WO2005124002A1 - 極細長繊維絡合シートの製造方法 - Google Patents

極細長繊維絡合シートの製造方法 Download PDF

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WO2005124002A1
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long fiber
leather
treatment
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PCT/JP2005/010937
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Yoshiaki Yasuda
Jiro Tanaka
Yoshiyuki Ando
Yoshiki Nobuto
Kimio Nakayama
Yoshihiro Tanba
Tsuyoshi Yamasaki
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Kuraray Co., Ltd.
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    • Y10T442/2008—Fabric composed of a fiber or strand which is of specific structural definition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ultrafine long fiber entangled sheet useful as a leather-like sheet substrate. Further, the present invention relates to a method for producing a leather-like sheet substrate containing a polymer elastic body therein.
  • a conventional general method for producing artificial leather is schematically as follows. That is, two types of polymer fibers having different solubilities and having different polymer strengths are stapled, and the fibers are stuck together using a card, a cross wrapper, a random webber, or the like, and the fibers are put together by a needle punch or the like. After being entangled to form a nonwoven fabric, a polymer elastic body such as polyurethane is provided, and by removing one component in the composite fiber, the fiber can be made extremely fine to obtain a soft artificial leather.
  • a polymer elastic body such as polyurethane
  • Nonwoven fabrics that also have a long fiber strength do not require a series of large-scale equipment such as a raw cotton supply device, a fiber opening device, and a card machine, as compared with nonwoven fabrics that also have a short fiber strength, so the manufacturing method is simplified, In addition, there is an advantage that the strength is larger than that of the short fiber nonwoven fabric.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273769
  • Patent Document 2 JP-A-64-20368
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ultrafine long fiber entangled sheet that enables ultrafine long fibers, which had hitherto been difficult to apply to a leather-like sheet, to be used for a leather-like sheet base. To provide.
  • the present invention provides a step of forming a long fiber web composed of ultrafine fiber-generating long fibers in which at least one component is a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based resin; entanglement treatment of the long fiber web Forming a long fiber entangled sheet by shrinking the long fiber entangled sheet to obtain a long fiber shrinkable sheet; Converting the fibers into ultrafine long fibers to obtain an ultrafine long fiber entangled sheet, performing the entanglement treatment so that the delamination strength of the long fiber entangled sheet is 2 kgZ2.5 cm or more, and
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ultrafine long fiber entangled sheet, wherein the shrinkage treatment is performed so that the area shrinkage ratio becomes 35% or more.
  • the present invention provides a method for producing a leather-like sheet base, which comprises a step of impregnating a high molecular elastic body into the ultrafine long fiber entangled sheet obtained by the above method. Further, the present invention provides a leather-like sheet substrate obtained by the production method, and a leather-grained leather-like sheet and a suede-like leather-like sheet obtained by processing the leather-like sheet substrate.
  • the method for producing an ultrafine long fiber entangled sheet according to the present invention includes a step of forming a long fiber web made of ultrafine fiber generating type long fibers;shrinking the web to obtain a long-fiber shrink sheet; and converting the long-fiber shrink sheet into ultra-fine fibers to convert the ultra-fine fiber-generating long fibers into ultra-fine long fibers, And obtaining a entangled sheet.
  • the obtained ultrafine long fiber entangled sheet can be used as it is as a leather-like sheet substrate, but it is preferable to use a leather-like sheet substrate impregnated with a polymer elastic material.
  • the leather-like sheet substrate can be processed to obtain a grained leather-like sheet and a suede-tone leather-like sheet.
  • the term "long fiber” refers to a fiber having a fiber length V and a fiber length longer than a short fiber having a fiber length of usually about 10 to 50 mm, and a fiber which is not cut intentionally like a short fiber.
  • the fiber length of the long fiber before ultra-thinning is preferably 100 mm or more, which is technically manufacturable and includes fiber lengths of several meters, hundreds of meters, and several kilometers unless physically cut.
  • the ultrafine fiber-generating long fibers used in the present invention are appropriately selected from sea-island cross-sectional fibers, multilayer laminated cross-sectional fibers, and the like obtained by using a method represented by a mixed spinning method or a composite spinning method.
  • a sea-island type ultrafine fiber-generating long fiber containing a thermoplastic polyvinyl alcohol resin as a sea component and a water-insoluble thermoplastic resin as an island component is preferred.
  • the water-insoluble thermoplastic resin is not particularly limited, but may be polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PBT), polyester.
  • Polyester resins such as elastomers; Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, aromatic polyamides, polyamide resins such as polyamide elastomers; Polyurethane resins, polyolefin resins, Atari mouth-tolyl resins
  • a polymer having a fiber-forming ability such as fat and a modified resin thereof are preferable.
  • PET, PBT, nylon 6, nylon 66, and the like are preferably used because they are excellent in texture and practical performance of the product obtained by cutting.
  • modified resins represented by PET and its isophthalic acid-modified PET and the like have excellent shrinkage characteristics during hot water treatment of long fiber entangled sheets, and are particularly preferably used.
  • the water-insoluble thermoplastic resin should have a melting point of 160 to 350 ° C for its form stability and actuality.
  • the point power of usability is also preferable.
  • the melting point is a melting point measured by the method described below.
  • a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter referred to as PVA) is added to the sea component of ultrafine fiber-generating long fibers in consideration of environmental pollution, shrinkage characteristics upon dissolution and removal, and the like. (Abbreviated as “fat”).
  • PVA resin a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based resin
  • Fat a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based resin
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.9 gZcm 3 or less, since it is possible to prevent the feeling from becoming hard.
  • the mass ratio of the PVA resin in the ultrafine fiber-generating long fibers is preferably from 5 to 70% by mass, more preferably from 10 to 60% by mass, and particularly preferably from It is 15 to 50% by mass in that the area shrinkage rate due to the shrinkage treatment of the fiber entangled sheet stably becomes 35% or more.
  • the viscosity average degree of polymerization of the PVA resin (hereinafter simply referred to as degree of polymerization) is preferably from 200 to 500, more preferably from 230 to 470 force S, and even more preferably from 250 to 450.
  • degree of polymerization is 200 or more, a melt viscosity sufficient for stable compounding is exhibited.
  • the degree of polymerization is 500 or less, the melt viscosity is not too high, and the resin is easily discharged with a spinning nozzle force.
  • the polymerization degree (P) is measured according to JIS-K6726. That is, the PVA resin is re-kneaded, purified, and then obtained from the intrinsic viscosity [7?] Measured in water at 30 ° C according to the following equation.
  • the object of the present invention is more suitably achieved.
  • the degree of saponification of the PVA resin is preferably 90 to 99.99% by mole, and 93 to 99.99% by mole.
  • the PVA resin has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when treated with activated sludge or buried in soil.
  • the activated sludge method is preferred for treating PVA-containing wastewater generated by dissolving and removing PVA resin 1 ⁇ .
  • the wastewater containing PVA is continuously treated with activated sludge, it is decomposed in 2 days to 1 month.
  • PVA resin since PVA resin has a low combustion heat and a small load on incinerators, PVA may be incinerated after drying the wastewater containing PVA.
  • the melting point (Tm) of the PVA resin is preferably from 160 to 230 ° C, more preferably from 170 to 227 ° C, further preferably from 175 to 224 ° C, particularly preferably from 180 to 220 ° C. preferable.
  • Tm melting point
  • the melting point is 160 ° C or higher, a decrease in the fiber strength of PVA resin due to a decrease in crystallinity can be avoided.
  • the PVA resin has good thermal stability and good fiber forming properties.
  • the melt spinning temperature can be sufficiently lower than the decomposition temperature of PVA, and the ultrafine fiber-generating long fibers can be stably produced.
  • the melting point is a melting point measured by the method described below.
  • the PVA resin is obtained by kneading a resin having a vinyl ester unit as a main component.
  • the monomer compound for forming the butyl ester unit include butyl formate, butyl acetate, butyl propionate, valerate phosphate, butyl phosphate, vinyl laurate, vinyl stearate, benzoate, and valerate And versatic acid bur.
  • butyl acetate is preferable from the viewpoint of easily obtaining PVA resin.
  • the PVA resin may be a homo PVA or a modified PVA into which a copolymerized unit is introduced, but from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties, copolymers may be used. It is preferable to use a modified PVA incorporating a unit.
  • the types of copolymerizable monomers include copolymers, melt-spinnability, and water solubility of fibers, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and the like. N-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butynolebi -Butyl ethers such as butyl ether are preferred.
