JP4602002B2

JP4602002B2 - 皮革様シートの製造方法

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Publication number: JP4602002B2
Application number: JP2004179683A
Authority: JP
Inventors: 佳明安田; 次郎田中; 義幸安藤; 芳樹延藤; 公男中山; 善博丹波; 豪山崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2024-06-17
Also published as: JP2006002288A

Description

本発明は、少なくとも１成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂である極細繊維発生型繊維からなる長繊維絡合シートの内部に感熱ゲル化性エマルジョンが含有されてなる皮革様シートの製造方法に関する。

人工皮革に代表される皮革様シートは、軽さ、取り扱い易さなどの天然皮革に対する優位性が消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ分野などで幅広く利用されるようになっている。

従来の一般的な皮革様シ―トの製造方法は、概略次の通りである。すなわち、溶解性を異にする２種の樹脂からなる極細繊維発生型複合繊維をステープル（以下短繊維と称する場合もある。）化し、カード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブ化し、ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて不織布化した後、ポリウレタン等の高分子弾性体を付与し、そして該複合繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細繊維化させて柔軟な皮革様シートを得ることができる。

ここで、絡合シートとして短繊維に換えて長繊維を用いれば、短繊維からなる絡合シートに比べて、その製造方法として原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要とせず、また長繊維からなることで強度も短繊維不織布に比べて大きいという利点がある。

長繊維を皮革様シートの絡合シート基体として利用しようとする試みはこれまでにもなされているが、実際に上市されている製品は０．５デシテックス以上のレギュラーファイバーを銀付調皮革様シートの基体として用いる程度であり、極細長繊維使いの皮革様シートは未だ上市されていない。これは、安定した目付の長繊維絡合シートを得ることの困難さ、極細繊維発生型複合紡糸繊維製造の取り扱い性、複合長繊維のムラやひずみに起因する製品ムラ等が原因と推察される。実際、短繊維を使用した場合と同じ製法を極細長繊維絡合シートに適用した場合には、極細繊維化工程、染色工程等において、皮革様シートにシワ欠点を生じ、安定した製品の製造は困難である。

このようなムラを解消する方法として、長繊維を部分的に切断し部分的にひずみを解消する方法（例えば、特許文献１参照。）が考えられるが、このような方法では、長繊維の利点である繊維がつながっていることによる強力物性への寄与が減殺され、長繊維の特徴を充分に生かすことができない場合がある。また、織編物等の補強布を導入し、繊維の形態変化を抑制する方法（例えば、特許文献２参照。）が考えられるが、単に補強布を導入するだけでは、摩擦等に対する繊維の脱落の防止効果には有効であっても、繊維のひずみ緩和に抗し切れず、シワ欠点を生じてしまう場合がある。

特開２０００−２７３７６９号公報特開昭６４−２０３６８号公報

本発明の目的は、従来困難であった極細長繊維使いの皮革様シートの製造方法を提供することにある。

上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、少なくとも１成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂である極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理および該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の溶解除去による極細繊維化処理を行うことで得られる極細長繊維絡合シートの内部に感熱ゲル化性エマルジョンが含有されてなる皮革様シートを製造するに際し、絡合処理後の長繊維絡合シートが下記Ｉ.およびII.を満足し、かつ該感熱ゲル化性エマルジョンの感熱ゲル化温度が３０℃以上６０℃未満であることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
Ｉ.絡合処理前後の長繊維絡合シートの面積収縮率が３０％以上であること
ＩＩ.絡合処理後の長繊維絡合シートの層間剥離強力が６ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること

また、該熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂が粘度平均重合度２００〜５００、ケン化度９０〜９９．９９モル％、融点１６０℃〜２３０℃である皮革様シートの製造方法が好ましい。そして、前述の皮革様シートの製造方法に記載の方法により製造される皮革様シートである。

本発明の皮革様シートの製造方法によれば、紡糸直結型長繊維シートから極細長繊維使いの皮革様シートを製造することができ、短繊維絡合シートの場合と比較して大幅に工程を省略することが可能となる。また、長繊維使用に由来するドレープ性、摩擦堅牢性、極細繊維使用に由来する柔軟性、引裂強力およびライティング性を併せ持つ皮革様シートを提供する。

