、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して０．２５～１０質量部である水系分散液（Ｉ）を調製する工程
　工程（２）：水系分散液（Ｉ）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程
　工程（３）：当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程
　工程（４）：当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程
［２］上記［１］に記載の皮膜形成方法により得られる、皮膜。

　また、本発明者らは、下記［３］又は［４］の皮膜、下記［５］の皮膜形成方法、及び下記［６］のシート状物が、上記第２の課題を解決することを見出した。
［３］親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、および支持部材から形成された厚さが１００～８００μｍ、密度が０．４０～０．９０ｇ／ｃｍ³の皮膜であって、該皮膜の厚さ方向の断面において、高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化しその一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された微細孔と、平均径１０～５０μｍの支持部材とが混在し、該皮膜表面に形成された微細孔の開口部の孔径が５μｍ以下である、皮膜。
［４］親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体粒子、および支持部材を少なくとも含有するエマルジョン中で、高分子弾性体粒子をその粒子状態を維持したまま感熱ゲル化及び乾燥固化させることにより得られうる皮膜であって、前記高分子弾性体粒子同士の間隙により形成された微細孔と、支持部材とが混在し、該皮膜表面に形成された微細孔の開口部の孔径が５μｍ以下である、皮膜。
［５］上記［３］又は［４］に記載の皮膜の形成方法であって、下記の工程（１）～（４）を有する、皮膜形成方法。
　工程（１）：（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩、（Ｃ）ノニオン性増粘剤、及び（Ｅ）支持部材を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．２５～１０質量部である水系分散液（II）を調製する工程
　工程（２）：水系分散液（II）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程
　工程（３）：当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程
　工程（４）：当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程
［６］基材上に、上記［３］又は［４］に記載の皮膜が形成されてなる、シート状物。

　本発明の第１の発明である皮膜形成方法によれば、乾燥温度や風量等を高くして乾燥効率を上げても、皮膜表面上のクラック等の発生を抑え、全体の生産効率を著しく向上させることができ、かつ、用いる基材によらず、厚い皮膜を形成することができる。また、当該皮膜形成方法により形成される皮膜は、優れた剥離強度及び耐熱水性を有する。
　また、本発明の第２の発明である皮膜は、厚さが１００～８００μｍと膜厚が厚いのにもかかわらず、多数の微細孔が潰れずに混在しており、軽量で、優れた剥離強度および型押し性を有する。また、その皮膜を基材上に形成する皮膜形成方法は、優れた生産性を保ち、本発明の第２の発明の皮膜を形成することができる。

実施例II－１で得られた皮膜の厚み方向の断面の電子顕微鏡写真である。比較例II－２で得られた皮膜の厚み方向の断面の電子顕微鏡写真である。

〔第１皮膜形成方法〕
　本発明の第１の発明である皮膜形成方法（以下、「第１皮膜形成方法」ともいう）は、下記の工程（１）～（４）を有する。
　工程（１）：（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）ノニオン性増粘剤と、を含み、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して０．２５～１０質量部である水系分散液（Ｉ）を調製する工程
　工程（２）：水系分散液（Ｉ）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程
　工程（３）：当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程
　工程（４）：当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程
　以下、本発明の第１皮膜形成方法の工程（１）～（４）、及び第１皮膜形成方法により得られる皮膜（以下、「第１皮膜」ともいう）について詳述する。

［工程（１）：水系分散液（Ｉ）の調製］
　本工程は、水系分散液（Ｉ）を調製する工程である。本工程で調製される水系分散液（Ｉ）は、（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）ノニオン性増粘剤を含む。また、必要に応じて、（Ｄ）架橋剤、及び発泡剤等のその他の添加剤を配合することが好ましい。
　また、本工程で調製された水系分散液（Ｉ）の粘度は、後述する工程（３）の感熱ゲル化処理が完了するまでの間、調製直後の粘度で維持されるか、もしくは上昇する。つまり、工程（３）で昇温している間の水系分散液（Ｉ）の粘度は、調製直後と比べて同程度に維持され、水系分散液（Ｉ）の感熱凝固温度に到達することで、水系分散液（Ｉ）がゲル化するため、粘度が上昇する。そのため、用いる基材によらず、感熱ゲル化処理中に、塗布した水系分散液（Ｉ）の基材への沈み込みが防止され、厚い皮膜を形成することができると考えられる。

　工程（１）で調製してから工程（３）で感熱ゲル化処理が完了するまでの間における水系分散液（Ｉ）の粘度は、単一円筒型回転粘度計を用いて６回転／分で測定した場合、好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～８０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３０～７５Ｐａ・ｓである。当該粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、感熱ゲル化処理で昇温しても、基材の種類によらず、基材への水系分散液の沈み込みを防止することができる。また、１００Ｐａ・ｓ以下であれば、取り扱いに最適である。

＜（Ａ）親水性官能基含有樹脂＞
　本発明で用いられる（Ａ）親水性官能基含有樹脂は、親水性官能基を有し、アニオン系やノニオン系の界面活性剤を用いることなく乳化できる自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂である。
　界面活性剤の添加が必要な強制乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂では、感熱ゲル化処理でのゲル化が鈍感であり、また、ゲル化後の成膜が不十分となる傾向がある。強制乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂を用いた場合、感熱ゲル化処理及び乾燥固化を低温かつ長時間かけて行う必要があり、生産効率が極めて悪い。また、界面活性剤を使用することで、得られる皮膜の基材に対する剥離強度等の物性が劣ると共に、経時的に界面活性剤が皮膜表面上にブリードし、皮膜表面の外観を損なう欠点がある。
　一方、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂は、上記の問題がなく、感熱ゲル化処理及び乾燥固化を高温かつ短時間で行うことができるため、格段に生産効率が向上される。また、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂からなる皮膜は、熱水に対する膨潤率が低く、優れた耐熱水性を有しているため、熱水処理による皮膜の破損を抑えることができると考えられる。

　（Ａ）成分中の親水性官能基としては、カルボキシル基、スルホニル基、第４級アンモニウム基等が挙げられる。これらの親水性官能基は、単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　（Ａ）成分としては、親水性官能基含有の水系エマルジョン性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂とポリアクリル樹脂との混合物等が挙げられる。これらの中でも、屈曲性の観点から、親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂が好ましい。

　（Ａ）成分の合成法としては、特に制限はないが、例えば、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られる親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和し、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応をさせて得る方法が挙げられる。

　（ａ）有機ジイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用することができる。
　具体的な（ａ）成分としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げられる。
　また、（ａ）成分として、これらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化又はトリマー化反応生成物等、更に上記化合物以外の有機ジイソシアネートを使用することもできる。なお、上記の（ａ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　これらの中でも、得られる（Ａ）成分及び形成される皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の観点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましい。

　（ｂ）ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限は無く、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）アジペート、１，６－ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げられる。

　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げられる。

　これらの（ｂ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　これらの中でも、より基材に十分な耐久性を付与できるという観点から、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールが好ましい。
　（ｂ）成分の平均分子量としては、好ましくは５００～５０００、より好ましくは１０００～３０００である。

　（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。

　また、（ｃ）成分として、親水性官能基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジスルホン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジスルホン酸等とを反応させて得られるペンダント型の親水性官能基を有するポリエステルポリオール等も挙げられる。上記親水性官能基を有するジオールに代えて、ジオール成分として親水性官能基を有さないジオールを混合して反応させてもよい。
　なお、これらの（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　（ｃ）成分の配合量により、（Ａ）成分の酸価が調節される。（Ａ）成分の酸価が、好ましくは５～５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０～４０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように、（ｃ）成分を配合することが好ましい。（Ａ）成分の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であれば、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性に優れ、（Ａ）成分の酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、適当な粘度を有する水系分散液を調製することができ、また得られる皮膜の耐水性の点でも好ましい。なお、上記の酸価の値は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に基づいて測定した値を意味する（以下同じ）。

　上記（ａ）～（ｃ）成分を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成する際、必要に応じて、２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤を使用することができる。
　低分子量鎖伸長剤の分子量としては、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下である。
　具体的な低分子量鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げられる。
　これらの低分子量鎖伸長剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーを得る際の合成法としては、特に制限は無く、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により得られる。この際の反応温度は、好ましくは４０～１５０℃である。
　また、反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫－２－エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の反応触媒を添加してもよい。

　また、親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和方法としては、調製前又は調製後において、適宜公知の方法を用いることができる。その際、用いる中和剤としては、特に制限は無く、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を挙げられる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン等のヒドロキシル基を有さない第３級アミン類が好ましい。