  • the copolymer unit content in PVA is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 4 to 15 mol%, and still more preferably 6 to 13 mol%. Further, if the copolymerized unit is ethylene, the fiber properties are increased, so that ethylene-modified PVA is particularly preferred. Ethylene unit content in the ethylene-modified PVA is preferably 4 to 5 mole 0/0, more preferably 6 to 13 mol 0/0.
  • the PVA resin is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is carried out without a solvent or in a solvent such as an alcohol is usually employed.
  • the alcohol used as a solvent for solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol.
  • Copolymerization includes azo-based initiators such as a, a'-azobisisobutymouth-tolyl, 2,2, -azobis (2,4-dimethyl-valero-tolyl), benzoyl peroxide, and n-propyl peroxycarbonate.
  • azo-based initiators such as a, a'-azobisisobutymouth-tolyl, 2,2, -azobis (2,4-dimethyl-valero-tolyl), benzoyl peroxide, and n-propyl peroxycarbonate.
  • Known initiators such as initiators or peroxide initiators are used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably in the range of 0 ° C to 150 ° C.
  • a long-fiber web made of ultrafine fiber-generating fibers can be efficiently produced by a so-called spunbond nonwoven fabric production method directly connected to melt spinning.
  • PVA resin and water-insoluble thermoplastic resin are melt-kneaded by different extruders, and the molten resin flow is guided to the spinning head via a composite nozzle and discharged from the nozzle hole.
  • a suction device such as an air jet nozzle is used to create a high-speed airflow with a speed equivalent to 1000 to 6000 mZ of the bow I removal speed so that the target fiber size is attained. It is further towed down and deposited on a mobile collection surface.
  • the deposited long fibers are partially pressed to obtain a long fiber web.
  • the fineness of the ultrafine fiber-generating long fibers is preferably in the range of 1 to 5 decitex, and the basis weight of the long fiber web is preferably in the range of 20 to 500 gZm 2 in terms of process handling.
  • the average single fiber fineness is preferably 0.0003 to 0.5 decitex, and more preferably. Further, it is preferable to set the number of islands of sea-island fibers so as to obtain 0.0001 to 0.2 decitex pole length fiber.
  • the average single fiber fineness of the ultrafine long fibers constituting the suede-like artificial leather was determined by a scanning electron microscope. It can be confirmed by a method of observing the cross section and the surface of the do-like artificial leather.
  • an oil agent such as a needle breaking oil agent, an antistatic oil agent, or an entanglement improving oil agent represented by a silicone or mineral oil system
  • a known method is applied.
  • two or more long-fiber webs may be overlapped by a cross wrapper or the like, an oil agent may be applied, and then entanglement treatment may be performed. This is preferable because the weight per unit area is reduced.
  • the number of sheets to be superimposed and the basis weight of the superposed web are appropriately selected according to the target thickness of the leather-like sheet, etc. Force The total basis weight of the superimposed web is preferably in the range of 100 to 1000 gZm 2 from the viewpoint of handleability. No.
  • the superposed webs are entangled so that the delamination strength of the long fiber entangled sheet is 2 kgZ2.5 cm or more.
  • the delamination strength is preferably 4 kg / 2.5 cm or more, because the leather-like sheet obtained is excellent in feeling and strong physical properties.
  • Delamination strength is a measure of the degree of three-dimensional entanglement. If the delamination strength is less than 2kgZ2.5cm, entanglement is insufficient. Even if the density is increased by a shrinkage treatment process such as hot water shrinkage, a leather-like sheet having sufficient strong physical properties and a feeling of fulfillment with a natural leather tone cannot be obtained.
  • the upper limit of the delamination strength is not particularly limited, but exceeding 30 kg / 2.5 cm means that the load of the needle punching process and the balance of the feeling etc. are balanced, especially technical difficulties such as broken needles. In consideration of the above, it is preferable to be 30 kg / 2.5 cm or less.
  • The-$ condition such as the type and amount of the oil agent, the needle shape, the needle depth, the number of punches, etc. is not particularly limited as long as the delamination strength within the above range is obtained.
  • the medium power of 1 to 9 pubs is selected as long as the needle break does not occur.
  • Needle depth can be set as long as a dollar perv penetrates to the superimposed web surface and the needle mark does not appear strongly.
  • the number of needle punches is preferably a dollar shape, and a force of 500 to 5,000 punches Zcm 2 which increases and decreases depending on the type and amount of the oil agent used.
  • the entanglement treatment is performed so that the weight per unit area after the entanglement processing is 1.5 times or more by mass ratio as compared with the basis weight before the entanglement processing.
  • the entanglement processing is more preferable in that the generation of shear is easily suppressed.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 4 times or less from the viewpoint of avoiding an increase in production cost due to a decrease in processability and processing speed.
  • the area shrinkage rate due to shrinkage treatment ([(Area before shrinkage treatment area after shrinkage treatment) Z Area before shrinkage treatment] X 100) must be 35% or more for use as a leather-like sheet base. is there. If the area shrinkage is less than 35%, the apparent density of the obtained ultrafine long fiber entangled sheet will not be sufficiently high, and it will be difficult to maintain the shape of the sheet. For this reason, in the production process of the leather-like sheet substrate containing a polymer elastic body, inconvenience occurs in terms of handling or processability, and a leather-like sheet substrate having sufficient strength cannot be obtained.
  • the upper limit of the area shrinkage is preferably 80% or less in consideration of the physical shrinkage limit and feeling.
  • Shrinking treatment is preferably performed using a hot water treatment and a steam heating treatment that can be performed by a known method.
  • the shrinking treatment and the ultrafine fiber treatment for dissolving and removing (extracting and removing) the PVA resin can be performed simultaneously.
  • the hot water treatment is preferably performed in two stages, a shrinkage treatment step and an extraction treatment step, because the shrinkage efficiency is high and the extraction treatment can be performed at the same time.
  • a shrinkage treatment step after immersion in hot water of preferably 65 to 85 ° C, more preferably 70 to 80 ° C for 5 to 300 seconds
  • a second step preferably 85 to 100 ° C
  • a method of treating in hot water at 90 to 100 ° C. for 100 to 600 seconds is preferably used.
  • the heat treatment is preferably performed in a steam atmosphere having a relative humidity of 75% or more, more preferably 90% or more, for 60 to 600 seconds.
  • the relative humidity is 75% or more, moisture in contact with the long fiber entangled sheet is prevented from drying quickly, and therefore, an area shrinkage of 35% or more is obtained.
  • the shrinking treatment temperature is preferably 60 to 130 ° C. because it is easy to control the equipment and the long fiber entangled sheet can be shrunk at a high shrinkage rate.
  • the steam heating treatment does not dissolve all the PVA resin, and thus is preferably applied to thin clothing applications. Hot water treatment and steam The heat treatment is appropriately selected according to the equipment, process, form of the final product, and the like.
  • the shrinkage treatment is preferably performed until the basis weight after the shrinkage treatment becomes 1.2 to 4 times (mass ratio) the basis weight before the shrinkage treatment. Since a suede-like appearance having a high-grade appearance and an excellent lighting effect can be obtained, it is more preferable to perform the operation until the ratio becomes 1.3 to 4 times (mass ratio).
  • the long fiber entangled sheet shrinks at an area shrinkage of 35% or more, and the ultrafine fiber generating type long fibers have an average single fiber fineness of preferably 0.0003-0.5 dtex. It is converted into ultrafine fibers, and the ultrafine fiber entangled sheet of the present invention is obtained. Varies depending microfine long fiber-entangled end use of the sheet, its thickness is good Mashiku ⁇ or 0. 2: a LOMM, basis weight ⁇ or preferably ⁇ or 50 ⁇ 3500g / m 2.
  • the obtained ultrafine long fiber entangled sheet has an unprecedented sense of fulfillment as a nonwoven fabric made of fibers alone, and may be used as it is as a base for a silvery or suede-like leather-like sheet. It is possible, but preferably, by impregnating a polymer elastic body as a binder, a leather-like sheet substrate having more stable shape retention can be obtained. In addition, it is also preferable that the woven fabric, the knitted fabric, and the like are laminated and integrated on the ultrafine fiber entangled sheet by a known method as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • polymer elastic material examples include polyurethane, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyamino acid, and acrylic adhesive. Any polymer having rubber-like elasticity can be used. Of these, polyurethane is preferably used because the leather-like sheet has good texture and physical properties. The use of an aqueous emulsion-type polymer elastic body is more preferable because no organic solvent is required and the load on the environment is small.