本発明を達成するための具体的な手段の例を述べると、先ず水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略することがある。）を一成分に用いた極細繊維化後の単糸繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの極細繊維を形成することが可能な極細繊維発生型繊維からなるフィラメントを用いて長繊維ウェブを形成し、この長繊維ウェブを必要に応じてクロスラッピング等の手法により積層し、ニードルパンチング処理で代表される絡合処理を行って長繊維絡合シートとする。そして、層間剥離強力が少なくとも６ｋｇ／２．５ｃｍとなるように、かつ、絡合処理前後の面積収縮率が少なくとも３０％となるまで三次元的に絡合させ、シートの見かけ繊維密度を高めた長繊維絡合シートとすることが好ましい。

しかる後に高分子弾性体として感熱ゲル化性エマルジョンを付与する。通常、水分散型エマルジョンを含浸−乾燥した際には、乾燥時の水分移動につられて樹脂が移動してしまうため、乾燥後のシートにおける樹脂の分布が表裏両面の表層付近に偏在する傾向がある。本発明では該エマルジョンとして感熱ゲル化温度が３０℃以上６０℃未満のエマルジョンを付与することが必要である。そして、乾燥時に水分の移動に先んじて樹脂の固着を促し、シート全体に均一にバインダー樹脂を付着させる。そして、該エマルジョンを用いることで、初めて長繊維絡合シートからなる皮革様シートの工程中、得られる皮革様シートのシワ発生が防止可能となる。

ついで、熱水処理により極細繊維発生型繊維からなる長繊維の一成分であるＰＶＡを溶解除去し、極細繊維化処理を行う。上記の感熱ゲル化処方を適用しない場合、すなわちバインダー樹脂が表層付近に偏在している場合、特に感熱ゲル化性エマルジョンを含有処理後に極細繊維化処理を行う場合、ＰＶＡの溶解に伴う残存成分からなる繊維絡合シートのひずみ解消が不均一に起こり、外観のシワとなって現れるとともに厚み方向において表層付近とシートの中心（芯）部分で堅さが異なることによる風合いの違和感を生じる。しかしながら本発明では、シート全体に均一に分布したバインダー樹脂が、残存成分繊維のひずみ解消に伴う繊維の動きを抑制かつ均一化するため、結果としてシワの発生を抑制することができ、かつ、均一な一体感のある風合いをもつ皮革様シートが得られるのである。

本発明において極細繊維発生型繊維からなる長繊維絡合シートを得るための極細繊維発生型繊維としては特に限定されず、混合紡糸方式や複合紡糸方式で代表される方法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等から適宜選択可能であるが、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分、非水溶性熱可塑性樹脂を島成分とする極細繊維発生型繊維からなる長繊維が好ましい。
非水溶性熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すこともある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略すこともある。）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、アクリロニトリル系などの繊維形成能を有する重合体およびその変性樹脂が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は加工した製品の風合及び実用性能の点から好ましく用いられる。
また、これら重合体は融点が１６０℃以上であることが好ましく、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から好ましくない。なお、融点は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称する。）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合の重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用している。

本発明では極細繊維発生型繊維の海成分に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を用いるが、該樹脂の使用は、環境汚染、溶解除去時の収縮特性等を総合的に考慮して選定されたものである。すなわち、このようなポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより溶解除去する際に人体および環境に有害な有機溶剤を使用することなく、かつ、残存成分の溶剤による膨潤を回避できるため、従来の溶剤を用いる方法と比較して、工程での張力による伸びを大幅に抑制でき、縦横の強力関連物性のバランスの良好な皮革様シートを得ることができる。水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の溶解除去前の極細繊維発生型繊維中に占める質量比率としては５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂自身の好ましい態様については後述する。