　次に、中和後に水中で自己乳化させる際に用いる乳化機器としては、特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を挙げることができる。また、当該自己乳化は、乳化剤を用いずに、室温～４０℃の温度範囲で水中に自己乳化させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。更に、このように自己乳化させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。

　そして、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応させ、（Ａ）親水性官能基含有樹脂の水系分散液を得ることができる。
　（ｄ）鎖伸長剤としては、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’－エチレンヒドラジン、１，１’－トリメチレンヒドラジン、１，１’－（１，４－ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げられる。これらのポリアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　なお、鎖伸長反応は、反応温度２０～４０℃、反応時間３０～１２０分で行うことが好ましい。

　（Ａ）成分の１００％モジュラスの値としては、好ましくは１～９ＭＰａ、より好ましくは２～６ＭＰａである。１００％モジュラスの値が１ＭＰａ以上であれば、優れた耐摩耗性を有する皮膜を形成することができ、９ＭＰａ以下であれば、柔軟な風合いの皮膜を得ることができる。なお、本発明において、１００％モジュラスの値は、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１（１９９３）に準じて測定された値を意味する（以下同じ）。

　（Ａ）成分中の親水性官能基含有量は、好ましくは０．５～４．０質量％、より好ましくは１．０～２．０質量％である。親水性官能基含有量が０．５質量％以上であれば、（Ａ）成分の貯蔵安定性が良く、また、４．０質量％以下であれば、感熱ゲル化温度が適切な温度範囲に収まり、十分なマイグレーション防止の効果が得られる。

　更に、（Ａ）成分は、自己乳化した状態で保有することが好ましく、その状態のｐＨ値は、好ましくは７．０～９．０、より好ましくは７．５～８．５である。ｐＨ値が７．０以上であれば、（Ａ）成分の貯蔵安定性が良く、ｐＨが９．０以下であれば、十分なマイグレーション防止の効果が得られる。

＜（Ｂ）アンモニウム塩＞
　水系分散液（Ｉ）は、（Ｂ）アンモニウム塩を含む。（Ａ）成分は、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂であり、単独では比較的高温（９０℃程度）でないとゲル化しないが、（Ｂ）成分を添加することで、６０℃程度の温度で（Ａ）成分をゲル化させることができる。
　本発明において、水系分散液（Ｉ）中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．２５～１０質量部であり、好ましくは０．５～９質量部、より好ましくは１～７質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．２５質量部未満であると、感熱ゲル化処理によるゲル化が十分に行われず、皮膜表面にクラックが発生してしまうため好ましくない。また、（Ｂ）成分の配合量が１０質量部を超えると、得られる皮膜の基材に対する剥離強力等の物性が劣ると共に、皮膜表面に微細なクラックが入る場合があるため好ましくない。

　具体的な（Ｂ）アンモニウム塩としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸やカルボン酸等のアンモニウム塩が挙げられる。カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；リンゴ酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；乳酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、混合液の含浸性、乾燥工程中における（Ａ）成分のマイグレーション防止性、及び乾燥中の揮発又は乾燥後の水洗によって容易に除去可能で、皮膜に残留することが少ないという観点から、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１～１０のカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１～４のカルボン酸のアンモニウム塩がより好ましい。なお、上記の（Ｂ）アンモニウム塩は、市販されているものを用いてもよい。

　本発明の皮膜形成方法において、（Ｂ）成分を（Ａ）成分と混合する際には、（Ｂ）成分を固体（粉体）の状態で混合することもできるが、（Ａ）成分の乳化液の安定性保持の観点から、（Ｂ）成分を水に溶かして水溶液の状態で（Ａ）成分と混合することがより好ましい。この際の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した水溶液のｐＨ値は、好ましくは７．０～９．０、より好ましくは７．５～８．５である。ｐＨ値が７．０以上であれば、（Ａ）成分と混合する際に、析出物の発生を抑えることができ、ｐＨ値が９．０以下であれば、（Ａ）成分の十分なマイグレーション防止の効果が得られる。

＜（Ｃ）ノニオン性増粘剤＞
　水系分散液（Ｉ）は、（Ｃ）ノニオン性増粘剤を含む。増粘剤を含むことで、水系分散液（Ｉ）の粘度が高くなり、均一で厚い皮膜を形成することができると共に、工程（４）の際に、皮膜表面のクラックの発生を抑えることもできる。加えて、本発明では、増粘剤として、ノニオン性増粘剤を用いることで、感熱ゲル化処理により昇温しても、水系分散液（Ｉ）から形成された膜の粘度は、塗布直後の粘度で維持されるか、もしくは上昇するため、基材への水系分散液（Ｉ）の沈み込みを防止することができる。その結果、基材の種類によらず、厚みの大きい皮膜を形成することができる。
　（Ｃ）成分のノニオン性増粘剤としては、（Ｂ）成分の添加や感熱ゲル化処理により、皮膜のゲル化が完了するまでの過程で生じる水系分散液の温度やｐＨの変化による増粘効果の変化が少ないものが好ましく用いられ、会合型増粘剤、水溶性高分子増粘剤の中から選択できる。

　会合型増粘剤としては、例えば、特開昭５４－８０３４９号公報、特開昭５８－２１３０７４号公報、特開昭６０－４９０２２号公報、特公昭５２－２５８４０号公報、特開平９－６７５６３号公報、特開平９－７１７６６号公報等に記載されたウレタン系の会合型増粘剤；特開昭６２－２９２８７９号公報、特開平１０－１２１０３０号公報等に記載されたノニオン性ウレタンモノマーを会合性モノマーとして他のアクリルモノマーと共重合して得られる会合型増粘剤；ＷＯ９６４０８１５等に記載のアミノプラスト骨格を有する会合型増粘剤等が挙げられ、これらのうちノニオン性の性質の強いものが選択される。
　これらの中でも、多孔性構造の孔の緻密さ及び強度保持力の観点から、分子鎖中にポリエチレングリコール鎖とウレタン結合とを有する会合型増粘剤が好ましい。市販品としては、ネオステッカーＳ（日華化学社製）等が挙げられる。

　水溶性高分子系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系誘導体；可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉、メチル澱粉等の澱粉系誘導体；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系；グアガム、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ローカストビンガム、クインスシード、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、澱粉、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸及びその塩等の天然多糖類系；カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の天然たん白類系；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジステアリン酸エステル、ミリストイルポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ラウレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ミリステート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）パルミテート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）ステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）イソステアレート、ポリオキシエチレンメチルグルコース（モノ、ジ又はトリ）オレート等のポリオキシアルキレン系非イオン型ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ等のビニル系ポリマー等、及びこれらの混合物が挙げられ、これらのうちノニオン性の性質の強いものが選択される。市販品としてはＨＥＣ　ＡＸ－１５（住友精化株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース）、アロンＡ－５０Ｐ（東亞合成株式会社製、スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤）、ケルザン（三晶株式会社製、高分子多糖類（キサンカンダム））等が挙げられる。
　なお、水溶性高分子系増粘剤を使用して皮膜を形成した場合は、皮膜中の増粘剤の経時的なブリードや、吸湿によるベタツキの発生を抑制するため、皮膜形成後に洗浄工程を経ることが好ましい。
　これらのノニオン性増粘剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは１．５～１０質量部である。０．５質量部以上であれば、工程（３）の感熱ゲル化処理が完了するまでの間、水系分散液（Ｉ）の粘度を十分に高い状態で維持できるため、均一で厚い皮膜を形成することができる。また、乾燥処理の際の皮膜表面のクラック等の発生を抑制することもできる。一方、２０質量部以下であれば、取り扱いに最適な範囲の粘度を有する水系分散液（Ｉ）を得ることができる。

＜（Ｄ）架橋剤＞
　水系分散液（Ｉ）において、架橋構造を形成し、皮膜の耐久性を向上させる観点、及び硬化を促進し生産効率を向上させる観点から、（Ａ）成分の親水性官能基と反応する（Ｄ）架橋剤（以下、（Ｄ）成分ともいう）を併用することが好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、上記の観点から、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは１．０～５．０質量部、より好ましくは１．２～４．５質量部、更に好ましくは１．５～４．０質量部である。
　（Ｄ）成分としては、特には制限がないが、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が好ましい。

