WO2011121940A1 - 皮革様シート - Google Patents

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WO2011121940A1
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中山　公男
真人 割田
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a leather-like sheet including an entangled body of ultrafine fiber bundles, so-called ultrafine fiber bundles. Specifically, the present invention relates to a leather-like sheet having a texture excellent in balance between fulfillment and flexibility.
  • leather-like sheets represented by artificial leather are lighter and easier to handle than natural leather. Therefore, leather-like sheets are widely used as skin materials for clothing, general materials, sports products and the like.
  • Conventional artificial leather is manufactured, for example, as follows.
  • sea-island type composite fibers composed of two types of polymers having different solvent solubility are formed and stapled (shortened). Then, the staple is formed into a web using a card, a cross wrapper, a random weber or the like. The formed web fibers are entangled with each other by a needle punch to obtain a nonwoven fabric. Next, the obtained nonwoven fabric is impregnated with a polymer elastic body such as polyurethane. Then, the sea component polymer is dissolved and removed from the non-woven sea-island type composite fiber, leaving only ultrafine fibers made of the island component polymer. In this way, an artificial leather containing a nonwoven fabric composed of ultrafine fibers of short fibers and a polymer elastic body is obtained.
  • Artificial leather including a nonwoven fabric made of ultrafine fibers of short fibers has the following problems. That is, since the fiber length of the ultrafine fiber is short, there is a problem that the fiber is likely to drop off or come off. Therefore, the friction durability of the raised surface of the raised artificial leather based on such artificial leather is low. Moreover, the adhesiveness of the silver-tone resin layer of the silver-tone artificial leather based on such artificial leather was low. In addition, when manufacturing such artificial leather, the fibers on the surface of the artificial leather become fuzzy due to the friction received in the production line, and the feeling of fulfillment and surface is reduced, or it is unevenly stretched during winding, There was also a problem that the quality was not stable. The sense of fulfillment means a texture with stiffness.
  • the fiber density is increased by increasing the degree of entanglement of the nonwoven fabric, or the content ratio of the polymer elastic body is increased in order to increase the restraint between the fibers.
  • the degree of entanglement is increased or the content ratio of the polymer elastic body is increased to increase the restraint between the fibers, the appearance and texture of the resulting artificial leather tend to be lowered.
  • an artificial leather including a nonwoven fabric made of ultrafine fibers of filament is also known.
  • a nonwoven fabric composed of long ultrafine fibers is superior in strength and shape stability compared to a nonwoven fabric composed of short ultrafine fibers.
  • the manufacturing process can be simplified.
  • non-woven fabrics made of ultrafine fibers of long fibers with low fineness tend to have a texture similar to that of a fabric with high bulkiness and inferiority. This is because long fibers are less crimpable than short fibers.
  • Patent Document 1 proposes a method for partially densifying and densifying long fibers by partially cutting the long fibers as a method for improving the bulkiness of the non-woven fabric composed of ultrafine fibers of long fibers. Yes.
  • a method has a problem that the advantage that the mechanical properties are improved due to the long fiber length cannot be sufficiently exhibited.
  • the following patent document 2 proposes a method of suppressing a form change of a composite sheet by reinforcing a nonwoven fabric with a knitted fabric.
  • Patent Document 3 discloses an ultrafine fiber entangled sheet containing an entangled body of fiber bundles of ultrafine fibers.
  • Natural leather is known to have a density gradient structure in the thickness direction.
  • Artificial leather is also known in which the density of fibers and polymer elastic bodies is inclined in the thickness direction by imitating the inclined structure of natural leather (see, for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
  • JP 2000-273769 A JP-A 64-20368 WO2005 / 124002 pamphlet JP 2007-46183 A JP-A-6-280145 Japanese Patent Laid-Open No. 11-012920
  • the object of the present invention is to provide a leather-like sheet having an excellent balance between a sense of fulfillment and flexibility and having a texture similar to that of natural leather.
  • One aspect of the present invention includes a fiber bundle entangled body composed of an entangled body of fiber bundles of ultrafine fibers, and the fiber occupancy (A1) of the surface layer that is a region having a thickness of 2/3 from the surface of the fiber bundle entangled body Is 36 to 56% by volume, and the fiber occupancy (A2) of the bottom layer, which is a region of 1/3 thickness from the back surface, is lower than the fiber occupancy (A1), and the fiber occupancy relative to the fiber occupancy (A2) ( A leather-like sheet characterized in that the ratio (A1 / A2) of A1) is 1.08 to 1.8.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a fiber bundle of ultrafine fibers f forming a fiber bundle entangled body 1.
  • Conventional artificial leather has problems such as a lack of balance between fullness and flexibility. That is, as described above, when the density of the fibers of the nonwoven fabric is increased, the sense of fulfillment is improved, but the flexibility is lowered. Further, when the content ratio of the polymer elastic body is increased, the feeling of fulfillment is improved, but the feeling of rubber is enhanced. Therefore, an artificial leather having a texture excellent in balance between fullness and flexibility like natural leather has not been obtained.
  • the leather-like sheet of this embodiment can solve such a problem.
  • a leather-like sheet according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the leather-like sheet 10 includes a fiber bundle entangled body 1 of extra-fine long fibers as shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a fiber bundle of ultra-long fibers f forming the fiber bundle entangled body 1.
  • the fiber bundle entangled body 1 has a fiber occupancy (A1) of the surface layer 1a, which is a region having a thickness of 2/3 from the surface, of 36 to 56% by volume. Further, the fiber occupancy (A2) of the bottom layer 1b, which is a region having a thickness of 1/3 from the back surface, is lower than the fiber occupancy (A1) of the surface layer 1a.
  • the ratio (A1 / A2) of the fiber occupancy (A1) to the fiber occupancy (A2) is 1.08 to 1.8.
  • the fiber occupation rate is calculated from the area
  • the fiber occupancy was measured with a scanning electron microscope (100 to 200 times magnification) at an arbitrary cross section parallel to the thickness direction of the leather-like sheet dyed with osmium oxide at a magnification of 100 to 200 times.
  • the fiber occupancy rate can also be estimated by binarizing with the above.
  • the fiber bundle entangled body 1 has a configuration in which the fiber occupancy (A1) is significantly higher than the fiber occupancy (A2) in the bottom layer 1b by densifying the fiber density in the surface layer 1a. According to such a configuration, a high sense of fullness can be imparted to the surface layer 1a of the fiber bundle entangled body 1, and excellent lightness and flexibility can be imparted to the bottom layer 1b. Further, since the bottom layer 1b is rougher than the surface layer 1a, the deformation of the bottom layer 1b tends to follow the deformation of the surface layer 1a when bent, for example. For this reason, when folded, a folded state similar to natural leather that does not easily break is obtained. Furthermore, since the surface is dense, it is excellent in surface abrasion.
  • the fiber occupation ratio (A1) in the surface layer 1a which is a region having a thickness of 2/3 from the surface of the fiber bundle entangled body 1, is 36 to 56% by volume, preferably 40 to 56% by volume, more preferably 40 to 50%. % By volume.
  • the fiber occupation ratio (A1) is less than 36% by volume, the sense of fulfillment is insufficient.
  • the leather-like sheet is folded, it becomes easy to break the waist.
  • the surface of the fiber bundle entangled body 1 is folded when folded.
  • the fiber occupancy (A) exceeds 56% by volume, the flexibility is insufficient and a hard texture like paper is obtained.
  • the fiber occupancy (A3) of the outermost layer 1c which is a region having a thickness of 1/3 from the surface of the surface layer, is preferably 36 to 60% by volume, and more preferably 45 to 60% by volume. .
  • the fiber occupancy (A3) of the outermost layer 1c is 36% by volume or more, the fullness is closer to that of natural leather, and when it is 60% by volume or less, rough creases like cardboard are generated. It becomes difficult to obtain a crease that is closer to natural leather.
  • the fiber bundle entangled body 1 has a fiber occupancy (A2) of the bottom layer 1b lower than the fiber occupancy (A1) of the surface layer 1a, and the ratio (A1 /) of the fiber occupancy (A1) to the fiber occupancy (A2).
  • A2) is in the range of 1.08 to 1.8, preferably in the range of 1.1 to 1.5.
  • the ratio of fiber occupancy (A1 / A2) is in such a range, a leather-like sheet having an excellent balance between fullness and flexibility can be obtained. If the ratio of fiber occupancy (A1 / A2) is less than 1.08, the flexibility will be too low or too high, and it will not be possible to combine flexibility and fullness like natural leather.
  • the ratio (A3 / A1) of the fiber occupancy (A3) of the outermost layer 1c to the fiber occupancy (A1) of the surface layer 1a is in the range of 0.95 to 1.2.
  • the range of 1.0 to 1.1 is more preferable.
  • the average fineness of the ultrafine fibers f constituting the fiber bundle of the fiber bundle entangled body 1 is in the range of 0.001 to 0.5 dtex, further 0.01 to 0.4 dtex, particularly 0.02 to 0.3 dtex. Preferably there is.
  • the average fineness of the ultrafine fibers f is too low, the fibers are not unwound and converge, and as a result, the rigidity of the fiber bundle entangled body 1 tends to increase and the flexibility tends to decrease.
  • the average fineness of the ultra-fine long fibers f is too high, it tends to be difficult to obtain a dense feeling and volume feeling on the surface like natural leather.
  • the balance between the sense of fulfillment and flexibility of the fiber bundle entangled body 1 can be further controlled by the average fineness of the ultrafine fibers f.
  • the fiber occupation ratio (A) is 40 to 56%.
  • the fiber occupation is The ratio (A) is 40 to 50%.
  • the fiber occupation ratio (A) is more preferably 36 to 50%.
  • the resin forming the ultrafine fiber is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin capable of forming the ultrafine fiber.
  • aromatic polyester such as polyethylene terephthalate (PET), isophthalic acid modified polyethylene terephthalate, dimethylisophthalic acid modified polyethylene terephthalate, sulfoisophthalic acid modified polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate.
  • An aliphatic polyester such as polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate copolymer; polyamide 6, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamides such as polyamide 6-12; polyethylene, polypropylene (PP), polybutene, Modified ethylene units containing 25 to 70 mol% polyvinyl alcohol; Rimechirupenten, polyolefins such as chlorinated polyolefin-polyurethane elastomer, polyamide elastomer, and the like thermoplastic elastomers such as polyester elastomer.
  • modified PET such as PET and isophthalic acid modified PET, polylactic acid, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 6-12, polypropylene and the like are preferable.
  • modified resins such as PET and isophthalic acid-modified PET are particularly preferable because they have good shrinkage characteristics during the wet heat shrinkage treatment described below.
  • the modified amount in the modified PET is, for example, preferably in the range of 0.1 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, particularly 1 to 10 mol%.
  • the fiber occupation rate (A) is preferably in the range of 36 to 50%.
  • the fiber occupation ratio (A) is more preferably 40 to 56%.
  • the fiber bundle entangled body 1 is preferably composed of a fiber bundle having a substantially single fineness that is continuously spun and has little variation in fineness.
  • the surface layer and the bottom layer are excellent in a sense of unity, it is preferable from the viewpoint of exhibiting firmness, firmness and fullness even when bent, and exhibiting high peel strength.
  • the fiber bundle entanglement body which has the substantially single fineness manufactured continuously means that it is not a thing which bonded different types of nonwoven fabrics together.
  • a method of locally increasing only the thickness region of about 0.1 mm, which is a range of about 1/3 or less of the total layer thickness from the surface layer is conventionally known by hot pressing or the like.
  • a method of locally increasing only the thickness region of about 0.1 mm which is a range of about 1/3 or less of the total layer thickness from the surface layer.
  • leather-like sheets give form stability by constraining the fiber bundle entanglement, give rigidity by constraining the ultra-thin fibers constituting the fiber bundle, and improve or adjust the texture.
  • a polymer elastic body may be contained as necessary.
  • the proportion thereof is preferably 15% by mass or less, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.2% with respect to the mass of the fiber bundle entangled body. It is ⁇ 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the proportion thereof is preferably 15% by mass or less, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.2% with respect to the mass of the fiber bundle entangled body. It is ⁇ 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass.
  • there is too much content rate of a polymeric elastic body there exists a tendency which a rubber feeling becomes strong and a texture is impaired.
  • the polymer elastic body may be impregnated inside the fiber bundle or may adhere to the outside of the fiber bundle.
  • the rigidity is adjusted by restraining the extremely long fibers f constituting the fiber bundle.
  • the ratio of the polymer elastic body impregnated inside the fiber bundle of ultra-long fibers is the polymer elastic body existing outside the fiber bundle of the fiber bundle entangled body and the polymer elasticity impregnated inside the fiber bundle.