本発明における極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブは、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率よく製造することができ、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出させ、この吐出複合繊維を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の複合繊維の引き取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させて必要に応じて部分圧着して製造することができる。極細繊維発生型繊維の繊度としては、１．０〜５．０デシテックスの範囲、長繊維絡合シートの目付としては２０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲が工程取り扱い性の面から好ましい。また、極細繊維とした後の単繊維繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの範囲となるように海島繊維の島数を設定することが好ましい。０．０００３デシテックス未満ではスエード調皮革様シートとした際に染色性に難があるため好ましくなく、０．５デシテックス超では皮革様シートとした際に柔軟性および外観品位の劣るものとなるため好ましくない。

以上により得られた長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて重ね合わせ、油剤を付与し、ニードルパンチ等で代表される絡合処理を施して三次元的に絡合させるとともに不織布シートの見かけ密度を向上させる。重ね合わせ枚数および目付は、皮革様シートの目標厚さ等により適宜設定可能であるが、重ね合わせ後の総目付１００〜１０００ｇ／ｍ^２の範囲が工程取り扱い性の面から好ましい。

ニードルパンチ工程では、ニードルパンチ前後の長繊維絡合シートの面積収縮率が好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上となるように長繊維絡ウェブを三次元的に絡合させる。面積収縮率が３０％未満の場合には、シート中の繊維の見かけ密度が低くなるため、極細繊維化工程等、皮革様シート化の過程において長繊維絡合シートの長繊維が潜在的に有するひずみの緩和の際に繊維の動く余地を与えてしまい、シートにシワを生じ易くなるとともに、スエード調皮革様シートとした際の表面の緻密感に欠けるものとなる。また、面積収縮率の上限は特に設けないが、物理的な収縮の限度や風合等を考慮すると８０％以下であることが好ましい。なお、ここでいう面積収縮率とは、収縮前の面積から収縮後の面積を引いた値を収縮前の面積で除した比率を表す。

また、ニードルパンチ工程では、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの層間剥離強力が６ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように長繊維絡合シートを絡合させることが好ましい。層間剥離強力は、三次元絡合の度合いの目安であり、６ｋｇ／２．５ｃｍに満たない場合には、絡合が不充分であり、皮革様シートとした場合に充分な強力物性が得られない可能性があり、また、繊維同士がずれやすいことに起因するシワ欠点を生じる場合がある。また、層間剥離強力の上限に関しては、特に制限はしないが、３０ｋｇ／２．５ｃｍ以下であることが、ニードルパンチ処理工程の負荷や風合等のバランスの点で好ましい。

このような条件を満たすための、油剤、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等の所謂ニードル条件については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができる。例えばニードル形状は、バーブ数が多いほうが効率的であるが、針折れが生じない範囲で１〜９バーブの中から選ぶことができ、深度はニードル針のバーブが不織布表面まで貫通するような条件でかつニードルマークが強くでない範囲で設定することができる。また、必要パンチ数は針種、油剤等の選択により増減するが、５００〜５０００パンチ／ｃｍ^２が好ましい。いずれの場合にも、面積収縮率３０％以上かつ層間剥離強力６ｋｇ／２．５ｃｍ以上を満たすことが本発明の皮革様シート製造におけるシワ抑制に有効である。また、本発明の目的・効果を損なわない範囲において、織物や編物等を公知の方法にて積層一体化することも好ましい。

以上により得られた長繊維絡合シートに、適宜カレンダーロールによる面平滑化を施し、ついで公知の方法にて感熱ゲル化性エマルジョンを含浸する。本発明で使用可能な感熱ゲル化成エマルジョンを構成する高分子弾性体としては、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリアミノ酸、アクリル等を挙げることができ、ゴム状弾性を有する重合体ならばいずれも使用可能であるが、なかでも皮革様シートとした際の風合い、物性が良好であることからポリウレタンが好ましく使用される。本発明では前述のように感熱ゲル化温度が３０℃以上６０℃未満のエマルジョンを付与する必要があるが、感熱ゲル化温度は使用する樹脂とエマルジョン濃度によって決まる固有の値から、硫酸ナトリウム等の無機塩で代表される感熱ゲル化剤の添加量によりある程度制御することができる。一般に感熱ゲル化温度は工程取り扱い性を考慮して６０℃以上に設定するが、本発明ではバインダー樹脂の均一分布を最優先するため６０℃未満としている。３０℃未満ではエマルジョンの貯蔵安定性が著しく不良のため、３０℃以上６０℃未満である必要がある。樹脂の付与量としてはシート質量に占めるバインダー樹脂の質量％として１０％以上４０％以下が好ましい。１０％未満では樹脂が少なすぎて長繊維の動きを抑制する効果が小さくなる。４０％超では皮革様シートとした際に風合いがゴムライクになるとともに強度物性が不足する場合がある。