  • the impregnation step includes various methods such as a method of impregnating a solution of a polymer elastic material or an aqueous emulsion and then wet coagulation, or a method of impregnating a solution of a polymer elastic material or an aqueous emulsion and drying and fixing. Can be performed.
  • the heat-sensitive gel-forming temperature of the aqueous emulsion is preferably from 30 to less than 60 ° C, more preferably from 32 to 58 ° C.
  • the type of the elastic polymer used, the emulsion concentration, the amount of the heat-sensitive gelling agent represented by an inorganic salt such as sodium sulfate, and the amount of the heat-sensitive gelling agent added, and the use of a known thickening agent can keep the heat-sensitive gelling temperature within the above range. it can.
  • the temperature of the thermo-sensitive gel is higher than 60 ° C in consideration of handling. It is set, but in the present invention, in order to distribute the polymer elastic body uniformly inside the sheet
  • the polymer elastic body can be prevented from solidifying before migration, and the polymer elastic body can be prevented from being unevenly distributed on the surface of the ultrafine long fiber entangled sheet. Further, due to the uniform distribution of the polymer elastic body, the movement of the ultrafine fibers in the leather-like sheet substrate is uniformly suppressed, and the generation of the screen is suppressed. When the temperature is 30 ° C., generation of emulsion aggregates is avoided, and thus the storage stability of the emulsion is good.
  • the amount of impregnation of the polymer elastic body is preferably 35% by mass or less of the total mass of the obtained leather-like sheet substrate (ultrafine long fiber entangled sheet + polymer elastic body), more preferably 1 to 35% by mass. More preferably, it is 1 to 15% by mass. When the content is 35% by mass or less, a leather-like sheet having a soft texture and sufficient strength properties can be obtained.
  • the leather-like sheet substrate thus obtained can be made into a suede-like leather-like sheet by shaving its surface, softening it, and dyeing it.
  • a known method such as a method of performing a puffing process using a sandpaper, a needle cloth, or the like can be used.
  • a skin layer is formed on the surface by a known method, and embossing force, softening treatment, dyeing treatment, etc. are performed. In this way, it is possible to make a leather-like sheet with silver or semi-silver tone.
  • These leather-like sheets have a feeling of fulfillment of natural leather, which is unlikely to cause blemishes during production, and drape properties derived from long fibers, and are used for clothing, shoes, gloves, sofas, etc. It is suitable as a material for interior products.
  • the method for producing an ultrafine long fiber entangled sheet not containing a polymer elastic body and a leather-like sheet base containing a small amount of a polymer elastic body includes the steps of: Removes PVA resin (sea component) and turns into ultrafine fibers.
  • the strain of the ultrafine long fibers (island components) generated in the entanglement step and the ultrafine fiber formation step can be sufficiently reduced. Furthermore, since the apparent density of the obtained sheet is increased due to sufficient entanglement and large shrinkage, ultrafine filaments and The sheet is less likely to expand and contract, and the shape-retaining ability of the ultrafine long fiber entangled sheet and the leather-like sheet substrate is improved. As a result, wrinkles during production of the leather-like sheet are suppressed, and a leather-like sheet with less wrinkles is obtained. Further, the production method of the present invention can produce a leather-like sheet having good performance without using an organic solvent harmful to the human body and the environment, and thus does not harm the environment.
  • Average single fiber fineness, melting point of PVA resin, and delamination strength were measured by the following methods.
  • the area of the cross section of the fiber constituting the sheet was determined by a scanning electron microscope (magnification: about several hundred to several thousand times). This area and the density of the resin forming the fiber,
  • the resin was heated to 300 ° C in nitrogen at a heating rate of 10 ° CZ, then cooled to room temperature, and then heated again at a heating rate of 10 ° CZ.
  • the peak top temperature of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 300 ° C was determined.
  • a test piece was cut out of the long fiber entangled sheet in the vertical direction (sheet length direction) at 23 cm and width 2.5 cm. A cut was made with a force razor blade or the like on the end face of the test piece in the vertical direction and almost in the middle in the thickness direction, and peeled by hand to a peel length of about 10 cm. Both ends of the peeled portion were sandwiched between chucks, and the peel strength was measured at a pulling speed of 100 mmZ with a tensile tester. The average peel strength of the flat part of the obtained stress-distortion curve (SS curve) was determined. The results were expressed as the average of three test pieces.
  • thermoplastic polyvinyl alcohol resin In a 100-L pressure reaction tank equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet, and initiator inlet, 29.Okg of butyl acetate and 31.Okg of methanol were charged, and the temperature was raised to 60 ° C, followed by nitrogen publishing for 30 minutes. Was replaced with nitrogen in the system. Then, ethylene was introduced so that the reaction tank pressure became 5.9 kgf Zcm 2 . 2,2'-Azobis (4-methoxy 2,4 dimethylvalero-tolyl) (initiator) was dissolved in methanol to prepare an initiator solution with a concentration of 2.8 gZL, and nitrogen was replaced by publishing with nitrogen gas. .
  • modified PVA ethylene-modified polybutyl alcohol
  • the resulting modified PVA had a Kenji-Dani degree of 98.4 mol%.
  • a sample obtained by dissolving it in an acid was analyzed by an atomic absorption spectrophotometer. The sodium content was 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA.
  • the unreacted vinyl acetate monomer was removed, and the modified PVAc methanol solution obtained was added with n-hexane, and then acetone was added. The precipitation-dissolution operation was repeated three times. After drying under reduced pressure at C for 3 days, purified denatured PVAc was obtained.
  • the modified PVAc was dissolved in d6-DMSO, was analyzed by in 80 ° C 500 MHz proton NMR (jEOL GX- 500), the content of the ethylene unit is 10 mol 0 /. Met.
  • the saponified product was subjected to methanol-Soxhlet extraction for 3 days, and the extract was dried under reduced pressure at 80 ° C for 3 days to obtain purified and modified PVA.
  • the average degree of polymerization of the modified PVA was 330 according to measurement according to JIS K6726.
  • the purified and denatured PVA was analyzed by 5 OOOMHz proton NMR (jEOL GX-500).
  • the 1,2-glyconole bond amount was 1.50 mol%, and the content of the tri-chain hydroxyl group was 83%.
  • a cast film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared from a 5% aqueous solution of the purified and modified PVA. After drying the film under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point was measured by the method described above.
  • the modified PVA and (a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol ⁇ sea component), modification degree 6 mole 0/0 of isophthalic acid modified polyethylene terephthalate (island component), the sea component Z ShimaNaru fraction 30Z70 (mass ratio)
  • the mixture was discharged at 260 ° C from a melt composite spinneret (number of islands: 25 islands Z fiber). Spinning speed is adjusted Ejekuta first pressure so that 4500MZmin, long fibers having an average fineness of 2.0 dtex was collected on a net, to obtain a basis weight 30GZm 2 of Supanbon Doshito (long fiber web).
  • This long fiber entangled sheet is immersed in hot water of 70 ° C for 90 seconds to cause area shrinkage due to stress relaxation of island components, and then immersed in hot water of 95 ° C for 10 minutes to modify PVA.
  • the area shrinkage measured after drying was 49%, the basis weight was 490 gZm 2 , the apparent density was 0.55 gZcm 3 , and the average single fiber fineness of the ultrafine filament was 0.1 decitex.
  • the surface of the obtained substrate was fluffed by puffing and dyed with a disperse dye.
  • a suede-like leather-like sheet having no natural defects and having a natural leather-like fullness was obtained.
  • the seat had strength properties suitable for applications such as interiors and car seats.
  • observation of the cross section of the sheet confirmed that the elastic polymer was uniformly distributed in the thickness direction.
  • the resulting sheet had good drapability and good writing properties derived from long fibers without any seams, and had strength properties suitable for applications such as interiors and car seats.
  • Suede-like artificial leather was prepared in the same manner as in Example 2 except that the resin solid content of the emulsion was 30%, sodium sulfate was 3 parts per 100 parts of the resin solid content, and the thermal gelation temperature was 48 ° C. Obtained.
  • the resulting sheet had good drapability and good lighting properties derived from long fibers without any shear, and had strength properties suitable for applications such as interiors and car seats.
  • Example 4 Suede-like artificial leather in the same manner as in Example 2 except that the resin solids concentration of the emulsion was 40%, sodium sulfate was 1.5 parts per 100 parts of resin solids, and the thermal gelation temperature was 45 ° C. Got.