　オキサゾリン系架橋剤としては、オキサゾリニル基を２個以上有する化合物を用いることができ、例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合物、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンとアクリル酸エチルとメタクリル酸メチルとの共重合物、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンとスチレンとの共重合物、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンとスチレンとアクリロニトリルとの共重合物、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンとスチレンとアクリル酸ブチルとジビニルベンゼンとの共重合物等が挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネート等の液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体等を、ブロック化剤によりイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。
　カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基等のイソシアネート基と反応し得る官能基を１個有する化合物とを、カルボジイミド化触媒の存在下で反応させて得られるポリカルボジイミド系樹脂等を使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基と反応し得る官能基を１個有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールのランダム又はブロック共重合物のモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の添加剤＞
　水系分散液（Ｉ）において、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、補助バインダー、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、充填剤、発泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、湿潤剤、着色防止剤等を挙げられる。このような添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述のとおり、本発明の水系分散液（Ｉ）は、界面活性剤を含まないことが好ましい。
　第１の皮膜形成方法で用いる水系分散液（Ｉ）において、上記の添加剤の中でも、特に、発泡剤を添加することが好ましい。発泡剤を添加することで、発泡倍率（分散液の体積に対する発泡後の体積）の調製が容易となる。このような発泡剤としては、一般に用いられているものを使用することができる。

　本発明の水系分散液（Ｉ）における水の添加量は、固形分と粘度の調製のため、所望の粘度を有するように適宜調製される。具体的な水の添加量は、水系分散液（Ｉ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０～２５０質量部、より好ましくは３０～２００質量部である。

（発泡処理）
　本発明の皮膜形成方法において、調製した水系分散液（Ｉ）を発泡処理した後に、工程（２）以降の操作を行うことで、厚みの大きい発泡皮膜を形成することができる。当該発泡皮膜としては、例えば、厚さ２５０～６００μｍ、発泡径２５～２５０μｍの発泡皮膜が挙げられる。本発明の皮膜形成方法においては、温度を高くし、風量を強くしても、皮膜表面のクラックの発生を抑えることができるため、乾燥処理により生産効率を低下させることなく、２５０～６００μｍもの厚い発泡皮膜を形成することができる。

　工程（１）において、得られた水系分散液（Ｉ）を発泡処理する場合の発泡倍率としては、好ましくは１．１～２．５倍、より好ましくは１．２～２．２倍、更に好ましくは１．３～２．０倍である。発泡倍率が１．１倍以上であれば、水系分散液（Ｉ）が基材内部に浸透しすぎてしまうことを防ぎ、当該水系分散液（Ｉ）を基材表面近傍に留まらせて十分な厚さの発泡皮膜を形成することができる。また、発泡倍率が２．５倍以下であれば、水系分散液（Ｉ）の一部が基材内部に浸透し、基材に対して十分な剥離強度を有する皮膜を形成することができる。
　なお、本発明において、発泡倍率とは、発泡剤を含有する水系分散液をそのまま熱風乾燥した時に、得られる発泡体の見かけ体積が、発泡剤を含有しない同質量の水系分散液の体積の何倍であるかを示した値を意味する（以下同じ）。

　本発明による発泡処理の手段は、特に限定されないが、乾式発泡法、機械発泡法のいずれか、もしくは双方併用して行うことが好ましい。
　乾式発泡法は、使用する樹脂に発泡剤を添加して発泡させる。発泡剤としては、例えば、ステアリン酸アンモニウム、高級脂肪酸の金属塩、もしくは液状の低沸点炭化水素を熱可塑性高分子殻（シェル）で包み込んだ既発泡マイクロカプセル（例えば、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）、松本樹脂製）等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　乾式発泡において、発泡剤以外に、必要に応じて、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の発泡助剤、ステアリン酸アンモニウム等の長鎖アルキルカルボン酸アンモニウム等の整泡剤等を添加してもよい。
　機械発泡法は、樹脂を機械的に攪拌して空気を噛み込ませて発泡させる。
　このような発泡処理の手段の中でも、水系分散液（Ｉ）に対して、上述のような発泡剤、発泡助剤、整泡剤等を添加して、機械的に攪拌して空気を噛み込ませて発泡する、乾式発泡法と機械発泡法とを併用することが最も好ましい。

［工程（２）：塗膜の形成］
　本工程は、工程（１）で調製した水系分散液（Ｉ）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程である。
　本発明の水系分散液（Ｉ）を基材に塗布方法としては、特に制限されず、例えば、浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法が挙げられ、基材の一部、もしくは全面に塗布することができる。

　塗布する基材は、目的・用途にとって適宜選択される。基材としては、剥離紙、木綿、麻等の天然繊維、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂、合成繊維、不織布、天然皮革、合成皮革、人工皮革、人工皮革用基体、紙、合成ゴム、天然ゴム、フィルム、シート、金属、木材、ガラス、セラミックス、石材、土等が挙げられる。また、平滑性、クッション性、物理強度性を付与するために、鞄、靴、ボール等の皮革製品を基材として塗布することも可能である。

　上記の基材の中でも、人工皮革用基体が好ましく、特に、熱水抽出タイプの海島繊維不織布がより好ましい。熱水抽出タイプの海島繊維不織布は、熱水抽出処理により、海島繊維を極細化すると同時に、皮膜形成に用いたノニオン性増粘剤の洗浄も可能となる。また、本発明の形成方法により得られた皮膜は、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなるために、熱水処理による膨潤率が低く、耐熱水性に優れており、熱水による皮膜の破損を抑えることができる。

　このような海島繊維（極際繊維発生型繊維）の極細繊維を構成するポリマー（島成分）としては、例えば、６－ナイロン、６６－ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、イソフタル酸変性ポリエステル、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン類等から選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
　また、抽出除去される成分（海成分）としては、水溶性高分子成分から構成され、かつ紡糸可能な成分であることが重要である。例えば、水溶性高分子成分としては、水又は水系溶剤で抽出処理できる高分子であれば、公知の高分子が使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類を用いることが好ましい。この極細繊維発生型繊維の海成分と島成分の容量比は１：２～２：１であって、海成分を抽出した後の極細繊維の繊度としては、風合いや充実感の点で０．０１～０．０００１ｄｔｅｘの範囲がよい。

　上記の海島繊維不織布は、２０～７５ｍｍ長の短繊維をカード法により短繊維ウェッブとした後にニードルパンチや高速流体により絡合処理して製造してもよく、また、スパンボンド法のような直接法により紡糸と同時に長繊維ウェッブとした後、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して製造してもよい。

［工程（３）：ゲル化膜の形成］
　本工程は、工程（２）で基材上に形成した塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程である。感熱ゲル化処理を行い、ゲル化膜を形成することで、ゲル化をせずに乾燥処理のみで水分を蒸発させる場合に比べ、クラック等の発生を抑えることができる。
　塗膜がゲル化する感熱凝固温度は、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。ここで感熱凝固温度とは、水系分散液又は塗膜がゲル化するときの温度であり、前記水系分散液５０ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに取り、内容物を攪拌しつつ、そのビーカーを９５℃の熱水浴中で徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する時の温度である（以下同じ）。感熱凝固温度が３０℃以上であれば、夏場に気温雰囲気下において、水系分散液がゲル化してしまう事態を防ぐことができ、また、８０℃以下であれば、感熱ゲル化がシャープに発現されるため、次の乾燥工程においてマイグレーション防止性を十分に発揮することができる。

　感熱ゲル化処理としては、湿熱処理や、赤外線による加熱処理等が挙げられるが、特に、良好なゲル化状態を得る観点から、スチームによる湿熱処理が好ましい。スチームによる湿熱処理は、スチームの温度を水系分散液（Ｉ）の感熱凝固温度以上とすれば加工可能であるが、より安定的に生産を行うために、スチームの温度を「感熱凝固温度＋１０℃」以上の温度とすることが好ましい。具体的なスチームの温度としては、好ましくは４０～１４０℃、より好ましくは６０～１２０℃である。
　また、スチームによる湿熱処理を行う際の湿度は、１００％に近づくほど表面からの乾燥が抑えられるため好ましい。スチームの処理時間は、充分にゲル化膜を形成させる観点から、好ましくは５秒～３０分、より好ましくは１０秒～２０分である。
　なお、スチームによる湿熱処理と他の方法との併用も可能である。他の方法としては、例えば、赤外線、電磁波、高周波等の凝固方法が挙げられる。

［工程（４）：皮膜の形成］
　本工程は、工程（３）で形成したゲル化膜を、乾燥固化されて皮膜を形成する工程である。乾燥固化させる方法としては、熱風加熱、赤外線加熱、電磁波加熱、高周波加熱、シリンダー加熱等の乾燥方法が挙げられる。これらの方法の中でも、ランニングコストの面や連続生産性の観点から、熱風乾燥が好ましい。なお、これらの乾燥方法は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　乾燥温度は、形成した皮膜が熱により変質劣化しない程度で、かつ充分に乾燥させることができること、及び乾燥効率向上の観点から、好ましくは６０～１９０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。また、処理時間は、充分に乾燥させること、及び生産性の観点から、好ましくは１～２０分、より好ましくは２～５分である。