得られたシートに、必要に応じてキュアリングを施しバインダーの固着を強固にし、次いで熱水処理により水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を溶解除去し、皮革様シート基体を得る。このようにして得られた皮革様シートは、その表面を毛羽立て、柔軟化処理、染色処理することによりスエード調の皮革様シートとすることができる。毛羽立てる方法としてはサンドペーパーや針布等を用いたバフがけを用いることができる。また、公知の方法により所望の条件にて造面加工、エンボス加工、柔軟化処理、染色などの処理で銀付き調または半銀付き調の皮革様シートとすることもできる。これらの皮革様シートは、シワが無く、長繊維使用に由来するドレープ性、摩擦堅牢性、極細繊維使用に由来する柔軟性、引裂強力、ライティング性等を併せ持っており、衣料用、靴用、手袋用、またはソファー等のインテリア、カーシートといった製品用途の素材として好適なものである。

海島型の極細繊維発生型繊維からなる長繊維絡合シートを用いて皮革様シートを製造する場合、海成分除去工程、染色工程等の高温における繊維の伸縮による動きを抑制することが難しく、シート全面に不規則なシワを生じるケースが多い。特にバインダー樹脂の比率が低い場合にこの傾向が顕著になるが、本発明のようにバインダー樹脂をシート全体に均一に分布させることで、繊維の動きを抑制かつ均一化し、シワの発生を抑えることが可能となる。また、本発明によれば、人体および環境にとって有害な有機溶剤を使用することなく良好な性能をもつ皮革様シートを製造することが可能である。

次に本発明に好適に用いられるＰＶＡについて詳述する。本発明の極細繊維発生型繊維の一成分として用いられるＰＶＡとしては、粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）が２００〜５００のものが好ましく、中でも２３０〜４７０の範囲が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には溶融粘度が低すぎて、安定な複合化が得られにくい。重合度が５００を超えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから樹脂を吐出することが困難となる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点が有る。

ここで言うＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。

本発明のＰＶＡのケン化度は９０〜９９．９９モル％であることが好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、生分解性が低下し、更に後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。一方、ケン化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができにくい。

本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後のＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。

本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を超えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。

ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。

ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。

本発明で使用されるＰＶＡは、ホモ樹脂であっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。

本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ｀−アゾビスイソブチロニトリル、２，２｀ーアゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。

実施例
以下実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、繊維の平均繊度は、繊維形成に使用した樹脂の密度と走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍程度の倍率にて、観察されるシートを構成する繊維の断面の面積とから計算されたものである。また、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関するものである。
樹脂の融点は、ＤＳＣ（ＴＡ３０００、メトラー社製）測定器を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合の樹脂の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を採用した。
感熱ゲル化温度はエマルジョンと感熱ゲル化剤を所定の濃度に調整後、一定の温度環境に置いたときのゲル化の有無を目視で観測して決定した。
バインダー樹脂の分布評価は、シート断面を電子顕微鏡により観察して実施した。

製造例１
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＭＶと略すこともある。）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。

得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。

実施例１
上記水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のポリエチレンテレフタレ−トを島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の質量比３０／７０となるように２６０℃で口金より吐出した。紡速が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの極細繊維発生型繊維からなる長繊維をネットで捕集し、目付け３０ｇ／ｍ^２の長繊維ウェブを得た。