  • the resulting sheet had good drapability and good lighting properties derived from long fibers without any seams, and had strength properties suitable for applications such as interiors and car seats.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the amount of the oil agent and the-$ 1 punch density were adjusted to produce a long fiber entangled sheet having a delamination strength of 2.3 kg / 2.5 cm and an area shrinkage of 55%.
  • Suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in 1. The obtained sheet had good drapability and good lighting properties derived from long fibers without any shear, and had strength properties suitable for applications such as interiors and car seats.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the amount of the oil agent and the-$ 1 punch density were adjusted, and a delamination strength of 14 kgZ2.5 cm and an area shrinkage rate of 38% were produced in Example 1, a long fiber entangled sheet was produced. Suede-like artificial leather was obtained. The obtained sheet had good drapability and good lighting properties derived from long fibers without any shear, and had strength properties suitable for applications such as interiors and car seats.
  • a long fiber entangled sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the needle punch density was set to 120 punches / cm 2 .
  • the delamination strength of the long fiber entangled sheet was 0.8 kg / 2.5 cm.
  • the obtained long fiber entangled sheet was subjected to shrinkage Z ultrafine treatment in the same manner as in Example 1 to produce an ultrafine long fiber entangled sheet.
  • the product shrinkage was 48%, but the strength was not enough and it was full Was also insufficient, and was not suitable as a material for the leather-like sheet.
  • the long fiber entangled sheet prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to dry heat treatment at 170 ° C. for 20 minutes to reduce the strain of the island component. Then, it was immersed in hot water of 70 ° C for 90 seconds to shrink, and then immersed in hot water of 95 ° C for 10 minutes to dissolve and remove the denatured PVA to obtain an ultrafine long fiber entangled sheet. The area shrinkage measured after drying was 12%. The resulting ultrafine long fiber entangled sheet was unsuitable for use as a material for a leather-like sheet.
  • Example 1 a leather-like sheet was prepared in the same manner except that the sea component of the ultrafine fiber-generating long fibers was changed to polyethylene.
  • Toluene component isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate
  • Toluene for dissolving and removing polyethylene swelled and elongation during the process increased, making handling difficult.
  • many defects were found, lacking in texture and fullness, and were not suitable for products.
  • an ultrafine long fiber entangled sheet suitable for a base of a leather-like sheet can be obtained using long fibers.
  • a leather-like sheet base can be manufactured from the ultrafine long fiber entangled sheet.
  • a suede-like or nubuck-like leather-like sheet can be obtained.
  • a leathery sheet having a grainy tone can be obtained by applying a resin to the surface of the leather-like sheet substrate or dissolving the surface with heat or a solvent to form a resin layer on the surface.
  • These leather-like sheets have the fineness and fullness of natural leather and have excellent mechanical properties, softness and aesthetics, so shoes, balls, furniture, vehicle seats, clothing, It is suitable as a material for leather-like products such as gloves, gloves for baseball, tongues, belts, and nogs.

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Abstract

　極細繊維発生型長繊維を使用した極細長繊維絡合シートの製造方法。該製造方法は、少なくとも１成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂である極細繊維発生型長繊維からなる長繊維ウェブを形成する工程；該長繊維ウェブを絡合処理して長繊維絡合シートにする工程；該長繊維絡合シートを収縮処理して長繊維収縮シートを得る工程；および、該長繊維収縮シートを極細繊維化処理して該極細繊維発生型長繊維を極細長繊維に変換し、極細長繊維絡合シートを得る工程を含む。前記絡合処理は、該長繊維絡合シートの層間剥離強力が２ｋｇ／２．５ｃｍ以上となるように行われ、かつ、前記収縮処理は、面積収縮率が３５％以上となるように行われる。                                                                                 

Description

明 細 書
極細長繊維絡合シートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、皮革様シート基体として有用な極細長繊維絡合シートの製造方法に関 する。さらに、内部に高分子弾性体を含有する皮革様シート基体の製造方法に関す る。
背景技術
[0002] 人工皮革に代表される皮革様シートは、軽さ、取り扱い易さなどの天然皮革に対す る優位性が消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ製品などに幅広 く利用されるようになって 、る。
[0003] 従来の一般的な人工皮革の製造方法は、概略次の通りである。すなわち、溶解性 を異にする 2種の重合体力 なる極細繊維発生型複合繊維をステープルイ匕し、カー ド、クロスラッパ一、ランダムウェバー等を用いてウェブィ匕し、ニードルパンチ等により 繊維を互いに絡ませて不織布化した後、ポリウレタン等の高分子弾性体を付与し、そ して該複合繊維中の一成分を除去することにより繊維を極細化させて柔軟な人工皮 革を得ることができる。
[0004] 長繊維力もなる不織布は、短繊維力もなる不織布に比べて、原綿供給装置、開繊 装置、カード機などの一連の大型設備を必要としな 、のでその製造方法が簡略であ り、また強度も短繊維不織布に比べて大き 、と 、う利点がある。