（熱水抽出処理）
　基材として熱水抽出タイプの海島繊維不織布を用いる場合、先に熱水抽出処理を行った不織布に本発明の水系分散液（Ｉ）を塗布してもかまわないが、本発明の第１皮膜形成方法では、当該不織布に皮膜を形成した後、熱水処理を行い、極細化不織布にすることができる。
　具体的な熱水抽出処理の方法としては、当該不織布中の海成分を熱水により溶解除去して島成分を極細繊維状に残留させることにより行われる。熱水による海成分の除去処理は、人工皮革等の製造に当たって従来から採用されている既知の方法や条件に準じて行うことができる。

［第１皮膜形成方法により形成される皮膜］
　本発明の第１皮膜形成方法により形成される皮膜（第１皮膜）は、表面にクラック等の発生を抑えた均一な面を有する厚みの大きい皮膜となり得る。基材上に形成された第１皮膜の厚さは、発泡処理を行っていない場合は、１５～４００μｍ程度であり、発泡処理を行っている場合は、２５０～６００μｍ程度である。本発明の第１皮膜形成方法では、用いる基材によらず、厚みの大きい皮膜を得ることが可能であるため、目的・用途に応じて、基材上に形成される皮膜の厚みを自由に選択することができる。また、発泡処理を行った場合、形成される第１皮膜（発泡皮膜）の発泡径の大きさは、当該目的・用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは５～２５０μｍである。

〔本発明の第２の発明：皮膜〕
　本発明の第２の発明である皮膜（以下、「第２皮膜」ともいう）は、皮膜自体の構造に着目すると、親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、および支持部材から形成された厚さが１００～８００μｍ、密度が０．４０～０．９０ｇ／ｃｍ³の皮膜であって、該皮膜の厚さ方向の断面において、高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化しその一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された微細孔と、平均径１０～５０μｍの支持部材とが混在し、該皮膜表面に形成された微細孔の開口部の孔径が５μｍ以下である。

　また、本発明の第２皮膜は、皮膜の形成過程に着目すると、親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体粒子、および支持部材を少なくとも含有するエマルジョン中で、高分子弾性体粒子をその粒子状態を維持したまま感熱ゲル化及び乾燥固化させることにより得られうる皮膜であって、前記高分子弾性体粒子同士の間隙により形成された微細孔と、支持部材とが混在し、該皮膜表面に形成された微細孔の開口部の孔径が５μｍ以下である。

　なお、本願では、上記のように皮膜自体の構造、および皮膜の形成過程に着目して、本発明の第２皮膜を規定している。ただし、発明の技術的範囲の解釈にあたっては、それぞれ独立して解釈され、いずれの規定に限定されるものではない。
　また、本発明において、平均径及び孔径は、直径を指すものであり、直径が特定できない対象物については、対象物の面積又は表面積を求め、当該面積又は表面積を有する円相当径又は球相当径とする。

　一般的に、高分子弾性体の粒子は、ゲル化の進行と共に、互いに引き寄せられて凝集する。この凝集の進行と共に、粒子同士の間隙が狭められ、微細孔が潰れてフィルム化された皮膜となる。また、皮膜の膜厚が厚くなると、一時的に微細孔が形成されても、未だゲル化していない固化前の塗膜の重さ等の負荷により、形成された微細孔が潰れてしまい、結果としてフィルム化の度合いが強くなる。フィルム化された皮膜は、皮膜の軽量性、表面平滑性、型押し性の点で劣る。

　ところが、本発明の第２皮膜は、ゲル化前のエマルジョン中に高分子弾性体と共に支持部材を含有しているため、ゲル化及び乾燥固化し皮膜を形成する過程を通じて、高分子弾性体の粒子状態を保ったままゲル化及び皮膜化される。そのため、当該粒子同士の間隙が狭められ潰れることなく、微細孔を形成することができる。仮に膜厚を厚くしても、粒子同士の間隙を維持され、皮膜中に安定して微細孔を形成することができる。その理由は定かではないが、ゲル化前の塗膜にかかる負荷を支持部材が吸収して、高分子弾性体の粒子や形成過程の微細孔にかかる負荷を軽減しているものと考えられる。
　したがって、本発明の第２皮膜は、支持部材を含むことで、膜厚が厚いのにもかかわらず、多数の微細孔が混在した皮膜となり、優れた軽量性、表面平滑性、型押し性を有する。

　支持部材としては、熱可塑性樹脂よりなるもので、中空カプセル状の中空構造を有するもの、中実ビーズ状の中実構造を有するものを用いることができ、軽量性向上の観点から、中空構造を有するものが好ましい。支持部材の形状は、特に限定はなく、例えば、球形、偏長楕円体等の粒子形状のものが挙げられる。

　また、支持部材としては、皮膜に安定した微細孔を形成させる観点から、熱により膨張する熱膨張支持部材が好ましい。熱膨張支持部材としては、配合時に既に膨張が完了しているもの（既膨張支持部材）でもよく、エマルジョンが感熱ゲル化する温度に到達する前に膨張が完了するものでもよい。
　更に、支持部材としては、熱により膨張し、中空構造を有する熱膨張カプセルがより好ましい。熱膨張カプセルとしては、配合時に既に膨張が完了している既膨張カプセルでもよく、エマルジョンが感熱ゲル化する温度まで加熱する過程で膨張が完了するものでもよい。
　熱膨張カプセルの構造としては、例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー等の熱可塑性樹脂を殻とし、膨張剤として、特定の沸点を有する有機化合物を内包、カプセル化した微小中空球体が挙げられる。膨張剤の役割を担う有機化合物は、エマルジョンの感熱ゲル化する温度より低い温度で膨張が完了する化合物が選択される。また、熱膨張カプセルは、ポリマー種、殻の厚み、バルーンの直径等により、また微粉状又は含水ケーキ状の各種グレードがあり、選択することができ、市販品としては、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）（松本油脂製）等が挙げられる。

　支持部材の大きさ（熱膨張支持部材の場合は、最大膨張時における大きさ、既膨張支持部材の場合は、配合時における大きさ）としては、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１０～４０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍ、より更に好ましくは１５～３０μｍである。１０μｍ以上であれば、高分子弾性体の粒子状態を維持し、粒子同士の間隙が潰れず、皮膜化後に微細孔を形成させることができる。５０μｍ以下であれば、感熱ゲル化により形成された微細孔が、まだゲル化していない固化前の塗膜の重さ等の付加により潰れることを防止しやすくなる。

　エマルジョンが感熱ゲル化及び乾燥固化された後、支持部材は、本発明の第２皮膜の一部として取り込まれる。特に、中空構造を有する支持部材を用いた場合、第２皮膜は、皮膜の厚さ方向の断面において、平均孔径１０～５０μｍの支持部材由来の大孔を有する。当該大孔の外壁は、支持部材の殻にあたる熱可塑性樹脂よりなるため、微細孔を有さない。
　大孔の平均孔径は、１０～５０μｍであるが、安定した微細孔を混在した皮膜とする観点から、好ましくは１０～４０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍ、更に好ましくは１５～３０μｍである。なお、大孔は、中空構造を有する支持部材により形成させるものであるため、大孔の平均孔径は、用いる支持部材の大きさに依存する。そのため、用いる支持部材の大きさを選択することで、大孔の平均孔径は調整可能である。

　本発明の皮膜を形成する高分子弾性体は、加熱によりゲル化される親水性官能基含有樹脂からなる。親水性官能基含有樹脂は、第１皮膜の形成で用いた樹脂と同じく、親水性官能基を有し、アニオン系やノニオン系の界面活性剤を用いることなく乳化できる自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂である。自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂からなる皮膜は、熱水に対する膨潤率が低く優れた耐熱水性を有しているため、皮膜の破損を防止することができる。

　親水性官能基としては、上述のカルボキシル基、スルホニル基、第４級アンモニウム基等が挙げられる。親水性官能基含有樹脂としては、上述の樹脂が挙げられ、屈曲性の観点から、親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂が好ましい。
　加熱前の親水性官能基含有樹脂は、粒径０．０５～０．５μｍ程度の高分子弾性体粒子として、エマルジョン中に存在している。

　本発明の皮膜の厚さは、微細孔の形成時に微細孔が潰れやすい通常以上の厚さとすることができる。皮膜の厚さは、１００～８００μｍであるが、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上である。
　また、本発明の皮膜の密度は、０．４０～０．９０ｇ／ｃｍ³であるが、好ましくは０．４２～０．８０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．４５～０．７５ｇ／ｃｍ³である。