  • the proportion of the polymer elastic body existing inside the fiber bundle of the ultra-fine long fibers exceeds 5% by mass, an excellent sense of fulfillment can be obtained.
  • the balance between flexibility and fulfillment can be adjusted by adjusting the proportion of the elastic polymer impregnated in the fiber bundle.
  • rubber, elastomer and the like are used without particular limitation.
  • specific examples thereof include diene rubbers such as butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber and styrene-butadiene rubber; nitrile rubbers such as nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber; acrylic rubbers such as acrylic rubber; Urethane rubber such as rubber and polyester urethane rubber; Silicone rubber; Olefin rubber such as ethylene-propylene rubber; Fluorine rubber; Styrene-butadiene block copolymer, Styrene-isoprene block copolymer, Styrene-butadiene-styrene Block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, or a hydrogenated
  • elastomers such as polyurethane, polyester, and polyamide, particularly polyurethane elastomers are preferable.
  • the leather-like sheet of this embodiment has a surface layer-side peel strength of 3.0 kg / 1.0 cm or more, and a ratio of the surface layer-side peel strength to the bottom layer-side peel strength (surface layer-side peel strength / bottom layer-side). Is preferably 1.08 to 2.0, more preferably 1.15 to 1.8 from the viewpoint of obtaining a leather-like sheet excellent in balance between flexibility and fullness.
  • the higher the peel strength in each layer the higher the degree of fiber entanglement.
  • the leather-like sheet of this embodiment preferably has a logarithmic value of the tensile storage modulus at 20 ° C. of 6.0 to 7.8 Pa, more preferably 6.5 to 7.5 Pa.
  • the tensile storage elastic modulus is a characteristic that correlates with the hardness of the sheet at the time of minute deformation of the leather-like sheet, and the degree of fiber entanglement and restraint. When the logarithmic value of the tensile storage modulus is too low, the form retention tends to be insufficient due to low fiber entanglement.
  • the tensile storage modulus at 20 ° C. can be adjusted by adjusting the degree of fiber entanglement or by using a polymer elastic body.
  • the surface layer (A1) of the fiber bundle entangled body has a vertical cross section of the fiber bundle observed when the cross section is observed with an electron microscope at 20 to 50 times, and 50 fibers / mm to 1000 fibers / mm per 1 mm width. Furthermore, the range is 200 / mm 2 to 4000 / mm 2 per 1 mm 2 , and further 100/1000 to 1000 / mm 2 per 1 mm width, and 400 / mm 2 to 1 mm 2 . A range of 4000 fibers / mm 2 is preferable from the viewpoints of good shape retention and less loss of fibers on the surface layer side.
  • the leather-like sheet of the present embodiment may be used after a desired finishing treatment such as further forming a silver-tone resin layer on the surface of the surface layer, or raising the surface, as described later. .
  • the method for producing a leather-like sheet according to the present embodiment includes, for example, a step (1) of producing a spunbond sheet comprising sea-island type composite fibers obtained by melt spinning a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin. And a step (2) of forming an entangled sheet by entwining a plurality of spunbond sheets and a step (3) of creating a contracted web by subjecting the entangled sheet to wet heat shrinkage or hot water shrinkage. And a step (4) of forming an entangled body of ultrafine fiber bundles by dissolving a water-soluble thermoplastic resin of sea-island composite fibers in hot water.
  • Step (1) for producing a spunbond sheet In this step, a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin are melt-spun to produce a spunbond sheet made of sea-island type composite fibers.
  • the sea-island type composite fiber is obtained by melt-spinning a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin having low compatibility with the water-soluble thermoplastic resin, and then combining them.
  • the fineness of the sea-island type composite fiber is preferably in the range of 0.5 to 3 dtex from the viewpoint of industrial properties.
  • the water-soluble thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin that can be dissolved and removed by water, an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, or the like, and that can be melt-spun.
  • water-soluble thermoplastic resins include, for example, polyvinyl alcohol resins (PVA resins); modified polyesters containing polyethylene glycol and / or sulfonic acid alkali metal salts as copolymerization components; polyethylene oxide and the like. Can be mentioned.
  • PVA-based resins are particularly preferably used for the following reasons.
  • the formed ultrafine fiber is greatly crimped. By this, the fiber bundle entanglement body with a high fiber density is obtained.
  • thermoplastic resin examples include the above-described PET (polyethylene terephthalate), modified PET, isophthalic acid-modified PET, polylactic acid, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 6-12, which can form ultrafine fibers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • isophthalic acid-modified PET polylactic acid
  • polyamide 6, polyamide 12 polyamide 6-12
  • various thermoplastic resins such as polypropylene can be used.
  • the water-insoluble thermoplastic resin may contain various additives.
  • additives include, for example, catalysts, anti-coloring agents, heat-resistant agents, flame retardants, lubricants, antifouling agents, fluorescent whitening agents, matting agents, coloring agents, gloss improvers, antistatic agents, and fragrances. , Deodorants, antibacterial agents, acaricides, inorganic fine particles and the like.
  • a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin are compounded by melt spinning and then stretched and then deposited to obtain a spunbond sheet made of long-fiber sea-island composite fibers. It is done.
  • a long fiber is a fiber manufactured without passing through a cutting process like manufacturing a short fiber.
  • a sea-island type composite fiber is formed by melt compound spinning in which a water-soluble thermoplastic resin and a water-insoluble thermoplastic resin are melt-kneaded by separate extruders and melt resin strands are simultaneously discharged from different spinnerets. .
  • the mass ratio of the water-soluble thermoplastic resin to the water-insoluble thermoplastic resin is in the range of 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60. Is also preferred, and the formability of ultrafine fibers is also excellent.
  • the number of islands in a sea-island type composite fiber is 4 to 4000 islands / fiber, more preferably 10 to 1000 islands / fiber, and an ultrafine fiber bundle with a small single fiber fineness and a high fiber density can be obtained. It is preferable from the point.
  • the sea-island type composite fiber After the sea-island type composite fiber is cooled by a cooling device, it is drawn by a high-speed air current at a speed corresponding to a take-up speed of 1000 to 6000 m / min so as to obtain a desired fineness using a suction device such as an air jet nozzle. Then, the spunbond sheet is formed by depositing the stretched sea-island type composite fiber on the movable collection surface. At this time, the spunbond sheet may be partially crimped as necessary.
  • the basis weight of the spunbond sheet is preferably in the range of 20 to 500 g / m 2 from the viewpoint of obtaining a homogeneous fiber bundle entangled product and excellent productivity.
  • Step (2) for stacking and intertwining multiple spunbond sheets Next, an example of a process of forming an entangled sheet by overlapping a plurality of obtained spunbond sheets and intertwining them will be described.
  • the entangled sheet is formed by performing an entanglement treatment on a plurality of stacked spunbond sheets using a known nonwoven fabric manufacturing method such as needle punching or high-pressure water flow treatment.
  • a silicone oil or mineral oil such as a needle breakage prevention oil, an antistatic oil, and an entanglement oil to the spunbond sheet.
  • an oil agent may be applied after two or more spunbond sheets are overlapped with a cross wrapper.
  • the friction coefficient of the fibers on the front surface side located on the surface layer side and the friction coefficient of the fibers on the back surface side located on the bottom layer side are adjusted.
  • the amount and type of oil applied to the front side and the back side may be changed.
  • an entanglement process is performed in which the spunbond sheet is entangled three-dimensionally by a needle punch process.
  • the needle punching process is preferably performed under a needle condition such that the degree of entanglement on the surface layer side increases and the degree of entanglement on the bottom layer side decreases.
  • needle punching is performed with a needle having a high barb number from the front side
  • needle punching is performed with a needle having a low barb number from the back side.
  • the number of barbs is preferably as long as needle breakage does not occur, and specifically, for example, 1 to 9 barbs are selected.
  • needle punching with a needle having a deep barb depth or kick-up depth from the front surface side and to perform needle punching with a needle having a shallow barb depth or kick-up depth from the back surface side.
  • the number of needle punches from the front surface side is made larger than the number of needle punches from the back surface side.
  • the number of needle punches is adjusted according to the shape of the needle, the type and amount of oil used, and specifically, 500 to 5000 punches / cm 2 is preferable.
  • needle punching with a deep needle depth from the front surface side and to perform needle punching with a shallow needle depth from the back surface side.
  • the fiber occupancy of the fiber bundle entangled body constituting the leather-like sheet has a fiber occupancy (A1) of the surface layer, which is a region having a thickness of 2/3 from the surface, in the range of 36 to 56% by volume.
  • the ratio (A1 / A2) of the fiber occupancy (A1) to the fiber occupancy (A2) can be easily adjusted to be in the range of 1.08 to 1.8.
  • the entangled sheet obtained as described above is entangled so that the mass ratio of the spunbond sheet before the entanglement treatment is 1.2 times or more, and further 1.5 times or more. It is preferable that it has been processed.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 4 times or less from the viewpoint of avoiding an increase in manufacturing cost due to a decrease in processing speed.
  • the basis weight of the entangled sheet is appropriately selected depending on the thickness of the target fiber bundle entangled body, and specifically, for example, it is handled in the range of 100 to 1500 g / m 2. It is preferable from the viewpoint of excellent properties.
  • the delamination force of the entangled sheet is 7 kg / 2.5 cm or more, and more preferably 9 kg / 2.5 cm or more. This is preferable in that an entangled body is obtained.
  • the delamination force is a measure of the degree of three-dimensional entanglement. When the delamination force is too small, the fiber density of the fiber bundle entangled body is not sufficiently high, which is not preferable.
  • the upper limit of the delamination strength of the entangled sheet is not particularly limited, but is preferably 30 kg / 2.5 cm or less from the viewpoint of entanglement treatment efficiency.
  • Step (3) for wet heat shrinkage treatment a shrinkage treatment process for creating a shrinkage web by subjecting the obtained entangled sheet to wet heat shrinkage or hot water shrinkage will be described.
  • the shrinkage treatment step is a step of manufacturing a shrink web in which the degree of entanglement of the entangled sheet containing long fibers is further increased in order to make the fiber density of the fiber bundle entangled body dense.
  • the wet heat shrinkage treatment is preferably performed under water absorption conditions such as steam heating and hot water treatment.
  • steam heating condition it is preferable to perform heat treatment for 60 to 600 seconds at an atmospheric temperature in the range of 60 to 130 ° C. and a relative humidity of 75% or more, and further a relative humidity of 90% or more.
  • the entangled sheet can be contracted at a high contraction rate.
  • relative humidity is too low, there exists a tendency for shrinkage
  • the hot water treatment conditions are preferably in the range of 50 to 130 ° C., more preferably in the range of 60 to 95 ° C., from the viewpoint of being able to shrink with a high shrinkage rate.
  • the shrinkage tends to be insufficient, and when the temperature is too high, the shrinkage tends to be uneven.
  • the entangled sheet is preferably shrunk so that the area shrinkage rate is 35% or more, and further 40% or more.
  • the area shrinkage rate is not particularly limited, but is about 80% from the viewpoint of processing efficiency.
  • the contraction rate of the front surface side and the back surface side can also be adjusted by processing the front surface side and the back surface side under different conditions such as temperature and humidity.
  • the area shrinkage rate (%) is expressed by the following formula (1): (Area of sheet surface before shrinkage treatment ⁇ Area of sheet surface after shrinkage treatment) / Area of sheet surface before shrinkage treatment ⁇ 100 (1), Is calculated by The said area means the average area of the area of the surface of a sheet
  • the fiber density may be increased by further pressing the shrink web obtained by the wet heat shrink treatment at a temperature equal to or higher than the heat deformation temperature of at least one component of the sea-island composite fiber.
  • the density of the fiber of the surface side and a back surface side can also be adjusted by carrying out a heating roll or heat-pressing on the surface side and a back surface side from different sides.
  • the basis weight of the shrink web is 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, compared to the basis weight of the entangled sheet before the shrinkage treatment. Yes, it is preferably 4 times or less, more preferably 3 times or less.
  • Step (4) for forming ultrafine fibers a process of forming an entangled body of ultrafine fiber bundles by dissolving a water-soluble thermoplastic resin in a sea-island composite fiber in hot water will be described.
  • the ultrafine fiberization treatment is a treatment for dissolving or removing the water-soluble thermoplastic resin by subjecting the shrink web to hot water heat treatment with water, an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution or the like.
  • the hot water heat treatment conditions for example, as a first stage, after being immersed in hot water at 65 to 90 ° C. for 5 to 300 seconds, further as a second stage, hot water at 85 to 100 ° C.
  • the treatment is preferably performed for 100 to 600 seconds.