[0005] 長繊維を皮革様シートの不織布基体として利用しょうとする試みはこれまでにもなさ れているが、実際に上巿されている製品は 0. 5デシテックス以上のレギュラーフアイ バーを銀付調人工皮革の基体として用いる程度であり、極細長繊維を使用した人工 皮革は未だ上巿されていない。これは、安定した目付の長繊維絡合シートを得ること の困難さ、極細繊維発生型複合紡糸長繊維の取扱い困難性、複合長繊維の繊度ム ラやひずみに起因する製品ムラ等が原因と推察される。実際、短繊維を使用した場 合と同じ製法を極細長繊維不織布製造に適用した場合には、極細繊維化工程、染 色工程等において、シートにシヮ欠点を生じ、安定した製品の製造は困難である。 [0006] このようなムラを解消する方法として、長繊維を部分的に切断し部分的にひずみを 解消する方法 (例えば、特許文献 1参照）が提案されているが、このような方法では、 長繊維の利点である長!ヽ繊維長による強力物性改善への寄与を低下させ、長繊維 の特徴を充分に生かすことができない場合がある。また、織編物等により長繊維不織 布を補強し、複合シートの形態変化を抑制する方法 (例えば、特許文献 2参照)が提 案されているが、単に補強布を導入するだけでは、繊維のひずみ緩和に抗し切れず 、シヮ欠点を生じてしまう場合がある。
[0007] 特許文献 1：特開 2000— 273769号公報
特許文献 2：特開昭 64— 20368号公報
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、これまで皮革様シートに適用することが困難であった極細長繊 維を、皮革様シート基体に用いることを可能とする極細長繊維絡合シートの製造方法 を提供することにある。
[0009] 上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。す なわち、本発明は、少なくとも 1成分が水溶性熱可塑性ポリビュルアルコール系榭脂 である極細繊維発生型長繊維からなる長繊維ウェブを形成する工程;該長繊維ゥェ ブを絡合処理して長繊維絡合シートにする工程;該長繊維絡合シートを収縮処理し て長繊維収縮シートを得る工程；および、該長繊維収縮シートを極細繊維化処理し て該極細繊維発生型長繊維を極細長繊維に変換し、極細長繊維絡合シートを得る 工程を含み、前記絡合処理を該長繊維絡合シートの層間剥離強力が 2kgZ2. 5cm 以上となるように行い、かつ、前記収縮処理を面積収縮率が 35%以上となるように行 うことを特徴とする極細長繊維絡合シートの製造方法を提供する。
さらに本発明は、上記の方法によって得られた極細長繊維絡合シートの内部に高 分子弾性体を含浸する工程を含む皮革様シート基体の製造方法を提供する。 さらに本発明は、該製造方法により得られる皮革様シート基体、および、該皮革様 シート基体を加工してなる銀付調皮革様シートとスエード調皮革様シートを提供する 発明を実施するための最良の形態 [0010] 本発明の極細長繊維絡合シートの製造方法は、極細繊維発生型長繊維からなる 長繊維ウェブを形成する工程;該長繊維ウェブを絡合処理して長繊維絡合シート〖こ する工程；該ウェブを収縮処理して長繊維収縮シートを得る工程；および、該長繊維 収縮シートを極細繊維化処理して該極細繊維発生型長繊維を極細長繊維に変換し 、極細長繊維絡合シートを得る工程を含む。得られた極細長繊維絡合シートは、そ のまま皮革様シート基体とすることも可能であるが、高分子弾性体を含浸させた皮革 様シート基体にするのが好ましい。皮革様シート基体は加工して、銀付調皮革様シ ートとスエード調皮革様シートを得ることができる。
本発明において「長繊維」とは、繊維長が通常 10〜50mm程度である短繊維よりも長 V、繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されて ヽな 、繊維を 、う 。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は 100mm以上が好ましぐ技術的に製造 可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数 m、数百 m、数 kmの繊維長も含まれる
[0011] 本発明において用いる極細繊維発生型長繊維は、混合紡糸方式や複合紡糸方式 で代表される方法を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等から 適宜選択され、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂を海成分、非水溶性熱 可塑性榭脂を島成分とする海島型の極細繊維発生型長繊維が好ましい。
非水溶性熱可塑性榭脂としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ 以下、 PETと称することもある。）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ タレート（以下、 PBTと称することもある。）、ポリエステルエラストマ一等のポリエステ ル系榭脂；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラスト マー等のポリアミド系榭脂；ポリウレタン系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、アタリ口-トリ ル系榭脂などの繊維形成能を有する重合体およびその変性樹脂が好適である。この 中でも PET、 PBT、ナイロン 6、ナイロン 66等はカ卩ェした製品の風合及び実用性能 に優れるので好ましく用いられる。なかでも PETおよびそのイソフタル酸変性 PET等 で代表される変性榭脂は、長繊維絡合シートの熱水処理時における収縮特性が良 好であり、特に好ましく用いられる。
また、非水溶性熱可塑性榭脂は融点力 160〜350°Cであることが形態安定性、実 用性の点力も好ましい。なお、融点は、下記に記載の方法で測定した融点である。
[0012] 本発明では、環境汚染、溶解除去時の収縮特性等を総合的に考慮して、極細繊 維発生型長繊維の海成分に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂（以下、 P VA榭脂と略称する）を用いる。該 PVA榭脂を溶解除去する際に大きな収縮が生じ、 極細長繊維絡合シートが高密度になり、得られる皮革様シートのドレープ性や風合 い等が天然皮革に酷似したものとなる。特に極細長繊維絡合シートの見かけ密度は 0. 3g/cm3以上が皮革様の風合を有する点で好ましぐ 0. 4g/cm3以上が皮革様 の充実感および物性にも優れる点でより好ましい。上限としては、特に制限はないが 、 0. 9gZcm3以下であるのが風合が硬くなることが避けられるので好ましい。上記見 かけ密度の範囲とするために、極細繊維発生型長繊維中に占める PVA榭脂の質量 比率は 5〜70質量％が好ましぐより好ましくは 10〜60質量％、特に好ましくは、長 繊維絡合シートの収縮処理による面積収縮率が安定して 35%以上となる点で 15〜 50質量％である。
[0013] 前記 PVA榭脂の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、 200〜500 が好ましぐ 230〜470力 Sより好ましく、 250〜450がさらに好ましい。重合度が 200 以上であると、安定な複合化に十分な溶融粘度を示す。重合度が 500以下であると 、溶融粘度が高すぎず、紡糸ノズル力 の榭脂吐出が容易である。重合度 500以下 のいわゆる低重合度 PVA榭脂を用いることにより、熱水処理時の溶解速度が速くな るという利点が有る。
[0014] 前記重合度 (P)は、 JIS— K6726に準じて測定される。すなわち、 PVA榭脂を再ケ ン化し、精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ 7? ]から次式により求められ る。
P= ( [ r? ] X 103/8. 29) (1 °·62)
重合度が 200〜500の範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
[0015] 前記 PVA榭脂のケン化度は、 90〜99. 99モル％であることが好ましぐ 93〜99.
98モノレ0 /0力 Sより好ましく、 94〜99. 97モノレ0 /0力 Sさらに好ましく、 96〜99. 96モノレ0 /0 が特に好ましい。ケン化度が 90モル％以上であると、 PVA榭脂の熱安定性が良好 で、熱分解ゃゲルイ匕による不満足な溶融紡糸を避けることができる。また、生分解性 も良好である。更に、後述する共重合モノマーの種類によって PVA榭脂の水溶性が 低下することもなぐ極細繊維発生型長繊維を安定に製造することができる。ケンィ匕 度が 99. 99モル％よりも大きい PVAは安定に製造することが難しい。
[0016] 前記 PVA榭脂は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておく と分解されて水と二酸化炭素になる。 PVA榭脂の溶解除去により生じた PVA含有排 水の処理には活性汚泥法が好まし 1ヽ。該 PVA含有排水を活性汚泥で連続処理する と 2日間から 1ヶ月の間で分解される。また、 PVA榭脂は燃焼熱が低ぐ焼却炉に対 する負荷が小さいので、 PVA含有排水を乾燥させた後、 PVAを焼却処理してもよい
[0017] 前記 PVA榭脂の融点（Tm)は 160〜230°Cが好ましぐ 170〜227°Cがより好まし く、 175〜224°Cがさらに好ましぐ 180〜220°Cが特に好ましい。融点が 160°C以 上であると、結晶性低下による PVA榭脂の繊維強度低下を避けることができる。また 、 PVA榭脂の熱安定性が良好であり、繊維形成性が良好である。融点が 230°C以 下であると、溶融紡糸温度を PVAの分解温度より十分低くすることができ、極細繊維 発生型長繊維を安定に製造することができる。融点は、下記に記載の方法で測定し た融点である。
[0018] 前記 PVA榭脂は、ビニルエステル単位を主体として有する榭脂をケンィ匕することに より得られる。ビュルエステル単位を形成するためのビュル化合物単量体としては、 ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、 ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュルおよびバ ーサティック酸ビュル等が挙げられ、これらの中でも PVA榭脂を容易に得る点からは 酢酸ビュルが好ましい。