　本発明の皮膜において、皮膜表面に形成された微細孔の開口部の孔径は５μｍ以下である。５μｍより大きいと、剥離強度が低下すると共に、表面外観に劣り、エンボスパターンの転写性が不良となり、型押し性が劣るため好ましくない。当該観点から、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。

　本発明の皮膜の表面粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。表面粗さ（Ｒｚ）が３０μｍ以下であれば、優れた表面平滑性を有する皮膜となり得る。なお、本発明において、表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１年）規格に基づいて求めた値を意味する（以下同じ）。
　表面粗さ（Ｒｚ）が３０μｍ以下の皮膜を得るために、支持部材の大きさ（熱膨張支持部材の場合は、最大膨張時における大きさ、既膨張カプセルの場合は、配合時における大きさ）は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

　また、本発明の皮膜の厚み方向の断面の総面積に対する直径７５μｍを超える巨大孔が占める割合が、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。１０％以下であれば、皮膜の表面粗さ（Ｒｚ）を３０μｍ以下にすることができ、優れた表面平滑性を有する皮膜となり得る。なお、上記割合の測定方法は、特に限定されないが、例えば実施例で記載の方法が挙げられる。

［第２皮膜の皮膜形成方法］
　本発明の第２皮膜は、上述の本発明の第１皮膜形成方法の工程（１）において調製される水系分散液（Ｉ）の代わりに、更に（Ｅ）支持部材を含有して調製された水系分散液（II）を用いれば、第１皮膜形成方法と同様の工程で得ることができる。
　つまり、本発明の第２皮膜の皮膜形成方法としては、下記の工程（１）～（４）を有する、皮膜形成方法（以下、「第２皮膜形成方法」ともいう）が好ましい。
　工程（１）：（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩、（Ｃ）ノニオン性増粘剤、及び（Ｅ）支持部材を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．２５～１０質量部である水系分散液（II）を調製する工程
　工程（２）：水系分散液（II）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程
　工程（３）：当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程
　工程（４）：当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程
　以下、本発明の第２皮膜形成方法の各工程について説明するが、調製する水系分散液（II）の配合成分及び配合量、各工程の好適条件等は、特に記載が無い限り、第１皮膜形成方法と同様である。

〔工程（１）：水系分散液（II）の調製〕
　水系分散液（II）は、前述の水系分散液（Ｉ）に、更に（Ｅ）支持部材を配合したものである。つまり、本工程で調製される水系分散液（II）は、親水性官能基含有樹脂からなる（Ａ）高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩、（Ｃ）ノニオン性増粘剤、及び（Ｅ）支持部材を含む。また、必要に応じて、（Ｄ）架橋剤や、その他の添加剤を含むことが好ましい。

　なお、当該水系分散液（II）の粘度は、工程（３）の感熱ゲル化処理が完了するまで、上記調製直後の粘度で維持されるか、もしくは上昇するため、加熱中の粘度の低下は起こらず、基材への水系分散液の沈み込みを防止することができる。
　なお、工程（１）で調製してから工程（３）で感熱ゲル化処理が完了するまでの間における水系分散液（II）の粘度は、基材への水系分散液の沈み込みを防止し、取扱性の観点から、単一円筒型回転粘度計を用いて６回転／分で測定した場合、好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～８０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３０～７５Ｐａ・ｓである。

＜（Ａ）成分：親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体＞
　本発明で用いられる高分子弾性体は、親水性官能基を有する自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂である親水性官能基含有樹脂よりなる。親水性官能基含有樹脂としては、上述のものが挙げられる。
　親水性官能基含有樹脂の合成法としては、上述の第１皮膜形成方法と同様であり、例えば、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られる親水性官能基含有イソシアネート基末端プレオリマーを中和し、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応をさせて得ることができる。具体的な（ａ）成分～（ｃ）成分の具体的な化合物、好適な化合物及び配合量、合成法等は、第１皮膜形成方法で記載した事項と同様である。

　（Ａ）成分の１００％モジュラスの値としては、優れた耐摩耗性を有し、柔軟な風合いを有する皮膜を得る観点から、好ましくは１～９ＭＰａ、より好ましくは２～６ＭＰａである。
　（Ａ）成分中の親水性官能基含有量は、貯蔵安定性の向上及びマイグレーション防止の効果の観点から、好ましくは０．５～４．０質量％、より好ましくは１．０～２．０質量％である。更に、（Ａ）成分は、自己乳化した状態で保有することが好ましい。その状態のｐＨ値は、貯蔵安定性の向上及びマイグレーション防止の効果の観点から、好ましくは７．０～９．０、より好ましくは７．５～８．５である。

＜（Ｂ）成分：アンモニウム塩＞
　第２皮膜形成方法においても、（Ｂ）成分のアンモニウム塩を添加することで、（Ａ）成分の感熱ゲル化温度が９０℃程度あるものでも、６０℃程度の温度でゲル化させることができる。（Ｂ）成分の含有量は、感熱ゲル化処理によるゲル化を十分に行い、皮膜表面のクラックの発生を抑制し、基材に対する十分な剥離強力等の物性を向上させる観点から、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．２５～１０．０質量部、より好ましくは０．５～９．０質量部、更に好ましくは１．０～７．０質量部である。

　（Ｂ）成分としては、上述のアンモニウム塩が挙げられ、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１～１０のカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１～４のカルボン酸のアンモニウム塩がより好ましい。

　第２の皮膜形成方法においても、（Ｂ）成分を（Ａ）成分と混合する際には、（Ｂ）成分を固体（粉体）の状態で混合することもできるが、（Ａ）成分の乳化液の安定性保持の観点から、（Ｂ）成分を水に溶かして水溶液の状態で（Ａ）成分と混合することが好ましい。この際の（Ｂ）成分を含む水溶液のｐＨ値は、混合時の析出物の発生を抑え、マイグレーション防止の効果の観点から、好ましくは７．０～９．０、より好ましくは７．５～８．５である。

＜（Ｃ）成分：ノニオン性増粘剤＞
　増粘剤を含むことで、水系分散液の粘度が高くなり、均一で厚い皮膜を形成することができ、また、工程（４）の際、皮膜表面のクラックの発生を抑えることもできる。増粘剤としては、ノニオン性増粘剤が好ましい。ノニオン性増粘剤を用いることで、感熱ゲル化処理により昇温しても、水系分散液から形成された膜の粘度は、塗布直後の粘度で維持されるか、もしくは上昇するため、基材への水系分散液の沈み込みを防止することができる。そのため、基材の種類によらず、厚い皮膜を形成することができる。
　ノニオン性増粘剤としては、（Ｂ）成分の添加や感熱ゲル化処理により、皮膜のゲル化が完了するまでの過程で生じる水系分散液の温度やｐＨの変化による増粘効果の変化が少ないものが好ましく用いられ、上述の会合型増粘剤、水溶性高分子増粘剤の中から選択され、ノニオン性の性質が強いものが好ましい。
　会合型増粘剤としては、多孔性構造の孔の緻密さ及び強度保持力の観点から、分子鎖中にポリエチレングリコール鎖とウレタン結合とを有する会合型増粘剤がより好ましい。
　なお、水溶性高分子系増粘剤を使用して皮膜を形成した場合は、皮膜中の増粘剤の経時的なブリードや、吸湿によるベタツキの発生を抑制するため、皮膜形成後に洗浄工程を経ることが好ましい。これらのノニオン性増粘剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、更に好ましくは１．５～１０質量部である。０．５質量部以上であれば、工程（３）の感熱ゲル化処理が完了するまでの間、水系分散液の粘度を十分に高い状態で維持できるため、均一で厚い皮膜を形成することができる。また、乾燥処理の際の皮膜表面のクラック等の発生を抑制することもできる。一方、２０質量部以下であれば、取り扱いに最適な範囲の粘度を有する水系分散液を得ることができる。

＜（Ｅ）成分：支持部材＞
　本発明の第２皮膜形成方法では、上述のとおり、水系分散液に対して、支持部材を含有させることで、（Ａ）成分の粒子状態を維持したまま凝集させて皮膜化することができ、粒子同士の間隙が、皮膜化後には微細孔として形成させることができる。支持部材としては、上述したものが挙げられ、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）（松本油脂製）等の既膨張カプセルが好ましい。
　（Ｅ）支持部材の含有量は、軽量性と皮膜強度のバランスの観点から、（Ａ）成分の固形分の体積に対して、好ましくは０．２～１．５、より好ましくは０．３～１．２、更に好ましくは０．５～１．０である。