  • the formed ultrafine fiber is greatly crimped. Since the fiber density becomes dense due to this crimping, a high-density fiber bundle entanglement is obtained.
  • the polymer elastic body may be impregnated in the shrink web or the entangled sheet before the shrink treatment, if necessary.
  • the aqueous liquid of the aqueous polyurethane resin includes an aqueous solution in which the resin component forming the aqueous polyurethane resin is dissolved in the aqueous medium, or an aqueous dispersion in which the resin component forming the aqueous polyurethane resin is dispersed in the aqueous medium.
  • the aqueous dispersion includes a suspension dispersion and an emulsion dispersion. In particular, it is more preferable to use an aqueous dispersion from the viewpoint of excellent water resistance.
  • polyurethane resin examples include various polyurethane resins obtained by reacting a polymer polyol having an average molecular weight of 200 to 6000, an organic polyisocyanate, and a chain extender in a predetermined molar ratio.
  • polymer polyol examples include, for example, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol) and copolymers thereof; polybutylene adipate diol, polybutylene sebacate Polyester polyols such as diol, polyhexamethylene adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene sebacate) diol, polycaprolactone diol, and the like Copolymers thereof: polyhexamethylene carbonate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate Polycarbonate polyols and copolymers thereof, such as borate sulfonate diol; polyester carbonate polyols and the like.
  • polyfunctional alcohols such as a trifunctional alcohol and a tetrafunctional alcohol, or short chain alcohols, such as ethylene glycol, as needed.
  • polyfunctional alcohols such as a trifunctional alcohol and a tetrafunctional alcohol
  • short chain alcohols such as ethylene glycol
  • non-crystalline polycarbonate polyols, alicyclic polycarbonate polyols, linear polycarbonate polyol copolymers, polyether polyols, etc. are leather-like sheets that are superior in balance between flexibility and fulfillment. It is preferable from the point obtained.
  • organic polyisocyanates include, for example, non-yellowing diisocyanates such as aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; 2,4-tri Examples thereof include aromatic diisocyanates such as range isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate polyurethane.
  • non-yellowing diisocyanates such as aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • 2,4-tri Examples thereof include aromatic diisocyanates such
  • polyfunctional isocyanates such as trifunctional isocyanate and tetrafunctional isocyanate, as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate have mechanical properties. It is preferable because it is excellent.
  • chain extender examples include, for example, diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide; Triamines such as diethylenetriamine; tetramines such as triethylenetetramine; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4 -Diols such as cyclohexanediol; Triols such as trimethylolpropane; Pentaols such as pentaerythritol; Aminoethyl alcohol, Aminopropyl alcohol It includes amino alcohols such as and the like
  • hydrazine piperazine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and derivatives thereof, and triamines such as ethylenetriamine are used in combination.
  • monoamines such as ethylamine, propylamine, and butylamine; carboxyl group-containing monoamine compounds such as 4-aminobutanoic acid and 6-aminohexanoic acid; methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.
  • Monools may be used in combination.
  • a polyurethane containing a carboxyl group-containing diol such as 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) valeric acid, etc.
  • Manufacturability and various performances can be adjusted by introducing an ionic group such as a carboxyl group into the skeleton of the elastic body.
  • a cross-link containing two or more functional groups in the molecule that can react with the functional group of the monomer unit forming the polyurethane may be formed by adding a self-crosslinking compound such as an agent, a polyisocyanate compound, or a polyfunctional blocked isocyanate compound.
  • the dispersion average particle diameter of the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • Examples of the method of impregnating the elastic web into the shrink web or the entangled sheet before the shrink treatment include a method using a knife coater, a bar coater, or a roll coater, or a dipping method.
  • the polymer elastic body can be solidified by heating and drying the shrink web or the entangled sheet impregnated with the aqueous liquid or aqueous dispersion of the polymer elastic body.
  • a heat drying method a method of heat treatment in a drying apparatus at 50 to 200 ° C., a method of heat treatment in a dryer after infrared heating, a method of heat treatment in a dryer after steam treatment, or after ultrasonic heating Examples thereof include a method of performing heat treatment with a dryer, a method combining these, and the like.
  • a method of gelling and solidifying prior to removing water or the like by adding a heat-sensitive gelling agent or the like to heat treatment can also be employed.
  • the sea-island type composite fiber is subjected to an ultrafine fiber treatment, whereby the water-soluble thermoplastic resin is removed and a void is formed inside the ultrafine fiber bundle.
  • an aqueous liquid of a polymer elastic body is easily impregnated by capillary action. Therefore, when the polymer elastic body is applied after the ultrafine fiber treatment, the ultrafine fiber in the ultrafine fiber bundle is focused by impregnating the polymer elastic body into the ultrafine fiber bundle. The In this case, the form retainability of the fiber bundle entangled body is further enhanced.
  • the fiber bundle entangled body obtained as described above is usually subjected to post-processing such as raising treatment, silver surface treatment, softening treatment, two-division treatment, molding treatment, and dyeing treatment according to various applications.
  • the fiber bundle entangled body of the present embodiment has good shape retention and little fiber omission without providing a polymer elastic body. Accordingly, post-processing can be performed without applying a polymer elastic body to the fiber bundle entangled body, which has been performed in the production of conventional artificial leather, to increase the shape stability.
  • a silver-tone resin layer made of a polymer elastic body is formed as a skin layer on the surface of the fiber bundle entangled body.
  • a method for forming a skin layer composed of a polymer elastic body a method of forming a dispersion or solution of a polymer elastic body directly on the surface of a fiber bundle entangled body, or a polymer on a release paper with a design pattern
  • a method of attaching a silver-tone resin layer formed by applying an elastic body to the surface of the fiber bundle entangled body is used.
  • the polymer elastic body used for the formation of the skin layer a polymer elastic body conventionally used for producing a silver-finished leather-like sheet can be used without any particular limitation.
  • the thickness of the silver-tone resin layer is not particularly limited, and specifically, for example, 2 to 300 ⁇ m, further 3 to 100 ⁇ m or less, particularly 3 to 80 ⁇ m, and more specifically 3 to 50 ⁇ m. It is preferable.
  • the surface of the fiber bundle entangled body is conventionally fluffed by buffing treatment using sandpaper or a needle cloth.
  • the method used for the production of napped leather-like sheet is used.
  • the silver surface-like leather-like sheet and the napped-tone leather-like sheet may be dyed in the middle of the process of forming the ultrafine fiber.
  • mechanical padding treatment in a dry state if necessary, mechanical padding treatment in a dry state, relaxation treatment in a wet state using a dyeing machine or washing machine, softening agent treatment, flame retardants and antibacterial agents, deodorants, water and oil repellents
  • a functional treatment such as a silicone resin or a silk protein-containing treatment agent, a touch modifier imparting treatment such as a grip imparting resin, or a finishing treatment such as a colorant or an enamel-like coating resin may be performed.
  • the relaxation treatment and the softening agent treatment in the wet state where the treatment is performed in water at a temperature range of about 60 to 140 ° C. is similar to that of natural leather. This is a particularly preferable treatment for remarkably improving the texture.
  • the ultrafine fiber entangled body without providing the polymer elastic body and to provide the polymer elastic body after the dyeing.
  • the polymer elastic body is not colored, it is possible to avoid color spots and surface non-uniformity caused by different dye exhaustion between the fiber and the polymer elastic body, improving the quality stability. To do.
  • various fastnesses such as wet friction fastness are improved. Therefore, it is preferable that the ultrafine fibers constituting the leather-like sheet of this embodiment are dyed, and the polymer elastic body is not substantially dyed or dyed.
  • the apparent density of the leather-like sheet obtained as described above is not particularly limited, but the range of 0.5 to 0.85 g / cm 3 is excellent in balance between fullness and flexibility, From the viewpoint of excellent mechanical properties and form retention. Further, the thickness of the leather-like sheet is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.3 to 4 mm from the viewpoint of obtaining a texture excellent in balance between fullness and flexibility.
  • the leather-like sheet was sliced so as to be divided into three or two in the thickness direction. Specifically, in the case of three divisions, each layer was sliced to the same thickness, and in the case of two divisions, it was sliced at a portion having a thickness of 2/3 from the surface. And the apparent specific gravity of each layer divided
  • required. And based on the apparent specific gravity of the fiber of each layer of a surface layer, an outermost layer, and a bottom layer, and the specific gravity of the polymer which comprises a fiber, the fiber occupation rate was computed by the following formula. Fiber occupation ratio (%) (apparent specific gravity of fiber / specific gravity of polymer constituting fiber) ⁇ 100
  • a stress-strain curve (SS curve) was obtained, and the stress at the flat portion was converted to a test piece width of 1.0 cm to obtain the peel strength.
  • the peel strength obtained when the surface layer side is bonded is the peel strength on the surface layer side
  • the peel strength obtained when the bottom layer side is bonded is the peel strength on the bottom layer side.
  • ⁇ Adhesion state of polymer elastic body The cross section of 10 points parallel to the thickness direction of the leather-like sheet dyed with the metal-containing dye is observed with an optical microscope (magnification 100 to 200 times), and the average value of 10 points after binarization processing by image processing is obtained.
  • the volume ratio between the fiber and the polymer elastic body was calculated and measured.
  • the mass ratio was calculated from the obtained volume ratio and the specific gravity of the fibers and the resin constituting the polymer elastic body, and the adhesion state and the mass ratio of the polymer elastic body were determined.
  • a test piece cut out to about 20 cm square was used as an evaluation sample. Five people engaged in the handling of artificial leather touched the texture of the test piece and evaluated it according to the following criteria, and the evaluation given by most people was taken as the evaluation result of the texture.
  • the general texture of the artificial leather that is used C A texture that is too hard or too soft for sports shoes and difficult to use due to lack of waist
  • ⁇ Golden leather-like sheet crease> A test piece cut out to about 20 cm square was used as an evaluation sample. The shape of the crease generated when the surface of the evaluation sample was valley-folded so that the upper and lower ends were aligned in the vertical direction was visually observed. And it determined with the following references
  • C Rough wrinkles such as corrugated cardboard were generated on the folded surface.
  • Example 1-1 Modified PVA (water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol-based resin: sea component) and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate (island component) having a modification degree of 6 mol% so that the mass ratio of sea component / island component is 25/75
  • the melt composite spinning nozzle set at 260 ° C. (the number of islands: 25 islands / fiber) was discharged. Then, by adjusting the ejector pressure so that the spinning speed was 4000 m / min, sea-island type composite fibers having an average fineness of 2.5 dtex were deposited on the net, and a spunbond sheet having a basis weight of 30 g / m 2 was obtained.
  • needle punching was performed at a needle punch number of 40 (9 barbs) from the front side of the web at 600 punch / cm 2 and from the back side at 400 punch / cm 2 . Further, needle punching was performed at a rate of 600 punch / cm 2 from the front surface side and 300 punch / cm 2 from the back surface side using a needle needle of needle number 42. In this way, an entangled sheet was obtained. In addition, the area shrinkage rate of the web by needle punching was 25%. The basis weight of the entangled sheet after needle punching was 450 g / m 2 , and the delamination strength of the entangled sheet was 11.0 kg / 2.5 cm.
  • the obtained entangled sheet was dipped in hot water at 70 ° C. for 90 seconds to perform a wet heat shrink treatment to obtain a shrink web.
  • the modified PVA was dissolved and removed from the sea-island type composite fiber by immersing in 95 ° C. hot water for 10 minutes, and further dried to obtain a leather-like sheet A.
  • the area shrinkage rate before and after the wet heat shrinkage treatment was 48%.
  • the average fineness of the ultrafine fibers was 0.1 dtex
  • the basis weight was 640 g / m 2
  • the thickness was 1.07 mm
  • the apparent density was 0.60 g / cm 3 .
  • the obtained leather-like sheet A was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 The surface of the leather-like sheet A obtained in Example 1-1 was buffed with # 240 and further dyed in gray with 2% owf disperse dye. Further, the surface was brushed (finished) by finishing and buffing to obtain a raised leather-like sheet B. In addition, there was almost no loosening and fraying of fibers during dyeing, and no loosening of fibers during buffing.
  • the leather-like sheet B had a basis weight of 580 g / m 2 , a thickness of 1.00 mm, and an apparent density of 0.58 g / cm 3 .
  • the flexibility, the feeling of fullness, the feeling of surface fluff, and the dense crease state were good. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-3 The surface of the leather-like sheet A obtained in Example 1-1 was buffed with # 240.
  • a water-based polyurethane for the skin layer is coated on the release paper and dried to form a 30 ⁇ m-thick silver surface resin layer, and further, the surface is coated with an aqueous polyurethane for the adhesive layer and dried.