上記長繊維ウェブ８枚相当分をクロスラッピングにより重ね合わせ、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、針先端からバーブまでの距離が５ｍｍの１バーブの針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に３６００Ｐ／ｃｍ^２のニードルパンチングをおこない、長繊維ウェブを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は４８％であり、ニードルパンチ処理後の長繊維絡合シートの層間剥離強力は９．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。

該シート状物をカレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な長繊維絡合不織布とした。この長繊維絡合シートの目付は５１０ｇ／ｍ^２、見かけ比重は、０．４５であった。この繊維質シート状物に水系ポリウレタンエマルジョン原液としてエバファノールＡＰ−１２（日華化学株式会社）を樹脂固形分２０％に調整し、さらに感熱ゲル化剤として硫酸ナトリウムを樹脂に対して１５部となるように添加し感熱ゲル化性エマルジョン液を調整（感熱ゲル化温度＝５３℃）した。このエマルジョン液を上記長繊維絡合シートに含浸付与し、乾燥およびキュアリングを施した後、９５℃の熱水中で極細繊維発生型繊維中の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を溶解除去して島成分よりなる極細繊維束を発現させ、厚さ１．０ｍｍの皮革様シートを得た。極細繊維の平均単繊度は０．０６デシテックスであった。また、皮革様シートに対するポリウレタンの質量比率は３０％であり、シワ欠点の全く無いものであった。また、シート断面の観察からは、バインダー樹脂が厚さ方向に均一に分布している様子が確認された。この皮革様シートをバフィングにより起毛したのち、分散染料により染色し、厚さ０．９ｍｍのスエード調皮革様シートを得た。得られたシートはシワが無く、長繊維由来の良好なドレープ性および良好なライティング性を有し、インテリア、カーシート等の用途に好適な強度物性を有していた。

実施例２−３
実施例１において、長繊維絡合シートの見かけ比重と感熱ゲル化性エマルジョンの配合条件を変えて皮革様シートを作成した。評価結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、極細繊維発生型繊維の島成分樹脂として２５５℃でのメルトフローレートが１０のポリアミドを使用するほかは同条件で皮革様シートを作成した。評価結果を表１に示す。

[比較例１−３]
実施例１において、長繊維絡合シートの見かけ比重と感熱ゲル化性エマルジョンの配合条件を変えて皮革様シートを作成した。評価結果を表１に示す。感熱ゲル化温度が６０℃以上の場合にはバインダー樹脂が偏在し、皮革様シートに多数のシワを生じた。また、２５℃では配合液中でエマルジョン中に凝集物が発生し、正常な含浸操作が不可能であった。

［比較例４］
実施例１において、極細繊維発生型繊維の海成分樹脂を水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂からポリエチレンに変更するほかは同条件で皮革様シートを作成した。海成分除去の際にポリエチレンの溶解除去にトルエンを使用することで島成分のポリエチレンテレフタレ−トが膨潤し、工程通過中の伸びが大きくなり取り扱い性に難があるばかりでなく、シワ欠点が多く発生し、製品としての風合い、充実感に欠けるものであった。

Claims

少なくとも１成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂である極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを絡合処理および該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の溶解除去による極細繊維化処理を行うことで得られる極細長繊維絡合シートの内部に感熱ゲル化性エマルジョンが含有されてなる皮革様シートを製造するに際し、絡合処理後の長繊維絡合シートが下記Ｉ.およびII.を満足し、かつ該感熱ゲル化性エマルジョンの感熱ゲル化温度が３０℃以上６０℃未満であることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
Ｉ.絡合処理前後の長繊維絡合シートの面積収縮率が３０％以上であること
ＩＩ.絡合処理後の長繊維絡合シートの層間剥離強力が６ｋｇ／２．５ｃｍ以上であること
熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂が粘度平均重合度２００〜５００、ケン化度９０〜９９．９９モル％、融点１６０℃〜２３０℃である請求項１に記載の皮革様シートの製造方法。
請求項１または２に記載の方法により製造される皮革様シート。