＜（Ｄ）成分：架橋剤＞
　本発明の水系分散液において、架橋構造を形成し、皮膜の耐久性を向上させる観点、及び硬化を促進し生産効率を向上させる観点から、（Ａ）成分の親水性官能基と反応する（Ｄ）架橋剤を併用することが好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、皮膜の耐久性及び生産効率を向上させる観点から、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは１．０～５．０質量部、より好ましくは１．２～４．５質量部、更に好ましくは１．５～４．０質量部である。
　（Ｄ）成分としては、特には制限がなく、上述のものが挙げられ、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が好ましい。
　これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の添加剤＞
　水系分散液（II）に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、水系分散剤（Ｉ）で挙げた上述の各種の添加剤を併用することができる。なお、本発明の水系分散液（II）は、界面活性剤を含まないことが好ましい。

　本発明の水系分散液（II）における水の添加量は、固形分と粘度の調製のため、分散液が所望の粘度を有するように適宜調製される。具体的な水の添加量は、水系分散液（II）中の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０～２５０質量部、より好ましくは３０～２００質量部である。

〔脱泡処理〕
　本発明の第２皮膜形成方法における発泡処理の手段としては、発泡の均一性と、皮膜表面の表面粗さの低減の観点から、（Ｅ）成分を含有させること以外に特段行わないことが好ましい。（Ｅ）成分の支持部材を含有させることで、上述のとおり、微細孔を形成することが可能である。
　ただし、工程（１）の水系分散液（II）の調製過程において、気泡が水系分散液（II）中に噛み込んで発泡する場合があり、皮膜表面に直径５μｍを超えるピンホールの発生や、表面粗さ（Ｒｚ）が３０μｍを超えてしまうことや、皮膜中に支持部材によるもの以外の巨大な発泡孔がランダムに形成され、型押しした際に、陥没欠点が生じて平滑性が悪化する等の問題の発生する場合がある。このような問題の発生を防ぐために、水系分散液（II）を調製後、更に脱泡処理を施すことが好ましい。脱泡処理の方法としては、特に限定されないが、生産性の観点から、減圧脱泡する方法が好ましい。

［工程（２）：塗膜の形成］
　本工程は、工程（１）で調製した水系分散液（II）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程である。
　水系分散液（II）を基材に塗布方法としては、上述の第１皮膜形成方法で挙げた塗布方法が適用できる。また、塗布する基材についても、上述の基材を用いることができ、人工皮革用基体が好ましく、特に、熱水抽出タイプの海島繊維不織布がより好ましい。熱水抽出タイプの海島繊維不織布は、熱水抽出処理により、海島繊維を極細化すると同時に、皮膜形成に用いたノニオン性増粘剤の洗浄も可能となる。また、本発明の第２皮膜は、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなるために、熱水処理による膨潤率が低く、耐熱水性に優れており、熱水による皮膜の破損を抑えることができる。
　なお、海島繊維（極際繊維発生型繊維）の極細繊維を構成するポリマー（島成分）及び抽出除去される成分（海成分）の具体的な成分、海成分と島成分の好適な容量比、海成分を抽出した後の極細繊維の好適な繊度は、上述の同様である。

［工程（３）：ゲル化膜の形成］
　本工程は、工程（２）で基材上に形成した塗膜を、感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程である。感熱ゲル化処理を行い、ゲル化膜を形成することで、ゲル化なしに乾燥処理により水分を蒸発させる場合に比べ、クラック等の発生を抑えることができる。塗膜がゲル化する感熱凝固温度は、水系分散液がゲル化する現象を防ぎ、感熱ゲル化がシャープに発現され、乾燥工程においてマイグレーション防止効果を十分に発揮させる観点から、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃である。

　感熱ゲル化処理としては、上述の第１皮膜形成方法と同様の処理方法が挙げられ、良好なゲル化状態を得る観点から、スチームによる湿熱処理が好ましい。スチームによる湿熱処理は、スチームの温度を水系分散液（II）の感熱凝固温度以上とすれば加工可能であるが、より安定的に生産を行うために、スチームの温度を「感熱凝固温度＋１０℃」以上の温度とすることが好ましい。具体的なスチームの温度としては、好ましくは４０～１４０℃、より好ましくは６０～１２０℃である。
　また、スチームによる湿熱処理を行う際の湿度は、１００％に近づくほど表面からの乾燥が抑えられるため好ましい。スチームの処理時間は、充分にゲル化膜を形成させる観点から、好ましくは５秒～３０分、より好ましくは１０秒～２０分である。
　なお、スチームによる湿熱処理と共に、上述の他の方法との併用も可能である。

［工程（４）：皮膜の形成］
　本工程は、工程（３）で形成したゲル化膜を乾燥固化されて皮膜を形成する工程である。乾燥固化の方法としては、上述の第１皮膜形成方法と同様の方法が挙げられ、ランニングコストの面や連続生産性の観点から、熱風乾燥が好ましい。
　乾燥温度は、形成した皮膜が熱により変質劣化しない程度で十分に乾燥させる観点、及び乾燥効率の向上の観点から、好ましくは６０～１９０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。また、処理時間は、十分に乾燥させる観点、及び生産性の向上の観点から、好ましくは１～２０分、より好ましくは２～５分である。

（熱水抽出処理）
　基材として熱水抽出タイプの海島繊維不織布を用いる場合、先に熱水抽出処理を行った不織布に本発明の水系分散液を塗布してもかまわないが、本発明においては、当該不織布に皮膜を形成した後、熱水処理を行い、極細化不織布にすることができる。
　熱水抽出処理、及び熱水による海成分の除去処理の方法としては、上述の第１皮膜形成方法の場合と同様の方法を用いることができる。

［シート状物］
　上記のように基材上に本発明の皮膜を形成してなるシート状物は、軽量性及び型押し性が良好で、優れた剥離強度を有し、多数の微細孔が混在した厚い皮膜を有しており、車輌用内装材、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の用途に好適である。
　基材上に皮膜だけでなく、一般的にシート状物に用いられている着色層を付与し、熱プレス方式で型押して、着色層を有するシート状物としてもよい。この場合、着色層の厚さとしては、特に制限は無いが、２０μｍ以下であることが好ましい。

　以下、実施例により本発明について、更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
［実施例Ｉ－１］
　（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（商品名：ＨＡ－１０Ｃ、日華化学株式会社製、９０℃までは単独では感熱ゲル化しないが、硫酸アンモニウムを添加すれば６０℃でゲル化する）２５０質量部（固形分：１００質量部）、（Ｂ）硫酸アンモニウム３．７５質量部（固形分）、（Ｃ）ノニオン性増粘剤（商品名：ケルザン（キサンカンダム）、三晶株式会社製）２．５質量部（固形分）、（Ｄ）架橋剤（商品名：ＮＫアシストＣＩ、日華化学株式会社製、カルボジイミド系架橋剤）３．７５質量部（固形分）、及び（Ｅ）既発泡マイクロカプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ－８０ＳＤＥ　松本油脂製）２．０質量部（発泡倍率約１．６）を含む水系分散液を調製した。なお、調製した水系分散液について、以下の方法にて、２５℃及び６０℃の粘度を測定したところ、２５℃で３５Ｐａ・ｓ、６０℃で４２Ｐａ・ｓとなり、感熱凝固温度まで昇温した際、調製直後の粘度と比べて、上昇した。

（水系分散液の粘度の測定）
　調製した水系分散液について、単一円筒型回転粘度計（商品名：ビスメトロンＶＧ－Ａ１、芝浦システム株式会社製）を用いて６回転／分で、２５℃及び６０℃の粘度を測定した。

　次に、調製した水系分散液を不織布にダイレクトコートにより８３０μｍの厚さで塗布し、塗膜を形成した。また、この塗膜を、相対湿度６０％で９０℃のスチームによる感熱ゲル化処理を１０分間行い、ゲル化膜を得た。その後、１５０℃で１０分間、熱風乾燥し、ゲル化膜を乾燥固化させて、厚さ４００μｍ、発泡径３０μｍの発泡皮膜を形成した。なお、発泡皮膜表面には、クラック、ピンホール共に存在せず、均一な表面が得られた。
　なお、得られた発泡皮膜について、ゲル化の状態及び皮膜表面上のクラックの発生の有無を観察すると共に、下記（１）～（３）の項目について測定、評価した。結果を表１に示す。

（１）発泡皮膜の厚さの測定
　得られた皮膜の厚み方向の断面を電子顕微鏡で１００倍程度に拡大して幅１ｍｍ程度の視野で５箇所撮影した。それぞれで測定した厚みの平均値を皮膜厚さとした。