  • an adhesive layer having a thickness of 70 ⁇ m was formed.
  • a dry surface-forming treatment was performed by dry laminating the adhesive layer and the buffed surface.
  • the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet C having a silver tone.
  • the leather-like sheet C had a basis weight of 710 g / m 2 , a thickness of 1.15 mm, and an apparent density of 0.62 g / cm 3 .
  • the flexibility, the crease feeling, and the rounded volume feeling were good.
  • Example 2-1 A leather-like sheet D was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the needle punching conditions in Example 1-1 were changed to the following conditions. Specifically, needle punching was performed at 600 punch / cm 2 from the front side of the web and 500 punch / cm 2 from the back side. Further, needle punching was performed at a rate of 600 punch / cm 2 from the front surface side and 400 punch / cm 2 from the back surface side using a needle needle of needle number 42. In this way, an entangled sheet was obtained. In addition, the area shrinkage rate of the web by needle punching was 28%. The basis weight of the entangled sheet after needle punching was 470 g / m 2 , and the delamination strength of the entangled sheet was 12.0 kg / 2.5 cm.
  • the leather-like sheet D had a basis weight of 660 g / m 2 , a thickness of 1.07 mm, and an apparent density of 0.62 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet
  • Example 3-1 The leather-like sheet A obtained in Example 1-1 was immersed in a 2% aqueous solution of a polyurethane-based aqueous resin (polymer elastic aqueous resin) and dried to obtain a leather-like sheet E.
  • a polyurethane-based aqueous resin polymer elastic aqueous resin
  • the ratio was 99: 1.
  • the leather-like sheet E had a basis weight of 645 g / m 2 , a thickness of 1.07 mm, and an apparent density of 0.60 g / cm 3 .
  • the polymer elastic body mainly present in the fiber bundle contributed to providing a sense of fulfillment.
  • the obtained leather-like sheet E was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • Example 3-2 The surface of the leather-like sheet E was subjected to buffing treatment and dry surface preparation treatment in the same manner as in Example 1-3. And the leather-like sheet
  • the leather-like sheet F had a basis weight of 720 g / m 2 , a thickness of 1.15 mm, and an apparent density of 0.63 g / cm 3 .
  • seat F was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • the leather-like sheet F had a good feeling of fulfillment and was good in a fine crease state.
  • Example 4-1 The production of the shrink web was performed in the same manner as in Example 1-1. Then, the shrink web obtained in Example 1-1 was immersed in a 5% aqueous liquid of a polyurethane-based aqueous resin and dried, and then the surface layer side was pressed at 150 ° C. In the above process, the area shrinkage ratio of the shrink web with respect to the entangled sheet was 44%.
  • the shrink web after pressing had a basis weight of 840 g / m 2 , a thickness of 1.4 mm, and an apparent density of 0.70 g / cm 3 .
  • the leather-like sheet G had an average fineness of ultrafine fibers of 0.1 dtex, a basis weight of 610 g / m 2 , a thickness of 1.07 mm, and an apparent density of 0.57 g / cm 3 . Further, when the cross section in the thickness direction of the leather-like sheet G was observed with a scanning electron microscope (magnification 200 times), the polymer elastic body was mainly present outside the fiber bundle, and the nonwoven fabric, the polymer elastic body, The mass ratio was 96: 4. In addition, the polymer elastic body existing mainly outside the fiber bundle contributed to providing a flexible flexibility in addition to a sense of fulfillment. And the obtained leather-like sheet
  • Example 4-2 The surface of the leather-like sheet G obtained in Example 4-1 was subjected to buffing treatment and dry surface preparation treatment in the same manner as in Example 1-3. And the leather-like sheet
  • the leather-like sheet H had a basis weight of 720 g / m 2 , a thickness of 1.15 mm, and an apparent density of 0.63 g / cm 3 .
  • seat H was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • the leather-like sheet H was excellent in a sense of fulfillment, flexibility, and a sense of unity between the sheet and the surface, and good in a fine crease state.
  • Example 5-1 The leather-like sheet obtained by changing the needle punching treatment conditions in Example 1-1 to the following conditions was immersed in a 5% aqueous solution of a polyurethane-based aqueous resin, dried, and then pressed at 170 ° C. on the surface layer side. Except for the above, a leather-like sheet I was obtained in the same manner as in Example 1. Specifically, needle punching was performed at 600 punch / cm 2 from the front side of the web and 300 punch / cm 2 from the back side. Further, needle punching was performed at 600 punch / cm 2 from the front surface side using a needle needle of needle number 42, and needle punching was not performed from the back surface side. In this way, an entangled sheet was obtained. In addition, the area shrinkage rate of the web by needle punching was 20%. The basis weight of the entangled sheet after needle punching was 430 g / m 2 , and the delamination strength was 10.0 kg / 2.5 cm.
  • the leather-like sheet I had a basis weight of 620 g / m 2 , a thickness of 0.93 mm, and an apparent density of 0.67 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet
  • Example 6-1 In Example 1-1, when the entangled sheet after needle punching was immersed in hot water at 70 ° C. for 90 seconds, the spinning rate was 4000 m / min in order to obtain an area shrinkage rate of 38% before and after the wet heat shrinkage treatment. A leather-like sheet J was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the ejector pressure was adjusted so that the spinning speed was 4400 m / min.
  • the leather-like sheet J had a basis weight of 525 g / m 2 , a thickness of 1.04 mm, and an apparent density of 0.50 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet J was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 A leather-like sheet K was obtained in the same manner as in Example 1 except that the needle punching conditions in Example 1-1 were changed to the following conditions. Specifically, the web was subjected to needle punching using a needle needle of needle number 40 (9 barbs) from the front side and the back side of the web at 500 punch / cm 2 respectively, Using needle needles (6 barbs), needle punching was performed under conditions of 500 punch / cm 2 from the front and back sides of the web. The area shrinkage ratio of the entangled sheet by the needle punching process was 28%. The basis weight of the entangled sheet after needle punching was 470 g / m 2 , and the delamination strength was 12.0 kg / 2.5 cm.
  • the leather-like sheet K had a basis weight of 670 g / m 2 , a thickness of 1.07 mm, and an apparent density of 0.63 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet
  • Example 1-2 The surface of the leather-like sheet K was subjected to buffing treatment and dry surface preparation treatment by the same method as in Example 1-3. And the leather-like sheet
  • the leather-like sheet L had a basis weight of 735 g / m 2 , a thickness of 1.15 mm, and an apparent density of 0.64 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet L was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the leather-like sheet L was inferior in flexibility and fineness of creases.
  • Example 1-1 when the entangled sheet after needle punching was immersed in hot water at 70 ° C. for 90 seconds, the spinning rate was 4000 m / min in order to make the area shrinkage ratio before and after the wet heat shrinkage treatment 20%.
  • a leather-like sheet M was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the ejector pressure was adjusted so that the spinning speed was 4800 m / min.
  • the leather-like sheet M had a basis weight of 410 g / m 2 , a thickness of 1.02 mm, and an apparent density of 0.40 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet
  • seat M was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-2 The surface of the leather-like sheet M was subjected to buffing treatment and dry surface preparation treatment in the same manner as in Example 1-3.
  • the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet N having a silver surface.
  • the leather-like sheet N had a basis weight of 460 g / m 2 , a thickness of 1.10 mm, and an apparent density of 0.42 g / cm 3 .
  • seat N was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • Example 3-1 The conditions of the needle punch treatment of the web obtained in Example 1-1 were changed to the following conditions, and the modified PVA was dissolved and removed from the sea-island composite fiber, dried, and then pressed at 150 ° C. on the front side.
  • a leather-like sheet O was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the needle punching conditions were as follows: the web was needle punched at a rate of 1000 punches / cm 2 from the front side and the back side of the web using a needle needle with a needle number of 40 (9 barbs), then needle number 42 Needle punch processing (6 barbs) was used, and the needle punching was performed under the condition of 2000 punch / cm 2 only from the front side of the web.
  • the area shrinkage of the web by the needle punching process was 22%.
  • the basis weight of the entangled sheet after needle punching was 450 g / m 2 , and the delamination strength of the entangled sheet was 5.0 kg / 2.5 cm.
  • the leather-like sheet O had a basis weight of 620 g / m 2 , a thickness of 1.08 mm, and an apparent density of 0.57 g / cm 3 . Then, the obtained leather-like sheet O was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • Example 3-2 The surface of the leather-like sheet O was subjected to buffing treatment and dry surface preparation treatment in the same manner as in Example 1-3. And the leather-like sheet
  • the leather-like sheet P had a basis weight of 685 g / m 2 , a thickness of 1.20 mm, and an apparent density of 0.57 g / cm 3 .
  • seat O was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-1 needle punching was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • the area shrinkage rate of the web by the needle punching process was -23%.
  • the basis weight of the entangled sheet after needle punching was 280 g / m 2 , and the delamination strength of the entangled sheet was 2 kg / 2.5 cm.
  • the entangled sheet was immersed in hot water at 70 ° C. for 90 seconds to cause area shrinkage, and further dried to obtain a leather-like sheet Q.
  • the area shrinkage before and after immersion in hot water was 20%.
  • the leather-like sheet Q was dipped in a 20% aqueous liquid of polyurethane-based aqueous resin and then dried.
  • the leather-like sheet Q had a basis weight of 350 g / m 2 , a thickness of 1.00 mm, and an apparent density of 0.35 g / cm 3 .
  • the mass ratio of the leather-like sheet Q to the nonwoven fabric and the polymer elastic body was 85:15.
  • seat Q was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the leather-like sheet R had a basis weight of 420 g / m 2 , a thickness of 1.10 mm, and an apparent density of 0.38 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet
  • seat R was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the leather-like sheet R was inferior to the sense of fulfillment, and had a texture that had large creases and inferior luxury.
  • Example 5-1 A leather-like sheet S was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the front side of the leather-like sheet obtained in Comparative Example 1-1 was pressed at 150 ° C.
  • the leather-like sheet S had a basis weight of 670 g / m 2 , a thickness of 1.00 mm, and an apparent density of 0.67 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet S was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2. The fiber occupancy was a hard paper-like texture with a high density of 1/3 thickness from the surface.
  • Example 5-2 The surface of the leather-like sheet S was subjected to buffing treatment and dry surface preparation treatment in the same manner as in Example 1-3. And the leather-like sheet
  • the leather-like sheet T had a basis weight of 735 g / m 2 , a thickness of 1.08 mm, and an apparent density of 0.68 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet T was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the leather-like sheet T was a paper-like fold.
  • This long fiber entangled sheet was immersed in hot water at 70 ° C. for 90 seconds to cause area shrinkage due to stress relaxation of the island component. Thereafter, one-side hot pressing was performed at a surface temperature of 150 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 , and then immersed in hot water at 95 ° C. for 10 minutes to dissolve and remove the modified PVA, whereby a leather-like sheet U was obtained.
  • the area shrinkage rate measured after drying was 30%, the basis weight was 360 g / m 2 , the apparent density was 0.50 g / cm 3 , and the average single fiber fineness of the ultrafine fibers was 0.1 dtex.
  • seat U was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • Example 6-2 The surface of the leather-like sheet U was subjected to buffing treatment and dry surface preparation treatment by the same method as in Example 1-3. And the leather-like sheet
  • the leather-like sheet V had a basis weight of 430 g / m 2 , a thickness of 0.82 mm, and an apparent density of 0.54 g / cm 3 . And the obtained leather-like sheet V was evaluated according to the said evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • the leather-like sheet V was inferior in a sense of fulfillment, and had a texture that had large creases and inferior in luxury.
  • One aspect of the present invention described above includes a fiber bundle entangled body made of an entangled body of ultrafine fiber fiber bundles, and the fiber occupancy of the surface layer of the fiber bundle entangled body is a region having a thickness of 2/3 from the surface.
  • (A1) is 36 to 56% by volume
  • the fiber occupancy (A2) of the bottom layer which is a region having a thickness of 1/3 from the back surface, is lower than the fiber occupancy (A1), and the fibers relative to the fiber occupancy (A2)
  • It is a leather-like sheet having an occupation ratio (A1) ratio (A1 / A2) of 1.08 to 1.8.
  • a dense fiber on the surface layer gives a high sense of completeness to the fiber bundle entanglement, and a bottom layer having a coarser fiber density than the surface layer gives flexibility and lightness. Can do.
  • a leather-like sheet having a texture excellent in balance between fulfillment and flexibility can be obtained.
  • the bottom layer is rougher than the surface layer and is easily stretched, the bottom layer easily deforms following the surface layer when the leather-like sheet is folded.
  • the surface shows a fine and smooth tactile sensation and is excellent in surface abrasion.