[0019] 前記 P VA榭脂は、ホモ P VAであつても共重合単位を導入した変性 PVAであつて もよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点カゝらは、共重合単位を導入した変 性 PVAを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡 糸性および繊維の水溶性の観点力もエチレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン等 の炭素数 4以下の aーォレフイン類；および、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ル エーテノレ、 n—プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n—ブチノレビ -ルエーテル等のビュルエーテル類が好ましい。 PVA中の共重合単位含有量は、 1 〜20モル％が好ましぐ 4〜15モル％カより好ましく、 6〜13モル％がさらに好ましい 。さらに、共重合単位がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン変性 PV Aが特に好ましい。エチレン変性 PVA中のエチレン単位含有量は、好ましくは 4〜1 5モル0 /0、より好ましくは 6〜13モル0 /0である。
[0020] 前記 PVA榭脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公 知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重 合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用さ れるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール などの低級アルコールが挙げられる。共重合には、 a、 a'—ァゾビスイソブチ口-トリ ル、 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルーバレロ-トリル）、過酸化べンゾィル、 n—プロ ピルパーォキシカーボネートなどのァゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公 知の開始剤が使用される。重合温度については特に制限はないが、 0°C〜150°Cの 範囲が適当である。
[0021] 極細繊維発生型繊維よりなる長繊維ウェブは、溶融紡糸と直結したいわゆるスパン ボンド不織布製造方法によって効率よく製造することができる。例えば、 PVA榭脂と 非水溶性熱可塑性榭脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した榭脂 流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出する。吐出した複合長繊維 を冷却装置により冷却した後、エアジェット 'ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊 度となるように 1000〜6000mZ分の弓 Iき取り速度に相当する速度の高速気流によ り牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させる。必要に応じて堆積した長繊維 を部分的に圧着して長繊維ウェブが得られる。極細繊維発生型長繊維の繊度は、 1 〜5デシテックスの範囲、長繊維ウェブの目付は 20〜500gZm2の範囲が工程取扱 性の面カゝら好ましい。また、柔軟性および外観品位に優れた皮革様シートおよび染 色性に優れたスエード調皮革様シートが得られるので、平均単繊維繊度が好ましく ίま 0. 0003〜0. 5デシテックス、より好ましく ίま 0. 001〜0. 2デシテックスの極糸田長 繊維が得られるように海島繊維の島数を設定することが好ましい。なお、スエード調 人工皮革を構成する極細長繊維の平均単繊維繊度は、走査型電子顕微鏡でスエー ド調人工皮革の断面および表面を観察する方法などで確認できる。
[0022] 上記のようにして得られた長繊維ウェブにシリコーン系、鉱物油系で代表される針 折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤等の油剤を付与した後、公知の方法 にて絡合処理を行う。ニードルパンチ処理を行うことが三次元的に絡合させるとともに シートの見かけ密度を向上させ易い点で好ましい。必要に応じて、 2枚以上の長繊維 ウェブを、クロスラッパ一等により重ね合わせ、油剤を付与し、その後絡合処理しても よい。このようにすると、目付ムラが低減されるので好ましい。重ね合わせ枚数および 重ね合わせたウェブの目付は、皮革様シートの目標厚さ等に応じて適宜選択される 力 重ね合わせたウェブの総目付は 100〜1000gZm2の範囲が取扱性の面から好 ましい。
[0023] また、絡合処理では、長繊維絡合シートの層間剥離強力が 2kgZ2. 5cm以上とな るように重ね合わせたウェブを絡合させる。層間剥離強力は、 4kg/2. 5cm以上で あることが得られる皮革様シートの風合と強力物性が優れる点で好ましい。層間剥離 強力は、三次元絡合の度合いの目安であり、層間剥離強力が 2kgZ2. 5cmに満た ない場合には絡合が不充分である。仮に、熱水収縮等の収縮処理工程によって高 密度化しても、充分な強力物性および天然皮革調の充実感のある風合を有する皮 革様シートは得られない。また、繊維同士がずれやすいことに起因するシヮ欠点を生 じる。層間剥離強力の上限は、特に制限はないが、 30kg/2. 5cmを超えることは、 ニードルパンチ処理工程の負荷や風合等のバランスの点、特に、ニードルの針折れ 等の技術的困難性を考慮して、 30kg/2. 5cm以下が好ましい。
[0024] 油剤の種類と使用量、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数等の-一ドル条件は 、上記範囲の層間剥離強力が得られる限り特に制限されない。例えば、パーブ数は 多いほうが効率的である力 針折れが生じない範囲で 1〜9パーブの中力 選ばれる 。ニードル深度は-一ドルのパーブが重ね合わせたウェブ表面まで貫通するような条 件、かつ、ニードルマークが強く出ない範囲で設定することができる。また、ニードル パンチ数は-一ドル形状、油剤の種類と使用量等により増減する力 500〜5000パ ンチ Zcm2が好ましい。また、絡合処理後の目付けが、絡合処理前の目付けに対し て質量比で 1. 5倍以上となるように絡合処理することが好ましぐ 1. 7倍以上となるよ うに絡合処理することがシヮの発生を抑制し易 、点でより好ま 、。上限は特に限定 しな 、が、工程通過性および処理速度の低下等による製造コストの増大を避ける点 で 4倍以下であることが好まし 、。
[0025] 次いで、ニードルパンチ等の絡合処理により得られた長繊維絡合シートを収縮処理 する。収縮処理による面積収縮率（[ (収縮処理前の面積 収縮処理後の面積) Z収 縮処理前の面積] X 100)が 35%以上であることが皮革様シート基体として使用する 上で必要である。面積収縮率が 35%未満の場合には、得られる極細長繊維絡合シ ートの見かけ密度が充分に高くならず、該シートの形態保持が困難となる。このため、 高分子弾性体含有皮革様シート基体の製造工程で取扱上または工程通過性の点 で不都合を生じるとともに、充分な強度の皮革様シート基体が得られない。面積収縮 率の上限は、物理的な収縮の限度や風合等を考慮すると 80%以下であることが好ま しい。
[0026] 収縮処理は公知の方法で行うことが可能である力 熱水処理とスチーム加熱処理 が好ましく用いられる。
熱水処理は、該収縮処理と PVA榭脂を溶解除去 (抽出除去)する極細繊維化処理 を同時に行うことが可能である。そして、熱水処理は、収縮処理工程と抽出処理工程 の 2段階で行うことが、収縮効率が高ぐ同時に抽出処理することが可能であり効率 的な点で好ましい。例えば、第 1段階として、好ましくは 65〜85°C、より好ましくは 70 〜80°Cの熱水中に 5〜300秒間浸漬した後、第 2段階として、好ましくは 85〜100°C 、より好ましくは 90〜100°Cの熱水中で 100〜600秒間処理する方法が好ましく用 いられる。
スチーム加熱処理の場合は、好ましくは相対湿度 75%以上、より好ましくは相対湿 度 90%以上のスチーム雰囲気下で、 60〜600秒間加熱処理する。相対湿度が 75 %以上であると、長繊維絡合シートに接触した水分が速やかに乾燥することが避けら れ、そのため、 35%以上の面積収縮率が得られる。収縮処理温度 (雰囲気温度）は 、 60〜130°Cであることが設備上の管理が容易であり、長繊維絡合シートを高収縮 率で収縮させることができるので好ましい。また、スチーム加熱処理は、 PVA榭脂を 全て溶解しないので、厚みの薄い衣料用途に好ましく適用される。熱水処理とスチー ム加熱処理は、設備、工程、最終製品の形態などに従って適宜選択される。
[0027] 収縮処理は、収縮処理後の目付けが、収縮処理前の目付けの 1. 2〜4倍 (質量比 )になるまで行うのが好ましぐ皮革様の充実感と立毛密度が高ぐ高級な外観や優 れたライティング効果を有するスエード調外観が得られるので 1. 3〜4倍 (質量比）に なるまで行うのがより好ましい。以上の収縮処理により、長繊維絡合シートは、 35% 以上の面積収縮率で収縮し、かつ、極細繊維発生型長繊維は平均単繊維繊度が好 ましくは 0. 0003-0. 5dtexの極細長繊維に変換され、本発明の極細長繊維絡合 シートがえられる。極細長繊維絡合シートの最終用途により異なるが、その厚さは好 ましく ίま 0. 2〜： LOmmであり、目付 ίま好ましく ίま 50〜3500g/m2である。
[0028] 得られた極細長繊維絡合シートは、繊維単独の不織布としてはこれまでにないほど の充実感を有しており、そのまま銀付調またはスエード調皮革様シートの基体とする ことも可能であるが、好ましくはバインダーとして高分子弾性体を含浸することで、より 安定した形態保持性を有する皮革様シート基体とすることが可能である。また、本発 明の目的 ·効果を損なわない範囲において、織物や編物等を公知の方法にて極細 長繊維絡合シートに積層一体ィ匕することも好ましい。