（２）剥離強度の測定
　長さ１５ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタン製ゴム板の表面をサンドペーパーにて軽く削り取って二液架橋タイプのポリウレタン接着剤をいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布し、一方、人工皮革用基材を長さ２５ｃｍ、幅２．５ｃｍに切り出した試験片にも同様にいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に接着剤を均一塗布したものを、接着剤を塗布した端部同士が重なるように貼り合わせた。貼り合わせた試験片とゴム板を２～４ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力でプレスした後、２５℃にて１昼夜放置した。試験片及びゴム板それぞれの接着剤を塗布していない端部を、初期間隔５ｃｍにセットした引張試験機の上下それぞれのチャックに挟んで、引張速度１０ｃｍ／分での引張時間に対応したゴム板と試験片との接着部分の剥離強力を測定し、チャートに記録した。チャート上に得られた引張時間－剥離強力曲線の剥離強力がほぼ一定している箇所についての平均値を読み取り、その試験片の剥離強力値とした。１種類の人工皮革用基材について、任意の３箇所から切り出した試験片３個の剥離強力測定値を算術平均した値を、その人工皮革用基材の剥離強力値とした。

（３）熱水による面積膨潤率・質量膨潤率の測定
　調整した水系分散液を離型紙上にダイレクトコートして７０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で５分間熱処理を行って２００μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを９５℃の熱水で３０分間浸漬して取り出し、表面の余分な水分を拭き取った後に、面積膨潤率及び質量膨潤率を測定した。

［比較例Ｉ－１、Ｉ－２］
　（Ａ）成分～（Ｅ）成分の組成を表１に示されたように変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様の工程で発泡皮膜を有する不織布を作製した。水系分散液の粘度を測定し、得られた発泡皮膜について、ゲル化の状態及び皮膜表面上のクラックの発生の有無を観察すると共に、上記（１）～（３）の項目について測定、評価した。結果を表１に示す。
［比較例Ｉ－３］
　感熱ゲル化処理を行わなかった以外は、実施例Ｉ－１と同じ方法で発泡皮膜を有する不織布を作製した。水系分散液の粘度を測定し、得られた発泡皮膜について、ゲル化の状態及び皮膜表面上のクラックの発生の有無を観察すると共に、上記（１）～（３）の項目について測定、評価した。結果を表１に示す。
［比較例Ｉ－４］
　実施例Ｉ－１で調製した水系分散液の組成において、（Ｃ）成分をアロンＡ－２０Ｐ（東亞合成株式会社製、アクリル系増粘剤、アニオン性増粘剤）５．０質量部に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様の工程で発泡皮膜を有する不織布を作製した。水系分散液の粘度を測定し、得られた発泡皮膜について、ゲル化の状態及び皮膜表面上のクラックの発生の有無を観察すると共に、上記（１）～（３）の項目について測定、評価した。結果を表１に示す。

　実施例Ｉ－１の発泡皮膜は、ゲル化状態は良好であり、皮膜表面上にクラック等の発生も見られなかった。また、発泡皮膜の剥離強度においても問題なかった。また、厚さ４００μｍ、発泡径３０μｍの発泡皮膜を形成することができた。更に、熱水に対する面積膨潤率及び質量膨潤率は共に小さいことから、実施例Ｉ－１の発泡皮膜は優れた耐熱水性を有していることがわかる。

　比較例Ｉ－１の発泡皮膜は、分散液の硫酸アンモニウムの配合量が少ないために、十分にゲル化がなされず、皮膜表面にはクラックが発生していた。
　比較例Ｉ－２の発泡皮膜は、分散液の硫酸アンモニウムの配合量が多いために、皮膜表面には微小なクラックが発生すると共に剥離強力が低下してしまい、皮膜の物理強度の点で満足したものが得られなかった。
　比較例Ｉ－３の発泡皮膜は、感熱ゲル化処理を行っていないため、十分にゲル化がなされず、乾燥時に皮膜表面上にクラックが発生していた。
　比較例Ｉ－４では、アニオン性増粘剤に変更したため、塗布から感熱ゲル化処理が完了までに、水系分散液の粘度が低下し、当該水系分散液が基材に沈み込み、基材上に形成された発泡皮膜の厚さが１５０μｍと薄いものとなった。

［実施例II－１］
＜皮膜の製造＞
　（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（商品名：ＨＡ－１０Ｃ、日華化学株式会社製、９０℃までは単独では感熱ゲル化しないが、硫酸アンモニウムを添加すれば６０℃でゲル化する）２５０質量部（そのうち固形分が１００質量部）、（Ｂ）硫酸アンモニウム５．０質量部（固形分）、（Ｃ）ノニオン性増粘剤（商品名：ケルザン、三晶株式会社製）１．５質量部（固形分）、（Ｄ）架橋剤（商品名：ＮＫアシストＣＩ、日華化学株式会社製）３．７５質量部（固形分）、及び（Ｅ）支持部材として粒径３０μｍの既膨張カプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ－８０ＳＤＥ　松本油脂製）２．０質量部（発泡倍率約１．６）を配合し、減圧脱泡処理を行ない、配合過程で噛み込んだ気泡を除去して、水系分散液を得た。そして、当該水系分散液を、不織布にダイレクトコートにより塗布し、厚さ８００μｍ（ｗｅｔ、乾燥前）の塗膜を形成した。
　次に、この塗膜を、相対湿度６０％で９０℃のスチームによる感熱ゲル化処理を１０分間行い、ゲル化膜を得た。その後、１５０℃で１０分間、熱風乾燥し、ゲル化膜を乾燥固化させて発泡皮膜を形成した。なお、発泡皮膜の表面は、クラック、ピンホール共に存在せず、均一な面であった。そして、下記（１）～（８）の項目について測定、評価した。結果を表２に示す。

＜得られた皮膜の評価項目＞
（１）皮膜厚さの測定
　得られた皮膜の厚み方向の断面を電子顕微鏡で１００倍程度に拡大して幅１ｍｍ程度の視野で５箇所撮影した。それぞれで測定した厚みの平均値を皮膜厚さとした。

（２）皮膜断面における微細発泡の有無
　得られた皮膜の厚み方向の断面を電子顕微鏡で１０００倍～２０００程度に拡大して微細孔の有無を確認した。巨大孔の平均孔径は、長径の大きさ上位５０個の平均値を平均孔径とした。

（３）皮膜表面におけるピンホール径の測定
　得られた皮膜の表面を電子顕微鏡で１０００～２０００倍程度に拡大して５０個のピンホールの長径を測定し、その平均値をピンホール径とした。

（４）皮膜の密度の測定
　水系分散液を不織布上に塗布、乾燥後の固形分付着量を、（２）で測定した皮膜厚さを基に皮膜の体積を算出し、当該体積で除して皮膜の密度とした。

（５）皮膜の表面粗さの測定
　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（２００１年）規格に準拠して、Ｚｙｇｏ社製白色干渉顕微鏡（Ｎｅｗ　Ｖｉｅｗ　６０００）を用いて、対物レンズ：２．５倍、測定範囲２．８２ｍｍ×２．１３ｍｍで、表面粗さ（最大高さＲｚ）を測定した。

（６）皮膜断面の総面積に対する直径７５μmを超える巨大孔の占める割合の測定
　得られた皮膜の厚み方向の断面を電子顕微鏡で１００倍程度に拡大して幅１ｍｍ程度の視野で５箇所撮影し、画像を写真用紙に印刷した。それぞれの画像が印刷された写真用紙について皮膜部分をカットして重量を測定した後、長径７５μｍを超える部分をカットして重量を測定して、直径７５μｍを超える巨大孔の占める割合とした。

（７）剥離強度の測定
　長さ１５ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタン製ゴム板の表面をサンドペーパーにて軽く削り取って二液架橋タイプのポリウレタン接着剤をいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布し、一方、人工皮革用基材を長さ２５ｃｍ、幅２．５ｃｍに切り出した試験片にも同様にいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に接着剤を均一塗布したものを、接着剤を塗布した端部同士が重なるように貼り合わせた。貼り合わせた試験片とゴム板を２～４ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力でプレスした後、２５℃にて１昼夜放置した。試験片およびゴム板それぞれの接着剤を塗布していない端部を、初期間隔５ｃｍにセットした引張試験機の上下それぞれのチャックに挟んで、引張速度１０ｃｍ／分での引張時間に対応したゴム板と試験片との接着部分の剥離強力を測定し、チャートに記録した。チャート上に得られた引張時間－剥離強力曲線の剥離強力がほぼ一定している箇所についての平均値を読み取り、その試験片の剥離強力値とした。１種類の人工皮革用基材について、任意の３箇所から切り出した試験片３個の剥離強力測定値を算術平均した値を、その人工皮革用基材の剥離強力値とした。