  • a silver surface layer is provided on the surface layer, a high surface adhesiveness is exhibited, and since the fiber density of the surface layer is high, it is a close fold similar to natural leather. Showing a spear.
  • the fiber occupancy (A3) of the outermost layer which is a region having a thickness of 1/3 from the surface, is 36 to 60% by volume
  • the fiber occupancy (A3) is 1/3 from the surface and 2% from the surface.
  • the difference in fiber occupancy (A1) of / 3 is small, and the fiber occupancy on the surface gradually changes from a dense state to a sparse state, whereby an appearance and texture closer to natural leather can be obtained.
  • the entangled body of ultrafine fiber bundles is formed from a fiber bundle of ultrafine fibers having a single fineness formed continuously. According to such a configuration, since the sense of unity between the surface layer and the bottom layer is excellent, it shows a firmness, firmness, and fullness when bent.
  • the entangled body of the ultrafine fiber bundle has a peel strength on the surface layer side of 3.0 kg / 1.0 cm or more, and a peel strength on the surface layer side is 1.08 to 2.0 times the peel strength on the bottom layer side. Is preferable from the viewpoint of further improving the balance between fulfillment and flexibility.
  • the leather-like sheet is preferable because the shape retention is excellent when the logarithmic value of the tensile storage modulus at 20 ° C. is in the range of 6.0 to 7.8 Pa.
  • the leather-like sheet has a polymer elastic body content of 15% by mass or less based on the total mass of the fiber bundle entangled body, and the ratio of the polymer elastic body impregnated inside the fiber bundle of ultra-long fibers. Is 5 mass% or less with respect to the total mass of the polymer elastic body impregnated in the fiber bundle entangled body, while maintaining the balance between fullness and flexibility, It is preferable from an excellent point.
  • the above leather-like sheet is preferably used as a silver-tone leather-like sheet having a silver-tone resin layer on the surface thereof, or a nap-like leather-like sheet in which ultra-fine fibers existing on the surface of the surface layer are napped.
  • a leather-like sheet having flexibility and fullness like natural leather can be obtained.
  • the leather-like sheet is also excellent in surface properties such as fastness and surface wear, and mechanical properties such as peel strength. Therefore, the leather-like sheet can be preferably used as a material for leather-like products such as shoes, balls, furniture, vehicle seats, clothing, gloves, baseball gloves, bags, belts, bags and the like.

Abstract

　極細長繊維の繊維束の絡合体からなる繊維束絡合体を含み、繊維束絡合体の、表面から２／３の厚みの領域である表層の繊維占有率（Ａ１）が３６～５６体積％であり、裏面から１／３の厚みの領域である底層の繊維占有率（Ａ２）が繊維占有率（Ａ１）よりも低く、繊維占有率（Ａ２）に対する繊維占有率（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）が１．０８～１．８である皮革様シート。

Description

皮革様シート
　本発明は、極細長繊維の繊維束の絡合体、所謂極細繊維束絡合体を含む皮革様シートに関する。詳しくは、充実感と柔軟性とのバランスに優れた風合いを有する皮革様シートに関する。
　人工皮革に代表される皮革様シートは、軽さ、取り扱い易さなどが天然皮革より優れている。そのために、皮革様シートは、衣料、一般資材、スポーツ製品などの表皮材として幅広く利用されている。従来の人工皮革は、例えば、次のようにして製造されている。
　はじめに、互いに溶剤溶解性が違う２種の重合体からなる海島型複合繊維を形成し、ステープル化（短繊維化）する。そして、ステープルをカード、クロスラッパー、ランダムウェバー等を用いてウェブに成形する。そして、形成されたウェブの繊維をニードルパンチにより互いに絡ませて不織布を得る。次に、得られた不織布にポリウレタンなどの高分子弾性体を含浸させる。そして、不織布の海島型複合繊維から海成分の重合体を溶解除去して、島成分の重合体からなる極細繊維のみを残す。このようにして、短繊維の極細繊維からなる不織布と高分子弾性体とを含む人工皮革が得られる。
　短繊維の極細繊維からなる不織布を含む人工皮革は次のような問題があった。すなわち、極細繊維の繊維長が短いために、繊維の脱落や抜けが起こりやすいという問題があった。従って、このような人工皮革を基材とする立毛調人工皮革の立毛面の摩擦耐久性は低かった。また、このような人工皮革を基材とする銀面調人工皮革の銀面調樹脂層の接着性は低かった。また、このような人工皮革の製造時においては、生産ラインで受ける摩擦により人工皮革の表面の繊維が毛羽立って充実感や表面感が低下したり、巻き取り時に不均一に伸びたりすることにより、品質が安定しないという問題もあった。なお充実感とは、腰（Stiffness）の有る風合いを意味する。
　このような人工皮革の欠点を解決するために次のような方法も知られている。具体的には、例えば不織布の絡合度合いを高めて繊維密度を緻密にしたり、繊維間の拘束を高めるために高分子弾性体の含有割合を高めたりする。しかし、絡合度合いを高めたり、高分子弾性体の含有割合を高めたりすることにより、繊維間の拘束を高めた場合には、得られる人工皮革の外観や風合いが低下する傾向があった。
　また、別のタイプの人工皮革として、長繊維（filament）の極細繊維からなる不織布を含む人工皮革も知られている。長繊維の極細繊維からなる不織布は、短繊維の極細繊維からなる不織布に比べて強度や形態安定性に優れる。また、原料繊維供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないのでその製造工程も簡略化できる。しかし、繊度の低い長繊維の極細繊維からなる不織布は、嵩高性が高く、充実感に劣った布帛に似たような風合いになる傾向がある。長繊維は短繊維に比べて捲縮性に乏しいためである。
　下記特許文献１は、長繊維の極細繊維からなる不織布の嵩高性を改良する方法として、長繊維を部分的に切断することにより、部分的にひずみを解消して緻密化する方法を提案している。しかしながら、このような方法では、長い繊維長により機械的特性が向上するという利点を充分に発揮できなくなるという問題があった。また、下記特許文献２は、編織物により不織布を補強することにより、複合シートの形態変化を抑制する方法が提案されている。しかしながら、編織物で不織布を補強した場合には、皺が生じ易くなるという問題があった。これらの問題を解決する技術として、下記特許文献３は、極細長繊維の繊維束の絡合体を含有する極細長繊維絡合シートを開示する。
　天然皮革は厚み方向に密度の傾斜構造を有することが知られている。天然皮革の傾斜構造を模倣して、繊維や高分子弾性体の密度を厚み方向に傾斜させた人工皮革も知られている（例えば特許文献４、５、６参照）。
特開２０００－２７３７６９号公報 特開昭６４－２０３６８号公報 ＷＯ２００５／１２４００２号パンフレット 特開２００７－４６１８３号公報 特開平６－２８０１４５号公報 特開平１１－０１２９２０号公報
　本発明は、充実感と柔軟性とのバランスに優れた、天然皮革に似た風合いを有する皮革様シートを提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、極細長繊維の繊維束の絡合体からなる繊維束絡合体を含み、繊維束絡合体の、表面から２／３の厚みの領域である表層の繊維占有率（Ａ１）が３６～５６体積％であり、裏面から１／３の厚みの領域である底層の繊維占有率（Ａ２）が繊維占有率（Ａ１）よりも低く、繊維占有率（Ａ２）に対する繊維占有率（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）が１．０８～１．８であることを特徴とする皮革様シートである。
　本発明によれば、充実感と柔軟性とのバランスに優れた、天然皮革に似た風合いを有する皮革様シートが得られる。
　本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。
本実施形態の皮革様シート１０を説明するための模式断面図である。 繊維束絡合体１を形成する極細長繊維ｆの繊維束の模式断面図である。
　従来の人工皮革は、充実感と柔軟性とのバランスがわるい等の問題があった。すなわち、上述のように、不織布の繊維の密度を高めた場合には充実感は向上するが柔軟性が低下した。また、高分子弾性体の含有割合を高めた場合には、充実感は向上するがゴム感が強い充実感となる。従って、天然皮革のような充実感と柔軟性とのバランスに優れた風合いを有する人工皮革は得られていなかった。本実施形態の皮革様シートはこのような問題を解決することができる。以下、本発明に係る一実施形態の皮革様シートについて、図１を参照しながら説明する。
　本実施形態の皮革様シート１０は、図１に示すように、極細長繊維の繊維束絡合体１を含む。図２は繊維束絡合体１を形成する極細長繊維ｆの繊維束の模式断面図を示す。
　繊維束絡合体１は、その表面から２／３の厚みの領域である表層１ａの繊維占有率（Ａ１）が３６～５６体積％である。また、裏面から１／３の厚みの領域である底層１ｂの繊維占有率（Ａ２）が表層１ａの繊維占有率（Ａ１）よりも低い。そして、繊維占有率（Ａ２）に対する繊維占有率（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）が１．０８～１．８である。なお、繊維占有率は、表面処理されている場合には、表面処理部分を含まない領域から算出される。
　繊維占有率は表層１ａ又は底層１ｂが占める空間に対する、繊維成分が占める体積割合である。具体的には、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準じて求められる繊維の見掛け比重と、繊維を構成するポリマーの比重とに基づいて、下記式により算出される。
　繊維占有率（％）＝（繊維の見掛け比重／繊維を構成するポリマーの比重）×１００
　なお、繊維占有率は、酸化オスミウムで染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を、倍率１００～２００倍で走査型電子顕微鏡（倍率１００～２００倍）で観察し、画像処理により２値化処理することによっても繊維占有率を概算することができる。
　繊維束絡合体１は、表層１ａにおける繊維密度を緻密化することにより、その繊維占有率（Ａ１）を、底層１ｂにおける繊維占有率（Ａ２）よりも顕著に高めた構成を有する。このような構成によれば、繊維束絡合体１の表層１ａに高い充実感を付与し、また、底層１ｂに優れた軽量性や柔軟性を付与することができる。また、表層１ａに比べて底層１ｂが粗であるために、例えば、折り曲げた際に表層１ａの変形に対して底層１ｂの変形が追従しやすい。そのために折り曲げた際には、腰折れしにくい天然皮革に似た折り曲げ状態が得られる。さらに、その表面が緻密であるために表面磨耗性にも優れる。また、銀面層を形成した場合には銀面層に対して高い接着性を示し、立毛処理した場合には緻密な毛羽感が得られる。このような特性は、単に密度の異なる繊維束絡合体同士を接着剤等で貼り合せるといった方法では得られない。