[0029] 本発明で使用可能な高分子弾性体 (バインダー榭脂）としては、ポリウレタン、スチ レン一ブタジエンゴム（SBR)、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR)、ポリアミノ酸 、アクリル系接着剤等を挙げることができ、ゴム状弾性を有する重合体ならばいずれ も使用可能である。なかでも皮革様シートの風合い、物性が良好であることからポリウ レタンが好ましく使用される。有機溶剤が不用で、環境への負荷が少ない点から、水 系ェマルジヨン型高分子弾性体の使用がより好ましい。
[0030] 含浸工程は、高分子弾性体の溶液や水系ェマルジヨン等を含浸した後湿式凝固 する方法、あるいは高分子弾性体の溶液や水系ェマルジヨンなどを含浸して乾燥固 着させる方法等種々の方法により行うことができる。水系ェマルジヨンの感熱ゲルイ匕 温度は、 30°C以上 60°C未満が好ましぐ 32〜58°Cであることがより好ましい。使用 する高分子弾性体の種類、ェマルジヨン濃度、硫酸ナトリウム等の無機塩で代表され る感熱ゲル化剤の添加量、公知の増粘剤の使用により感熱ゲル化温度を上記範囲 内にすることができる。一般に感熱ゲルイ匕温度は取り扱い性を考慮して 60°C以上に 設定されているが、本発明では高分子弾性体をシート内部に均一に分布させるため
60°C未満にする。 60°C未満であると、高分子弾性体がマイグレーションする前に凝 固することを防止でき、極細長繊維絡合シート表面に高分子弾性体が偏在するのを 防ぐことができる。さらに、高分子弾性体の均一な分布により、皮革様シート基体中の 極細長繊維の動きが均一に抑制され、シヮの発生が抑えられる。 30°Cであると、エマ ルジョン凝集物の発生が避けられるので、ェマルジヨンの貯蔵安定性が良好である。 高分子弾性体の含浸量は、得られる皮革様シート基体全質量 (極細長繊維絡合シ ート +高分子弾性体)の 35質量％以下が好ましぐ 1〜35質量％がより好ましぐ 1〜 15質量％がさらに好ましい。 35質量％以下であると、柔軟な風合いと十分な強度物 性を有する皮革様シートが得られる。
[0031] このようにして得られた皮革様シート基体は、その表面を毛羽立て、柔軟化処理、 染色処理することによりスエード調皮革様シートとすることができる。毛羽立てる方法 としてはサンドペーパーや針布等を用いたパフイング処理を行う方法等公知の方法 を用いることができる。また、高分子弾性体を極細長繊維絡合シートに含浸する際あ るいはその後に、その表面に公知の方法によって表皮層を形成し、エンボス力卩ェ、柔 軟化処理、染色処理などを行うことによって銀付調、または半銀付調皮革様シートと することもできる。これらの皮革様シートは、製造時にシヮの発生が起こり難ぐ天然 皮革様の充実感、長繊維由来のドレープ性を有しており、衣料用、靴用、手袋用、ま たはソファー等のインテリア製品の素材として好適なものである。
[0032] 一般に、海島型極細繊維発生型長繊維を用いて皮革様シートを製造する場合、海 成分除去工程、染色工程等の高温工程において、伸縮による長繊維の動きを抑制 することが難しぐシート全面に不規則な皺を生じるケースが多い。特にバインダー榭 脂の含有率が低い場合にこの傾向が顕著になる。本発明の高分子弾性体を含有し ない極細長繊維絡合シートおよび少量の高分子弾性体を含有する皮革様シート基 体の製造方法では、高分子弾性体の不存在下または含浸前に、 PVA榭脂 (海成分 )を除去し極細繊維化する。これにより、絡合工程および極細繊維化工程において生 じた極細長繊維（島成分)のひずみを充分緩和することができる。さらに、充分な絡合 と大きな収縮により、得られるシートの見かけ密度が高くなるので、極細長繊維および シートが伸縮しにくくなり、極細長繊維絡合シートおよび皮革様シート基体の形態保 持能力が向上する。その結果、皮革様シートを製造する際に皺の発生が抑えられ、 皺の少ない皮革様シートが得られる。また、本発明の製造方法は、人体および環境 にとつて有害な有機溶剤を使用することなく良好な性能をもつ皮革様シートを製造す ることができるので、環境に害を及ぼさない。
実施例
[0033] 以下実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの ではない。実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関す るものである。
平均単繊維繊度、 PVA榭脂の融点、および層間剥離強力は下記の方法により測 し 7こ。
(A)平均単繊維繊度
シートを構成する繊維の断面の面積を走査型電子顕微鏡 (倍率:数百倍〜数千倍 程度）により求めた。この面積と繊維を形成する榭脂の密度カゝら平均単繊維繊度を 十异しプ
(B)融点
示差走査熱量計 (TA3000、メトラー社製)を用いて、窒素中、榭脂を昇温速度 10 °CZ分で 300°Cまで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度 10°CZ分で 300°Cま で昇温した場合に得られた吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。
(C)層間剥離強力
長繊維絡合シートをたて方向 (シート長さ方向)に 23cm、巾 2. 5cm切り取り試験片 を作製した。試験片のたて方向端面上、厚さ方向ほぼ真ん中に力ミソリ刃等で切れ 目を入れ、剥離長さ約 10cmまで手で剥離した。剥離部分の両端をチャックで挟み、 引張試験機で引張速度 lOOmmZ分で剥離強力を測定した。得られた応力-ひず み曲線 (SS曲線)の平坦部分の平均剥離強力を求めた。結果は、試験片 3個の平均 値で表した。
[0034] 製造例 1
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂の製造 攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた 100L加圧反 応槽に、酢酸ビュル 29. Okgおよびメタノール 31. Okgを仕込み、 60°Cに昇温した 後 30分間窒素パブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が 5. 9kgf Zcm2となるようにエチレンを導入した。 2, 2'—ァゾビス（4ーメトキシ 2, 4 ジメチ ルバレロ-トリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度 2. 8gZLの開始剤溶液を調 整し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を 60°Cに 調整した後、上記の開始剤溶液 170mLを注入し重合を開始した。重合中、エチレン を導入して反応槽圧力を 5. 9kgfZcm2に、重合温度を 60°Cに維持し、上記の開始 剤溶液を 610mLZhrで連続添加した。 10時間後に重合率が 70%となったところで 冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリン グして脱エチレンを完全に行った。次 ヽで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除 去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル (変性 PVAc)のメタノール溶液を得た。該溶液にメ タノールを加えて調製した変性 PVAcの 50%メタノール溶液 200gに、 NaOHの 10 %メタノール溶液（変性 PVAcの酢酸ビュル単位 1モルに対して 0. 10モルの NaOH ) 46. 5gを添カ卩してケン化を行った。 NaOH添加後約 2分で系がゲル化した。ゲル化 物を粉砕器にて粉砕し、 60°Cで 1時間放置してケンィ匕を更に進行させた後、酢酸メ チル 1000gをカ卩えて残存する NaOHを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用い て中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。白色固体にメタノール 1000gを 加えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液し、 乾燥機中 70°Cで 2日間放置乾燥してエチレン変性ポリビュルアルコール（変性 PVA )を得た。得られた変性 PVAのケンィ匕度は 98. 4モル％であった。また該変性 PVA を灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウム の含有量は、変性 PVA100質量部に対して 0. 03質量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られた変性 PVAcのメタノー ル溶液に、 n—へキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿—溶解操作を 3回繰り 返した後、 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製変性 PVAcを得た。該変性 PVAcを d6— DMSOに溶解し、 80°Cで 500MHzプロトン NMR(jEOL GX— 500)を用い て分析したところ、エチレン単位の含有量は 10モル0 /。であった。上記の変性 PVAc をケン化した後（アルカリ Z酢酸ビュル単位 =0. 5 (モル比））、粉砕し、 60°Cで 5時 間放置して更にケンィ匕を進行させた。ケン化物を 3日間メタノールソックスレー抽出し 、抽出物を 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製変性 PVAを得た。該変性 PVAの平 均重合度を JIS K6726に準じて測定したところ 330であった。該精製変性 PVAを 5 OOOMHzプロトン NMR(jEOL GX— 500)により分析したところ、 1, 2—グリコーノレ 結合量は 1. 50モル％および 3連鎖水酸基の含有量は 83%であった。さらに該精製 変性 PVAの 5%水溶液から厚み 10 μ mのキャストフィルムを作成した。該フィルムを 80°Cで 1日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ 206°Cで めつに。
[0036] 実施例 1
上記変性 PVA (水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂:海成分）と、変性度 6モル0 /0のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（島成分)を、海成分 Z島成 分が 30Z70 (質量比）となるように 260°Cで溶融複合紡糸用口金（島数： 25島 Z繊 維)より吐出した。紡糸速度が 4500mZminとなるようにェジェクタ一圧力を調整し、 平均繊度 2. 0デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、 目付 30gZm2のスパンボン ドシート (長繊維ウェブ)を得た。