（８）エンボス転写性の評価
　ロール径４０ｃｍのエンボスロールを用いて、表面温度１６０℃、線圧１０ｋｇ／ｃｍ、処理速度１ｍ／分で処理した後のエンボスシボの転写状態を目視判定した。エンボスロールとしては、凸部の高さが４５μｍ、直径２０μｍの毛穴シボを転写可能なエンボスロール（ａ）、及び、凸部の高さが２００μｍ、直径２ｍｍの凹凸模様を転写可能なエンボスロール（ｂ）を用いた。

［実施例II－２］
　（Ｄ）支持部材として粒径１００μｍの既膨張カプセル（商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ－８０ＤＥ　松本油脂製）２．０質量部（発泡倍率約１．６）を使用した以外は、実施例II－１と同様の方法にて発泡皮膜を有する不織布を作製した。そして、実施例II－１と同様の方法により、上記（１）～（８）の項目について測定、評価した。結果を表２に示す。

［比較例II－１］
　（Ｄ）支持部材を配合しない以外は、実施例II－１と同様の方法にて発泡皮膜を有する不織布を作製した。そして、実施例II－１と同様の方法により、上記（１）～（８）の項目について測定、評価した。結果を表２に示す。

［比較例II－２］
　（Ｄ）支持部材を配合する代わりに、ステアリン酸アンモニウム水分散液（商品名：ノプコＤＣ－１００－Ａ、サンノプコ株式会社製）５質量部と、アニオン性界面活性剤（商品名：サンレックスＮＴＢ－２７Ｎ、日華化学株式会社製）７．５質量部を添加し、増粘剤の添加量を２．５部にして、機械発泡で１．５倍に発泡した以外は、実施例II－１と同様の方法にて発泡皮膜を有する不織布を作製した。そして、実施例II－１と同様の方法により、上記（１）～（８）の項目について測定、評価した。結果を表２に示す。

［比較例II－３］
　実施例II－１で調製した水分散液を不織布上に塗布する前に脱泡処理を実施せず、塗布前の発泡倍率が１．０５倍である水系分散液を使用した以外は、実施例II－１と同様の方法にて発泡皮膜を有する不織布を作製した。そして、実施例II－１と同様の方法により、上記（１）～（８）の項目について測定、評価した。結果を表２に示す。

　実施例II－１においては、既発泡カプセルを添加して、脱泡処理後に基材上に塗布してゲル化することで、図１の写真のように、皮膜断面に多数の微細発泡が発現した。また、皮膜表面におけるピンホール径も小さく、密度が低く、軽量ながらも剥離強力の高い皮膜が得られた。また、粒径３０μｍの既発泡カプセルを使用したため、表面粗さも良好であり、細かなエンボスパターンを用いても転写性が良好であった。
　実施例II－２においても、皮膜断面に多数の微細発泡が発現しており、皮膜表面におけるピンホール径も小さく、密度が低く軽量ながらも、剥離強力の高い皮膜が得られた。粒径１００μｍの既発泡カプセルを使用したため、表面粗さが大きくなっているが、エンボス転写性は比較的良好であった。

　一方、比較例II－１においては、支持部材を配合していないため、皮膜断面は微細発泡が無くフィルム化しており、密度が高く、エンボス転写性が不良となった。
　比較例II－２においては、支持部材を配合する代わりに機械発泡にて皮膜の低比重化を実施した。しかしながら、図２の写真のように、皮膜断面で機械発泡による巨大孔の周囲は微細発泡な無くフィルム化した状態となった。また、皮膜表面におけるピンホール径も大きく、剥離強力が低く、エンボス転写性も不良であった。特に、水系分散液中に界面活性剤を添加して機械発泡しているため、剥離強力が劣る結果となった。
　比較例II－３においては、脱泡処理をしていない水系分散液を用いたため、皮膜断面における微細発泡が減少すると共に、皮膜表面におけるピンホール径が大きくなり、エンボス転写性が不良であった。

　本発明の皮膜形成方法は、車輌用内装材、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の製造に用いられる表面に皮膜を有する基材の製造方法として有用である。

Claims

　下記の工程（１）～（４）を有する、皮膜形成方法。
　工程（１）：（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）ノニオン性増粘剤とを含み、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して０．２５～１０質量部である水系分散液（Ｉ）を調製する工程
　工程（２）：水系分散液（Ｉ）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程
　工程（３）：当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程
　工程（４）：当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程
　工程（１）で調製してから工程（３）で感熱ゲル化処理が完了するまでの間における前記水系分散液（Ｉ）の粘度が１０～１００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の皮膜形成方法。
　（Ａ）親水性官能基含有樹脂が、親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂である、請求項１又は２に記載の皮膜形成方法。
　工程（３）の感熱ゲル化処理が、４０～１４０℃のスチームにより行われる、請求項１～３のいずれかに記載の皮膜形成方法。
　前記基材が、人工皮革用基体である、請求項１～４のいずれかに記載の皮膜形成方法。
　前記人工皮革用基体が、熱水抽出タイプの海島繊維不織布である、請求項５に記載の皮膜形成方法。
　工程（１）で調製される水系分散液が、更に（Ｄ）架橋剤を含む、請求項１～６のいずれかに記載の皮膜形成方法。
　工程（１）において、得られた水系分散液（Ｉ）を、更に発泡倍率１．１～２．５倍に発泡処理する、請求項１～７のいずれかに記載の皮膜形成方法。
　工程（４）で形成した皮膜が、厚さ２５０～６００μｍ、発泡径５～２５０μｍの発泡皮膜である、請求項８に記載の皮膜形成方法。
　請求項１～９のいずれかに記載の皮膜形成方法により得られる、皮膜。
　親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、および支持部材から形成された厚さが１００～８００μｍ、密度が０．４０～０．９０ｇ／ｃｍ³の皮膜であって、
　該皮膜の厚さ方向の断面において、高分子弾性体の粒子がその粒子状態を維持してゲル化しその一部が接合した後に粒子同士の間隙により形成された微細孔と、平均径１０～５０μｍの支持部材とが混在し、該皮膜表面に形成された微細孔の開口部の孔径が５μｍ以下である、皮膜。
　親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体粒子、および支持部材を少なくとも含有するエマルジョン中で、高分子弾性体粒子をその粒子状態を維持したまま感熱ゲル化及び乾燥固化させることにより得られうる皮膜であって、前記高分子弾性体粒子同士の間隙により形成された微細孔と、支持部材とが混在し、該皮膜表面に形成された微細孔の開口部の孔径が５μｍ以下である、皮膜。
　前記支持部材が、中空構造を有するものである、請求項１１又は１２記載の皮膜。
　前記皮膜の厚さ方向の断面において、平均孔径１０～５０μｍの前記支持部材由来の大孔を有し、該大孔の外壁には前記微細孔を有さない、請求項１３に記載の皮膜。
　高分子弾性体が、親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂である、請求項１１～１４のいずれかに記載の皮膜。
　前記皮膜の表面粗さ（Ｒｚ）が、３０μｍ以下である、請求項１１～１５のいずれかに記載の皮膜。
　皮膜の厚み方向の断面の総面積に対する直径７５μｍを超える巨大孔が占める割合が１０％以下である、請求項１１～１６のいずれかに記載の皮膜。
　請求項１１～１７のいずれかに記載の皮膜の形成方法であって、下記の工程（１）～（４）を有する、皮膜形成方法。
　工程（１）：（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなる高分子弾性体、（Ｂ）アンモニウム塩、（Ｃ）ノニオン性増粘剤、及び（Ｅ）支持部材を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．２５～１０質量部である水系分散液（II）を調製する工程
　工程（２）：水系分散液（II）を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成する工程
　工程（３）：当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜を形成する工程
　工程（４）：当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程
　前記水系分散液が、更に（Ｄ）架橋剤を含む、請求項１８に記載の皮膜形成方法。
　工程（１）において、得られた水系分散液（II）に対して、脱泡処理を施す、請求項１８又は１９に記載の皮膜形成方法。
　（Ｅ）支持部材が、既膨張カプセルである、請求項１８～２０のいずれかに記載の皮膜形成方法。
　（Ｅ）支持部材の大きさが、５０μｍ以下である、請求項１８～２１のいずれかに記載の皮膜形成方法。
　工程（１）において調製される水系分散液（II）中の（Ｅ）支持部材の含有量が、（Ａ）成分の固形分の体積に対して、０．２～１．５である、請求項１８～２２のいずれかに記載の皮膜形成方法。
　基材上に、請求項１１～１７のいずれかに記載の皮膜が形成されてなる、シート状物。