　繊維束絡合体１の表面から２／３の厚みの領域である表層１ａにおける繊維占有率（Ａ１）は、３６～５６体積％であり、好ましくは４０～５６体積％、さらに好ましくは４０～５０体積％である。繊維占有率（Ａ１）が３６体積％未満の場合には充実感が不足する。この場合には、例えば、皮革様シートを折り曲げた際には腰折れしやすくなる。なお、例えば、繊維束絡合体１の表面から１／３の厚みの領域である最表層１ｃのみで上記繊維占有率の範囲を満足する密度勾配を有する皮革様シートでは、折り曲げた際に表面にダンボールを折り込んだような荒い折れシワが発生し易くなる。また、繊維占有率（Ａ）が５６体積％を超える場合には、柔軟性が不足して紙のような硬い風合いになる。また、表層のうち、表面から１／３の厚みの領域である最表層１ｃの繊維占有率（Ａ３）は３６～６０体積％であることが好ましく、４５～６０体積％であることがより好ましい。最表層１ｃの繊維占有率（Ａ３）が３６体積％以上である場合には充実感が天然皮革により近いものとなり、６０体積％以下である場合には、ダンボールのような荒い折れ皺が発生しにくくなって、天然皮革により近い折れ皺が得られる。
　また、繊維束絡合体１は、底層１ｂの繊維占有率（Ａ２）が表層１ａの繊維占有率（Ａ１）よりも低く、繊維占有率（Ａ２）に対する繊維占有率（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）が１．０８～１．８の範囲であり、好ましくは１．１～１．５の範囲である。繊維占有率の比（Ａ１／Ａ２）がこのような範囲の場合には、充実感と柔軟性とのバランスに優れた皮革様シートが得られる。繊維占有率の比（Ａ１／Ａ２）が１．０８未満の場合には柔軟性が低すぎたり高すぎたりすることになり、天然皮革のような柔軟性と充実感を兼ね備えることができない。また、１．８を超える場合には、表層１ａの繊維密度と底層１ｂの繊維密度との差が高くなりすぎて表層１ａが伸びにくく底層１ｂが伸びやすくなりすぎることにより、シートを折り曲げた際に腰折れしやすくなるとともに、シートを握ったり触ったりしたときの風合いのバランスも崩れる。
　また、繊維束絡合体１は、表層１ａの繊維占有率（Ａ１）に対する、最表層１ｃの繊維占有率（Ａ３）の比（Ａ３／Ａ１）が、０．９５～１．２の範囲であることが好ましく、１．０～１．１の範囲がより好ましい。繊維占有率の比（Ａ３／Ａ１）が０．９５以上である場合には優れた充実感や折れ皺が得られ、１．２以下の場合にはダンボールのような荒い折れ皺が発生しにくくなる。
　繊維束絡合体１の繊維束を構成する極細長繊維ｆの平均繊度は、０．００１～０．５ｄｔｅｘ、さらには０．０１～０．４ｄｔｅｘ、とくには０．０２～０．３ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。極細長繊維ｆの平均繊度が低すぎる場合には、繊維同士がほどけないで集束してしまい、その結果、繊維束絡合体１の剛性が高くなって柔軟性が低下する傾向がある。また、極細長繊維ｆの平均繊度が高すぎる場合には、天然皮革のような表面の緻密感やボリューム感が得られにくくなる傾向がある。なお、極細長繊維ｆの平均繊度により、繊維束絡合体１の充実感と柔軟性のバランスをさらに制御することができる。例えば、平均繊度が０．００１～０．０５ｄｔｅｘの場合には、繊維占有率（Ａ）が４０～５６％であることが、平均繊度が０．０５～０．２ｄｔｅｘの場合には、繊維占有率（Ａ）が４０～５０％であることが、平均繊度が０．２～０．５ｔｅｘの場合には、繊維占有率（Ａ）が３６～５０％であることがより好ましい。
　極細長繊維を形成する樹脂は、極細長繊維を形成可能な熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート，ジメチルイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート，スルホイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート共重合体などの脂肪族ポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２などのポリアミド；ポリエチレン，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン；エチレン単位を２５～７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール；ポリウレタン系エラストマー，ポリアミド系エラストマー，ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　上記樹脂の中では、ＰＥＴ、イソフタル酸変性ＰＥＴなどの変性ＰＥＴ、ポリ乳酸、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６－１２、ポリプロピレンなどが好ましい。特に、ＰＥＴおよびイソフタル酸変性ＰＥＴ等の変性樹脂は、後述する湿熱収縮処理時における収縮特性が良好であるので特に好ましい。なお、変性ＰＥＴにおける変性量は、例えば、０．１～３０ｍｏｌ％、さらには０．５～１５ｍｏｌ％、とくには１～１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
　なお、樹脂の種類によって繊維の弾性率が異なるために、樹脂の種類によって繊維占有率（Ａ）をより適正化して、繊維束絡合体１の充実感と柔軟性のバランスを制御することも好ましい。具体的には、例えば、弾性率の高いＰＥＴや変性ＰＥＴの芳香族ポリエステルやＰＰ等のポリオレフィンを用いる場合には、繊維占有率（Ａ）は３６～５０％の範囲であることが好ましい。また、弾性率の低い脂肪族ポリアミドを用いる場合には、繊維占有率（Ａ）は４０～５６％であることがより好ましい。
　なお、繊維束絡合体１としては、連続して紡糸された実質的に単一の繊度を有する繊維束からなり、繊度のバラツキが少ないことが好ましい。このような場合には、表層と底層との一体感に優れるために、折り曲げた際にもハリやコシや充実感を示し、また、高い剥離強力を示す点から好ましい。なお、連続して製造された実質的に単一の繊度を有する繊維束絡合体は、異なる種類の不織布を貼り合わせたようなものではないことを意味する。繊維の樹脂組成、極細繊維繊度、繊維束繊度、繊維断面構造等が異なるような異種の繊維成分からなるウェブを絡合させて得られるような繊維束絡合体から形成された場合には、剥離強力が不充分になる傾向がある。また、従来から熱プレスなどによって、表層から全層厚みの１／３以下程度の範囲である０．１ｍｍ程度の厚み領域のみを局所的に高密度化させる方法も知られている。しかしながら、このような方法で表層部の局所的な一部分のみを緻密化した場合には、表面のみが硬くなって折り曲げた際に腰折れしやすくなったり、柔軟性に乏しい風合いになったり、シートを握ったり触ったりしたときの風合いのバランスが崩れる傾向がある。
　皮革様シートは、繊維束絡合体を拘束することにより形態安定性を付与したり、繊維束を構成する極細長繊維を拘束することにより剛性を付与したり、風合いを改良したり調整したりする目的で、必要に応じて高分子弾性体を含有させてもよい。
　皮革様シートが高分子弾性体を含有する場合、その割合は、繊維束絡合体の質量に対し、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量％、さらに好ましくは０．２～１０質量％、とくに好ましくは０．５～５質量％である。なお、高分子弾性体の含有割合が多すぎる場合には、ゴム感が強くなって、風合いを損なう傾向がある。
　皮革様シートが高分子弾性体を含有する場合、高分子弾性体は、繊維束の内部に含浸していてもよく、繊維束の外部に付着していてもよい。なお、高分子弾性体が繊維束内部に含浸している場合には、繊維束を構成する極細長繊維ｆを拘束することにより剛性が調整される。極細長繊維の繊維束の内部に含浸している高分子弾性体の割合は、繊維束絡合体の繊維束の外部に存在する高分子弾性体と繊維束の内部に含浸している高分子弾性体の合計である全高分子弾性体の合計質量に対して、５質量％以下である場合には、極細長繊維が集束されすぎないために、優れた柔軟性が得られる。また、極細長繊維の繊維束の内部に存在する高分子弾性体の割合が５質量%を超える場合には、優れた充実感が得られる。このように、繊維束の内部に含浸される高分子弾性体の割合を調整することにより、柔軟性と充実感とのバランスを調整できる。
　高分子弾性体としては、ゴム、エラストマーなどが特に限定なく使用される。その具体例としては、例えば、ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム；ニトリルゴム，水素化ニトリルゴムなどニトリル系ゴム；アクリルゴムなどのアクリル系ゴム；ポリエーテルウレタンゴム，ポリエステルウレタンゴムなどのウレタン系ゴム；シリコーン系ゴム；エチレン－プロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；フッ素系ゴム；スチレン－ブタジエンブロック共重合体，スチレン－イソプレンブロック共重合体，スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体，アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体，アクリロニトリル－スチレン共重合体，もしくはこれらの水添物又はエポキシ化物などのポリスチレン系エラストマー；プロピレン－エチレン・プロピレンゴム共重合体などのオレフィンとゴム成分との共重合体、又はその水添物などのポリオレフィン系エラストマー；ポリエーテルウレタンエラストマー，ポリエステルウレタンエラストマー，ポリエーテルエステルウレタンエラストマー，ポリカーボネートウレタンエラストマー，ポリエーテルカーボネートウレタンエラストマー，ポリエステルカーボネートウレタンエラストマーなどのポリウレタン系エラストマー；ポリエーテルエステルエラストマー，ポリエステルエステルエラストマーなどのポリエステル系エラストマー；ポリエステルアミドエラストマー，ポリエーテルエステルアミドエラストマーなどのポリアミド系エラストマー；塩化ビニル系エラストマーなどのハロゲン系エラストマー；などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記高分子弾性体の中では、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などのエラストマー、特に、ポリウレタン系エラストマーが好ましい。
　本実施形態の皮革様シートは、表層側の剥離強力が３．０ｋｇ／１．０ｃｍ以上であって、表層側の剥離強力と底層側の剥離強力との比（表層側の剥離強力／底層側の剥離強力）が１．０８～２．０、さらには１．１５～１．８であることが柔軟性と充実感とのバランスにより優れた皮革様シートが得られる点から好ましい。なお、各層において剥離強力が高ければ高いほど、繊維の絡合度合いが高いと言える。
　また、本実施形態の皮革様シートは、２０℃における引張貯蔵弾性率の対数値が６．０～７．８Ｐａ、さらには６．５～７．５Ｐａの範囲であることが好ましい。引張貯蔵弾性率は皮革様シートの微小変形時におけるシートの硬さや、繊維の絡合や拘束の度合いに相関する特性である。引張貯蔵弾性率の対数値が低すぎる場合には、繊維の絡合が低いために形態保持性が不充分になる傾向がある。また、引張貯蔵弾性率の対数値が高すぎる場合には、繊維が強く拘束され過ぎることによって柔軟性が低下したり、縫製加工性が低下したりする傾向がある。２０℃における引張貯蔵弾性率は、繊維の絡合度合いを調整したり、高分子弾性体を用いて調整したりすることができる。
　また、繊維束絡合体の表層（Ａ１）は、その断面を電子顕微鏡で２０～５０倍で観察した場合において観察される繊維束の垂直断面が、幅１ｍｍ当り５０本／ｍｍ～１０００本／ｍｍであり、さらには、１ｍｍ2当たり２００本／ｍｍ2～４０００本／ｍｍ2の範囲、さらには、幅１ｍｍ当り１００本／ｍｍ～１０００本／ｍｍであり、１ｍｍ2当たり４００本／ｍｍ2～４０００本／ｍｍ2の範囲、であることが、形態保持性が良好になり、表層側の繊維の抜けが少ない点から好ましい。
　本実施形態の皮革様シートは、通常、後述するように、表層の表面に、銀面調樹脂層をさらに形成したり、立毛処理したりする等、所望の仕上げ処理を施して用いてもよい。
　［皮革様シートの製造方法］
　次に、本実施形態の皮革様シートの製造方法の一例について詳しく説明する。
　本実施形態の皮革様シートの製造方法は、例えば、水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを溶融紡糸して得られる海島型複合繊維からなるスパンボンドシートを製造する工程（１）と、スパンボンドシートを複数枚重ねて絡合させることにより絡合シートを形成する工程（２）と、絡合シートを湿熱収縮や熱水収縮させることにより、収縮ウェブを作成する工程（３）と、海島型複合繊維の水溶性熱可塑性樹脂を熱水中で溶解することにより、極細長繊維の繊維束の絡合体を形成する工程（４）を備える。また、必要に応じて、繊維束絡合体に高分子弾性体の水性液を含浸及び乾燥凝固させる工程（５）や表面処理を行う工程（６）、とを備える。以下に各工程について、詳しく説明する。
　スパンボンドシートを製造するための工程（１）
　本工程においては、水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを溶融紡糸して海島型複合繊維からなるスパンボンドシートを製造する。
　海島型複合繊維は、水溶性熱可塑性樹脂と、水溶性熱可塑性樹脂と相溶性が低い非水溶性熱可塑性樹脂とをそれぞれ溶融紡糸した後、複合化させることにより得られる。海島型複合繊維の繊度は、工業性の観点から、０．５～３ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
　水溶性熱可塑性樹脂としては、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液等により、溶解除去される熱可塑性樹脂であって、溶融紡糸が可能な樹脂が好ましく用いられる。このような水溶性熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）；ポリエチレングリコール及び／又はスルホン酸アルカリ金属塩を共重合成分として含有する変性ポリエステル；ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらの中では、特に、ＰＶＡ系樹脂が以下の理由により、好ましく用いられる。
　海島型複合繊維の水溶性熱可塑性樹脂成分としてＰＶＡ系樹脂を用いた場合、形成される極細長繊維が大きく捲縮する。このことにより繊維密度が高い繊維束絡合体が得られる。
　非水溶性熱可塑性樹脂の具体例としては、上述した、極細長繊維を形成可能なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、変性ＰＥＴ、イソフタル酸変性ＰＥＴ、ポリ乳酸、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６－１２、又はポリプロピレン等の各種熱可塑性樹脂が用いられうる。