[0037] 上記スパンボンドシートをクロスラッピングにより 6枚重ねて、総目付が 180g/m2の 重ね合わせウェブを作製し、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先 端力もパーブまでの距離が 5mmの 1パーブ針を用い、針深度 10mmにて両面から 交互に 3600パンチ/ cm2で-一ドルパンチし、重ね合わせウェブを絡合せしめた。 この-一ドルパンチ処理による面積収縮率は 53%であり、ニードルパンチ後の長繊 維絡合シートの目付は 340gZm2、層間剥離強力は 9. 2kg/2. 5cmであった。
[0038] この長繊維絡合シートを 70°C熱水中に 90秒間浸漬して島成分の応力緩和による 面積収縮を生じさせ、ついで 95°Cの熱水中に 10分間浸漬して変性 PVAを溶解除 去して、極細長繊維絡合シートを得た。乾燥後に測定した面積収縮率は 49%であり 、 目付は 490gZm2、見かけ密度は 0. 55gZcm3、極細長繊維の平均単繊維繊度 は 0. 1デシテックスであった。
[0039] 榭脂固形分濃度 40%に調整したスーパーフレックス E— 4800 (水系ポリウレタンェ マルジヨン:第一工業製薬株式会社製)に、硫酸ナトリウム (感熱ゲル化剤)を榭脂固 形分 40部に対し 1部添加し、感熱ゲル化性ェマルジヨン液 (感熱ゲル化温度 = 55°C )を調整した。このェマルジヨン液を上記極細長繊維絡合シートに含浸し、乾燥およ びキュアリングして、 RZF = 5Z95 (R=高分子弾性体の質量、 F=極細長繊維の 質量)の皮革様シート基体を得た。得られた基体の表面をパフイングにより毛羽立て 、分散染料により染色処理したところ、シヮ欠点の全くない、天然皮革様の充実感を 有するスエード調皮革様シートが得られた。該シートは、インテリア、カーシート等の 用途に好適な強度物性を有して 、た。
[0040] 実施例 2
榭脂固形分濃度 20%に調整したエバファノール AP— 12 (水系ポリウレタンェマル ジョン：日華化学株式会社）に、硫酸ナトリウム (感熱ゲル化剤）を榭脂固形分 100部 に対して 6部となるように添加し、感熱ゲル化性ェマルジヨン液 (感熱ゲル化温度 = 5 3°C)を調整した。このェマルジヨン液を実施例 1と同様にして上記極細長繊維絡合シ 一トに含浸、乾燥およびキュアリングして皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、厚さ 1. Omm,極細長繊維の平均単繊維繊度は 0. 08デ シテックス、 RZF = 20Z80であり、シヮ欠点の全く無いものであった。また、シート断 面の観察から、高分子弾性体が厚さ方向に均一に分布している様子が確認された。 この皮革様シートをパフイングにより起毛したのち、分散染料により染色し、厚さ 0. 9 mmのスエード調皮革様シートを得た。得られたシートはシヮが無ぐ長繊維由来の 良好なドレープ性および良好なライティング性を有し、インテリア、カーシート等の用 途に好適な強度物性を有して 、た。
[0041] 実施例 3
ェマルジヨンの榭脂固形分濃度を 30%、硫酸ナトリウムを榭脂固形分 100部に対し て 3部、感熱ゲル化温度 48°Cとする以外は実施例 2と同様にしてスエード調人工皮 革を得た。得られたシートはシヮが無ぐ長繊維由来の良好なドレープ性および良好 なライティング性を有し、インテリア、カーシート等の用途に好適な強度物性を有して いた。
[0042] 実施例 4 ェマルジヨンの榭脂固形分濃度を 40%、硫酸ナトリウムを榭脂固形分 100部に対し て 1. 5部、感熱ゲル化温度 45°Cとする以外は実施例 2と同様にしてスエード調人工 皮革を得た。得られたシートはシヮが無ぐ長繊維由来の良好なドレープ性および良 好なライティング性を有し、インテリア、カーシート等の用途に好適な強度物性を有し ていた。
[0043] 実施例 5
極細繊維発生型長繊維の島成分として 255°Cでのメルトフローレート（荷重 325g、 孔径 2mm φ )力 lOgZlO分の収縮性ポリアミドを使用する以外は実施例 2と同様に してスエード調人工皮革を得た。得られたシートはシヮが無ぐ長繊維由来の良好な ドレープ性および良好なライティング性を有し、インテリア、カーシート等の用途に好 適な強度物性を有して 、た。
[0044] 実施例 6
実施例 1において、油剤の量および-一ドルパンチ密度を調整し、層間剥離強力 が 2. 3kg/2. 5cm,面積収縮率が 55%の長繊維絡合シートを作製した以外は、実 施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を得た。得られたシートはシヮが無ぐ長繊維 由来の良好なドレープ性および良好なライティング性を有し、インテリア、カーシート 等の用途に好適な強度物性を有して 、た。
[0045] 実施例 7
実施例 1において、油剤の量および-一ドルパンチ密度を調整し、層間剥離強力 が 14kgZ2. 5cm,面積収縮率が 38%の長繊維絡合シートを作製した以外は、実 施例 1と同様にしてスエード調人工皮革を得た。得られたシートはシヮが無ぐ長繊維 由来の良好なドレープ性および良好なライティング性を有し、インテリア、カーシート 等の用途に好適な強度物性を有して 、た。
[0046] 比較例 1
ニードルパンチ密度を 120パンチ/ cm2とした以外は実施例 1と同様にして長繊維 絡合シートを作成した。長繊維絡合シートの層間剥離強力は 0. 8kg/2. 5cmであ つた。得られた長繊維絡合シートを実施例 1と同様に収縮 Z極細化処理して極細長 繊維絡合シートを作製した。積収縮率は 48%であったが、強度が充分でなく充実感 も不足しており、皮革様シートの素材として不適格なものであった。
[0047] 比較例 2
実施例 1と同様にして作成した長繊維絡合シートを、 170°Cで 20分間乾熱処理し、 島成分のひずみを緩和させた。ついで、 70°C熱水中に 90秒間浸漬して収縮させ、 っ ヽで 95°Cの熱水中に 10分間浸漬して変性 PVAを溶解除去し、極細長繊維絡合 シートを得た。乾燥後に測定した面積収縮率は 12%であった。得られた極細長繊維 絡合シートは皮革様シートの素材として使用するには不適格なものであった。
[0048] 比較例 4
実施例 1にお 、て、極細繊維発生型長繊維の海成分をポリエチレンに変更したほ かは同様にして皮革様シートを作成した。ポリエチレン溶解除去にトルエンを使用し た力 島成分 (イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ一ト）が膨潤し、工程通過中の 伸びが大きくなり取り扱い性に難があった。また、シヮ欠点が多く発生し、風合い、充 実感に欠け、製品には適さなかった。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の製造方法によれば、長繊維を用いて、皮革様シートの基体に適した極細 長繊維絡合シートを得ることができる。高分子弾性体を含浸することにより、該極細長 繊維絡合シートから皮革様シート基体を製造することができる。該皮革様シート基体 の表面を毛羽立てることによりスエード調或いはヌバック調の皮革様シートが得られる 。また該皮革様シート基体の表面に榭脂を塗布するか、表面を熱や溶剤で溶かして 表面を榭脂層とすることにより銀面調の皮革様シートが得られる。これら皮革様シート は、天然皮革調の緻密性と充実感のある風合いを有し、機械的物性、柔軟特性及び 審美性に優れているので、靴、ボール類、家具、乗物用座席、衣料、手袋、野球用グ ローブ、鞫、ベルト、ノ ッグなどの皮革様製品の素材として好適である。

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも 1成分が水溶性熱可塑性ポリビュルアルコール系榭脂である極細繊維発 生型長繊維からなる長繊維ウェブを形成する工程;該長繊維ウェブを絡合処理して 長繊維絡合シートにする工程;該長繊維絡合シートを収縮処理して長繊維収縮シー トを得る工程；および、該長繊維収縮シートを極細繊維化処理して該極細繊維発生 型長繊維を極細長繊維に変換し、極細長繊維絡合シートを得る工程を含み、前記絡 合処理を該長繊維絡合シートの層間剥離強力が 2kgZ2. 5cm以上となるように行 い、かつ、前記収縮処理を面積収縮率が 35%以上となるように行うことを特徴とする 極細長繊維絡合シートの製造方法。
[2] 2以上の前記長繊維ウェブを重ね合わせ、該重ね合わせたウェブを絡合処理して長 繊維絡合シートにする請求項 1に記載の極細長繊維絡合シートの製造方法。
[3] 前記絡合処理が-一ドルパンチ処理である請求項 1又は 2に記載の極細長繊維絡 合シートの製造方法。
[4] 前記収縮処理が熱水処理またはスチーム加熱処理である請求項 1〜3の 、ずれか 1 項に記載の極細長繊維絡合シートの製造方法。
[5] 前記熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂の粘度平均重合度が 200〜500、ケンィ匕 度が 90〜99. 99モル0 /0、融点が 160°C〜230°Cである請求項 1〜4のいずれ力 1項 に記載の極細長繊維絡合シートの製造方法。
[6] 前記極細長繊維の平均単繊維繊度が 0. 0003〜0. 5デシテックスである請求項 1〜
5のいずれか 1項に記載の極細長繊維絡合シートの製造方法。
[7] 前記収縮処理と極細繊維化処理を同時に行う請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の 極細長繊維絡合シートの製造方法。
[8] 請求項 1〜7いずれかに記載の方法によって得られた極細長繊維絡合シートの内部 に高分子弾性を含浸する工程を含む皮革様シート基体の製造方法。
[9] 前記高分子弾性体を、感熱ゲル化温度 30°C以上 60°C未満である感熱ゲル化性ェ マルジヨンとして含浸する請求項 8に皮革様シート基体の製造方法。
[10] 請求項 8または 9に記載の製造方法により得られた皮革様シート基体。
[II] 請求項 10の皮革様シート基体の表面に表皮層を形成してなる銀付調皮革様シート 求項 10の皮革様シート基体の表面に立毛層を形成してなるスエード調皮革様シ
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