　非水溶性熱可塑性樹脂は各種添加剤を含有してもよい。添加材の具体例としては、例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、防汚剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子等が挙げられる。
　次に、水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを溶融紡糸して海島型複合繊維を形成し、得られた海島型複合繊維からスパンボンドシートを形成する方法について、詳しく説明する。
　スパンボンド法により、水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを溶融紡糸することにより複合化した後、延伸後、堆積させることにより長繊維の海島型複合繊維からなるスパンボンドシートが得られる。なお、長繊維とは、短繊維を製造するときのような切断工程を経ずに製造された繊維である。
　はじめに、水溶性熱可塑性樹脂及び非水溶性熱可塑性樹脂をそれぞれ別々の押出機により溶融混練し、それぞれ異なる紡糸口金から溶融樹脂のストランドを同時に吐出させる溶融複合紡糸により、海島型複合繊維を形成する。水溶性熱可塑性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂との質量比としては、５／９５～５０／５０、さらには、１０／９０～４０／６０の範囲であることが、高密度の繊維絡合体が得られ、また、極細長繊維の形成性にも優れる点から好ましい。
　溶融複合紡糸においては、海島型複合繊維における島数は４～４０００島／繊維、さらには１０～１０００島／繊維にすることが、単繊維繊度が小さく、繊維密度の高い極細繊維束が得られる点から好ましい。
　海島型複合繊維は冷却装置で冷却された後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて目的の繊度となるように１０００～６０００ｍ／分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により延伸される。そして、延伸された海島型複合繊維を移動式の捕集面の上に堆積することによりスパンボンドシートが形成される。なお、このとき、必要に応じてスパンボンドシートを、部分的に圧着してもよい。スパンボンドシートの目付量は、２０～５００ｇ／ｍ2の範囲であることが均質な繊維束絡合体が得られ、また、生産性に優れる点からも好ましい。
　スパンボンドシートを複数枚重ねて絡合させるための工程（２）
　次に、得られたスパンボンドシートを複数枚重ねて絡合させることにより絡合シートを形成する工程の例について説明する。
　絡合シートは、ニードルパンチや高圧水流処理等の公知の不織布製造方法を用いて複数枚重ねたスパンボンドシートに絡合処理を行うことにより形成される。
　はじめに、スパンボンドシートに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤を付与する。なお、目付ムラを低減させるために、２枚以上のスパンボンドシートをクロスラッパーにより重ね合わせた後、油剤を付与してもよい。
　なお、表層側の絡合度を底層側の絡合度よりも高くするために、表層側に位置する表面側の繊維の摩擦係数と底層側に位置する裏面側の繊維の摩擦係数を調整して表面側と裏面側とに付与する油剤の量や種類を変更してもよい。
　油剤の付与後、例えば、ニードルパンチ処理により三次元的にスパンボンドシートを絡合させる絡合処理を行う。ニードルパンチ処理は、表層側の絡合度が高くなり、底層側の絡合度が低くなるようなニードル条件で行うことが好ましい。このように表層側と底層側とのニードル条件を調整することにより、得られる皮革様シートの表層の繊維占有率（Ａ１）および最表層の繊維占有率（Ａ３）を底層の繊維占有率（Ａ２）よりも高くすることができる。
　ニードル条件の具体例としては、次のような条件が用いられる。
　例えば、表面側からバーブ数の高いニードルでニードルパンチを行い、裏面側からバーブ数の低いニードルでニードルパンチを行う。バーブ数は針折れが生じない範囲で多い方が好ましく、具体的には、例えば、１～９バーブの中からそれぞれ選ばれる。
　また、例えば、表面側からバーブ深さやキックアップ深さが深いニードルでニードルパンチを行い、裏面側からバーブ深さやキックアップ深さが浅いニードルでニードルパンチを行うことも好ましい。
　また、表面側からのニードルパンチ数を裏面側からのニードルパンチ数よりも多くする。ニードルパンチ数はニードル形状、油剤の種類と使用量等により調整されるが、具体的には、５００～５０００パンチ／ｃｍ2が好ましい。
　また、例えば、表面側から深いニードル深度でニードルパンチを行い、裏面側から浅いニードル深度でニードルパンチを行うことも好ましい。
　これらの条件は単独でも、組み合わせて用いてもよい。
　このような方法によれば、皮革様シートを構成する繊維束絡合体の、表面から２／３の厚みの領域である表層の繊維占有率（Ａ１）が３６～５６体積％の範囲であって、繊維占有率（Ａ２）に対する繊維占有率（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）を１．０８～１．８の範囲になるように調整し易い。
　上記のようにして得られた絡合シートは、絡合処理前のスパンボンドシートの目付量に対して、質量比１．２倍以上、さらには、１．５倍以上となるように絡合処理されたものであることが好ましい。上限は特に限定されないが、処理速度の低下による製造コストの増大を避ける点で４倍以下であることが好ましい。また、絡合シートの目付量は、目的とする繊維束絡合体の厚さ等に応じて適宜選択されるが、具体的には、例えば、１００～１５００ｇ／ｍ2の範囲であることが取扱い性に優れる点から好ましい。
　絡合シートの層間剥離力は、７ｋｇ／２．５ｃｍ以上、さらには、９ｋｇ／２．５ｃｍ以上であることが、形態保持性が良好であり、繊維の抜けが少なく、繊維密度が高い繊維束絡合体が得られる点から好ましい。なお、層間剥離力は、三次元絡合の度合いの目安になる。層間剥離力が小さすぎる場合には、繊維束絡合体の繊維密度が充分に高くならず好ましくない。また、絡合シートの層間剥離強力の上限は特に限定されないが、絡合処理効率の点から３０ｋｇ／２．５ｃｍ以下であることが好ましい。
　湿熱収縮処理するための工程（３）
　次に、得られた絡合シートを湿熱収縮や熱水収縮させることにより、収縮ウェブを作成する収縮処理工程について説明する。収縮処理工程は、繊維束絡合体の繊維密度を緻密にするために、長繊維を含有する絡合シートの絡合度合いを更に高めた収縮ウェブを製造する工程である。
　湿熱収縮処理は、スチーム加熱、熱水処理などの吸水条件下で行うことが好ましい。
　スチーム加熱条件としては、雰囲気温度が６０～１３０℃の範囲で、相対湿度７５％以上、さらには相対湿度９０％以上で、６０～６００秒間加熱処理することが好ましい。このような加熱条件の場合には、絡合シートを高収縮率で収縮させることができる点から好ましい。なお、相対湿度が低すぎる場合には、繊維に接触した水分が速やかに乾燥することにより、収縮が不充分になる傾向がある。
　熱水処理条件としては、５０～１３０℃の範囲、さらには６０～９５℃の範囲であることが高収縮率で収縮させることができる点から好ましい。なお、温度が低すぎる場合には、収縮が不充分になる傾向があり、また、温度が高すぎる場合には、収縮が不均一になりやすい傾向がある。
　収縮処理においては、絡合シートを面積収縮率が３５％以上、さらには、４０％以上になるように収縮させることが好ましい。このように高い収縮率で収縮させることにより、繊維密度が高く、繊維の絡まり度合いがさらに高くなった収縮ウェブが得られる。面積収縮率の上限は特に限定されないが、処理効率の点から８０％程度である。なお、表面側と裏面側をそれぞれの側から異なる温度や湿度等の条件で処理することにより、表面側と裏面側の収縮率を調整することもできる。
　なお、面積収縮率（％）は、下記式（１）：
（収縮処理前のシート面の面積－収縮処理後のシート面の面積）／収縮処理前のシート面の面積×１００・・・（１）、
により計算される。前記面積は、シートの表面の面積と裏面の面積の平均面積を意味する。
　また、湿熱収縮処理により得られた収縮ウェブを、さらに海島型複合繊維の少なくとも１成分の熱変形温度以上の温度で加熱ロールや加熱プレスすることにより、繊維密度を高めてもよい。なお、表面側と裏面側とをそれぞれの側から異なる条件で加熱ロールや加熱プレスすることにより、表面側と裏面側との繊維の緻密度を調整することもできる。
　また、湿熱収縮処理の前後の目付量の変化としては、収縮処理前の絡合シートの目付量に比べて収縮ウェブの目付量が、１．２倍以上、さらには、１．５倍以上であり、４倍以下、さらには３倍以下であることが好ましい。
　極細繊維を形成するための工程（４）
　次に、海島型複合繊維中の水溶性熱可塑性樹脂を熱水中で溶解することにより、極細長繊維の繊維束の絡合体を形成する工程について説明する。
　極細繊維化処理は、収縮ウェブを、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液等で熱水加熱処理することにより、水溶性熱可塑性樹脂を溶解除去または分解除去する処理である。
　熱水加熱処理条件の具体例としては、例えば、第１段階として、６５～９０℃の熱水中に５～３００秒間浸漬した後、さらに、第２段階として、８５～１００℃の熱水中で１００～６００秒間処理することが好ましい。また、溶解効率を高めるために、必要に応じて、ロールでのニップ処理、高圧水流処理、超音波処理、シャワー処理、攪拌処理、揉み処理等を行ってもよい。
　本工程においては、海島型複合繊維から水溶性熱可塑性樹脂を溶解する際に、形成される極細長繊維が大きく捲縮される。この捲縮により繊維密度が緻密になるために、高密度の繊維束絡合体が得られる。
　高分子弾性体を含浸するための工程（５）
　収縮ウェブの極細繊維化処理を行う前に、または収縮ウェブの極細繊維化処理を行った後に、繊維束絡合体の形態安定性を高める目的や、繊維束絡合体の機械的特性や風合い等を調整することを目的として、必要に応じて、収縮ウェブまたは収縮処理前の絡合シートに高分子弾性体を含浸させてもよい。
　以下に、高分子弾性体の含浸方法として、水系ポリウレタン系樹脂の水性液を用いる場合について、代表例として詳しく説明する。なお、水系ポリウレタン系樹脂の水性液としては、水系ポリウレタン系樹脂を形成する樹脂成分を水系媒体に溶解した水性溶液や、水系ポリウレタン系樹脂を形成する樹脂成分を水系媒体に分散させた水性分散液が挙げられる。なお、水性分散液には、懸濁分散液及び乳化分散液が含まれる。特に、耐水性に優れている点から、水性分散液を用いることがより好ましい。
　ポリウレタン系樹脂としては、平均分子量２００～６０００の高分子ポリオールと有機ポリイソシアネ－トと、鎖伸長剤とを、所定のモル比で反応させることにより得られる各種のポリウレタン系樹脂が挙げられる。
　高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオールおよびその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオールおよびその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオールおよびその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオール等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能アルコールや４官能アルコールなどの多官能アルコール、又は、エチレングリコール、等の短鎖アルコールを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、非晶性のポリカーボネート系ポリオール、脂環式ポリカーボネート系ポリオール、直鎖状ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及び、ポリエーテル系ポリオール等が、柔軟性と充実感のバランスにより優れた皮革様シートが得られる点から好ましい。
　有機ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートポリウレタン等の芳香族ジイソシアネート、等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが、機械的特性に優れることから好ましい。
　鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、エチレントリアミンなどのトリアミンの中から２種以上組み合わせて用いることが、力学性能の点から好ましい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４－アミノブタン酸、６－アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
　また、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール等を併用して、ポリウレタン系弾性体の骨格にカルボキシル基などのイオン性基を導入することにより、製造性や各種性能を調整することができる。
　また、高分子弾性体の吸水率や繊維との接着性や硬さを制御するために、ポリウレタンを形成するモノマー単位が有する官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する架橋剤や、ポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物等の自己架橋性の化合物を添加することのより、架橋構造を形成しても良い。
　ポリウレタン系樹脂の水性分散液の分散平均粒子径としては、０．０１～１μｍ、さらには、０．０３～０．５μｍであることが好ましい。
　収縮ウェブまたは収縮処理前の絡合シートに高分子弾性体を含浸させる方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターを用いる方法、または、ディッピングする方法等が挙げられる。
　そして、高分子弾性体の水性液または水性分散液が含浸された収縮ウェブまたは絡合シートを加熱乾燥することにより、高分子弾性体を凝固させることができる。加熱乾燥方法としては、５０～２００℃の乾燥装置中で熱処理する方法や、赤外線加熱の後に乾燥機中で熱処理する方法、スチーム処理した後に乾燥機で熱処理する方法、或いは、超音波加熱の後に乾燥機で熱処理する方法、並びに、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。また、感熱ゲル化剤などを添加して加熱処理することにより、水等を除去するに先立ってゲル化凝固させる方法も採用することができる。
　高分子弾性体を含浸するための工程（５）において、海島型複合繊維に極細繊維化処理を施すことにより、水溶性熱可塑性樹脂が除去されて極細繊維束の内部に空隙が形成される。極細長繊維が繊維束を形成している場合には、毛細管現象により高分子弾性体の水性液が含浸されやすい。従って、極細繊維化処理を施した後に高分子弾性体を付与した場合には、極細繊維束の内部にまで高分子弾性体が含浸されることにより、極細繊維束内の極細長繊維が集束される。この場合には、繊維束絡合体の形態保持性はより高められる。一方、極細繊維化処理を施す前に高分子弾性体を付与した場合には、極細繊維束の内部に高分子弾性体が含浸され難く、極細繊維の主に外周部分に存在することになり、極細繊維束の自由度が高まり、皮革様シートの風合いがより柔軟になる傾向がある。
　［皮革様シートの後加工］
　上述したように得られた繊維束絡合体は、通常、各種用途に応じて、起毛処理、銀面処理、柔軟化処理、２分割処理、成形処理、染色処理等の後加工が施される。
　なお、本実施形態の繊維束絡合体は、高分子弾性体を付与しなくても、形態保持性が良好で繊維の素抜けも少ない。従って、従来の人工皮革の製造において行われていた繊維束絡合体に高分子弾性体を付与して形態安定性を高める処理をしなくても、後加工を行うことができる。
　皮革様シートの表面を仕上げて、銀面調皮革様シートを製造する場合には、繊維束絡合体の表面に高分子弾性体からなる銀面調樹脂層を表皮層として形成する。
　高分子弾性体からなる表皮層の形成方法としては、高分子弾性体の分散液または溶液を繊維束絡合体の表面に直接塗布して形成する方法や、意匠模様付きの離型紙上に高分子弾性体を付与し形成された銀面調樹脂層を繊維束絡合体の表面に貼り合わせる方法等が用いられる。表皮層の形成に用いられる高分子弾性体としては、従来から銀面調皮革様シートの製造に用いられている高分子弾性体がとくに限定なく用いられうる。銀面調樹脂層の厚さは特に限定されず、具体的には、例えば、２～３００μｍ、さらには３～１００μｍ以下、とくには、３～８０μｍ、ことには、３～５０μｍの範囲であることが好ましい。
　また、繊維束絡合体の表面を仕上げて、立毛調皮革様シートを製造する場合には、繊維束絡合体の表面をサンドペーパーや針布等を用いたバフィング処理により毛羽立てるような、従来から立毛調皮革様シートの製造に用いられている方法が用いられる。
　また、銀面調皮革様シートや立毛調皮革様シートは極細繊維を形成する工程の途中の段階で染色してもよい。また、必要に応じて、ドライ状態での機械的もみ処理、染色機や洗濯機などを使用したウェット状態でのリラックス処理、柔軟剤処理、防燃剤や抗菌剤、消臭剤、撥水撥油剤などの機能性付与処理、シリコーン系樹脂やシルクプロテイン含有処理剤、グリップ性付与樹脂などの触感改質剤付与処理、着色剤やエナメル調用コーティング樹脂などの仕上げ処理を行なってもよい。本実施形態の繊維束絡合体は、表層の繊維が非常に緻密であるために、６０～１４０℃程度の温度範囲で水中で処理するウェット状態でのリラックス処理や柔軟剤処理は、天然皮革並の風合いとなるよう著しく改善するために特に好ましい処理である。
　また、高分子弾性体を付与することなく極細繊維絡合体を染色し、該染色後に高分子弾性体を付与することも好ましい。この場合には、高分子弾性体が着色されないので、繊維と高分子弾性体の染料吸尽性が異なることに起因する色斑や表面の不均一性を避けることができ、品質安定性が向上する。また、スエード調人工皮革に用いた場合、湿摩擦堅牢性などの各種堅牢性が向上する。従って、本実施形態の皮革様シートを構成する極細繊維は染色されており、高分子弾性体は実質的に染色されていないか、あるいは、染色されていないことが好ましい。
　上記のようにして得られた皮革様シートの見かけ密度は、特に限定されないが、０．５～０．８５ｇ／ｃｍ3の範囲であることが、充実感と柔軟性とのバランスに優れ、また、機械的特性や形態保持性に優れる点から好ましい。また、皮革様シートの厚みは、特に限定されないが、０．３～４ｍｍ程度の範囲であることが充実感と柔軟性とのバランスに優れた風合いが得られる点から好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、部および％は、特にことわりのない限り質量基準である。
　はじめに、本実施例で用いた評価方法についてまとめて説明する。
　〈皮革様シートの繊維占有率〉
皮革様シートを厚み方向に３分割又は２分割するようにスライスした。具体的には、３分割の場合には各層を同じ厚みにスライスし、２分割の場合には表面から２／３の厚みの部分でスライスした。そして、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準じて分割された各層の見掛け比重を求めた。
　そして、表層、最表層及び底層の各層の繊維の見掛け比重、及び繊維を構成するポリマーの比重に基づいて、下記算出式により、繊維占有率を算出した。
　繊維占有率（％）＝（繊維の見掛け比重／繊維を構成するポリマーの比重）×１００
　〈絡合シートの層間剥離強力〉
得られた絡合シートから、シート長さ方向である縦方向２３ｃｍ、巾方向２．５ｃｍの試験片を切り出した。次に、試験片の縦方向の端面の厚さ方向の表層側または底層側からほぼ中央部にカミソリ刃で切れ目を入れた後、中央部から表層部と中央部から底層部に厚さ方向に２分割するよう手で剥離して剥離後の表層部の端部と底層部の端部の分断長さが約１０ｃｍになるように途中まで引張って端面から剥離した。そして、剥離した表層部と底層部の各端部をそれぞれ引張試験機の上下のチャックに固定し、引張速度１００ｍｍ／分で剥離強力を測定した。そして、応力－ひずみ曲線（ＳＳ曲線）を得、その平坦部分の応力を層間剥離強力とした。なお、結果はＮ＝３の平均値である。
　〈皮革様シートの剥離強力〉
得られた皮革様シートから、縦方向２３ｃｍ、巾方向２．５ｃｍの試験片を切り出した。そして、得られた試験片の一面（表層側または底層側）をポリウレタン系接着剤を用いてゴム板に貼り付け、常温でプレスし乾燥後、２５℃で２４時間放置した。そして、引張試験機の上下のチャックに試験片とゴム板とをそれぞれ把持して、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行った。結果はＮ＝３の平均値である。そして、応力－ひずみ曲線（ＳＳ曲線）を得、その平坦部分の応力を試験片の巾１．０ｃｍに換算して剥離強力とした。なお、表層側を接着した場合に得られた剥離強力が表層側の剥離強力であり、底層側を接着した場合に得られた剥離強力が底層側の剥離強力である。
　〈皮革様シートの引張貯蔵弾性率〉
粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ－Ｖ４」）を用いて、周波数１１Ｈｚ、引張モード、昇温速度３℃／分の条件で、シートの縦方向とこれに垂直な横方向の粘弾性を測定し、２０℃における貯蔵弾性率を求めた。
　〈高分子弾性体の付着状態〉
含金染料で染色した皮革様シートの厚さ方向と平行な任意１０点の断面を、光学顕微鏡（倍率１００～２００倍）で観察し、画像処理により２値化処理後１０点の平均値を算出して、繊維と高分子弾性体の体積比率を測定した。そして得られた体積比率と繊維および高分子弾性体を構成する樹脂の比重から質量比を算出して、付着状態と高分子弾性体の質量割合を求めた。
　〈風合い判定〉
約２０ｃｍ角程度に切り出した試験片を評価用試料とした。人工皮革の取り扱いに従事する５人が、試験片の風合いを触って以下の基準で評価し、最も多くの人が付けた評価を風合いの評価結果とした。
Ａ：一般的な風合いであるＢに比べて、相対的に非常に良好な充実感がありながら柔らかさも兼ね備えている天然皮革様の理想的な風合い
Ｂ：スポーツ靴のアッパー用素材として広く用いられている人工皮革の一般的な風合い
Ｃ：スポーツ靴用途には硬すぎる、あるいは柔らかすぎて腰がなく使用困難な風合い
　〈銀面調皮革様シートの折れ皺〉
約２０ｃｍ角程度に切り出した試験片を評価用試料とした。評価用試料を縦方向に上端と下端を合わせるように表面を谷折りしたときに発生する折れ皺の形状を目視により観察した。そして、以下の基準により判定した。
Ａ：牛皮革と同様の折りこんだ表面に緻密で、均質な折れシワが発生した。
Ｂ：折りこんだ表面にスポーツ靴のアッパー用素材にしばしば観察される一般的な折れシワ、或いは部分的に緻密な折れシワが発生した。
Ｃ：折りこんだ表面にダンボールを折り込んだような荒い折れシワが発生した。
　〈立毛調皮革様シートの表面の外観評価〉
人工皮革の取り扱いに従事する５人が、立毛調皮革様シートの外観を目視することにより以下の基準で評価し、最も多くの人が付けた評価を外観の評価結果とした。
　Ａ：立毛表面の緻密性が全体的に極めて高く、手で触ったときにざらつきが全く無くて滑らかである。
　Ｂ：立毛表面の緻密性が全体的に僅かに粗いか、又は、全体的に比較的高いものの部分的に緻密性が明らかに低くて粗い部分が散在し、手で触ったときにややざらつきがある。
　Ｃ：全体的に粗い立毛表面であり、手で触ったときにかなりのざらつきがある。
　［実施例１－１］
　変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂：海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（島成分）とを、海成分／島成分の質量比が２５／７５となるように、２６０℃に設定した溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。そして、紡糸速度が４０００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整することにより平均繊度２．５ｄｔｅｘの海島型複合繊維をネット上に堆積させ、目付３０ｇ／ｍ2のスパンボンドシートを得た。
　次に、得られたスパンボンドシートを１２枚重ね、クロスラッピングにより総目付が３６０ｇ／ｍ2のウェブを作製した。そして、ウェブに針折れ防止油剤をスプレーした。
　そして、ニードル番手４０番のニードル針（バーブ数９個）を用いて、ウェブの表側から６００パンチ／ｃｍ2、裏側から４００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理した。そして、さらに、ニードル番手４２番のニードル針を用いて表面側から６００パンチ／ｃｍ2、裏面側から３００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理した。このようにして絡合シートを得た。なお、ニードルパンチ処理によるウェブの面積収縮率は２５％であった。ニードルパンチ後の絡合シートの目付は４５０ｇ／ｍ2、絡合シートの層間剥離強力は１１．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。
　次に、得られた絡合シートを７０℃の熱水中に９０秒間浸漬することにより湿熱収縮処理して収縮ウェブを得た。さらに９５℃の熱水中に１０分間浸漬することにより海島型複合繊維から変性ＰＶＡを溶解除去し、さらに乾燥することにより皮革様シートＡを得た。
なお、湿熱収縮処理前後の面積収縮率は４８％であった。
　皮革様シートＡは、極細長繊維の平均繊維繊度は０．１ｄｔｅｘであり、目付６４０ｇ／ｍ2、厚み１．０７ｍｍ、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ3であった。
　そして、得られた皮革様シートＡを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１－２］
　実施例１－１で得られた皮革様シートＡの表面を＃２４０でバフィング処理し、さらに、２％ｏｗｆの分散染料によりグレー色に染色した。そして、さらに、表面を仕上げバフィング処理することにより起毛（立毛処理）して立毛調の皮革様シートＢを得た。なお、染色時における繊維の素抜けやほつれ、及び、バフィング時における繊維の抜け等は殆どなかった。
　皮革様シートＢは、目付５８０ｇ／ｍ2、厚み１．００ｍｍ、見掛け密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、柔軟性、充実感、表面毛羽感や緻密な折れ皺状態は良好であった。結果を表１に示す。
　［実施例１－３］
　実施例１－１で得られた皮革様シートＡの表面を＃２４０でバフィング処理した。一方、離型紙上に表皮層用水性ポリウレタンをコートして乾燥することにより厚み３０μｍの銀面調樹脂層を形成し、さらに、銀面調樹脂層表面に接着層用水性ポリウレタンをコートして乾燥することにより厚み７０μｍの接着層を形成した。そして、接着層とバフィング処理した表面をドライラミネートすることにより乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＣを得た。
　皮革様シートＣは、目付７１０ｇ／ｍ2、厚み１．１５ｍｍ、見掛け密度０．６２ｇ／ｃｍ3であった。また、柔軟性、折れ皺感、丸みのあるボリュウム感が良好だった。
　［実施例２－１］
　実施例１－１のニードルパンチ処理条件を下記条件に変えた以外は、実施例１－１と同様の方法により皮革様シートＤを得た。具体的には、ウェブの表側から６００パンチ／ｃｍ2、裏側から５００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理した。そして、さらに、ニードル番手４２番のニードル針を用いて表面側から６００パンチ／ｃｍ2、裏面側から４００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理した。このようにして絡合シートを得た。なお、ニードルパンチ処理によるウェブの面積収縮率は２８％であった。ニードルパンチ後の絡合シートの目付は４７０ｇ／ｍ2、絡合シートの層間剥離強力は１２．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。
　皮革様シートＤは、目付６６０ｇ／ｍ2、厚み１．０７ｍｍ、見掛け密度０．６２ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
　［実施例３－１］
　実施例１－１で得られた皮革様シートＡをポリウレタン系水性樹脂（高分子弾性体の水性樹脂）の２％水性液に浸漬した後、乾燥することにより皮革様シートＥを得た。皮革様シートＥの厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡（倍率２００倍）で観察したところ、高分子弾性体は主として繊維束の内部に存在しており、不織布と高分子弾性体との質量比は９９：１であった。
　皮革様シートＥは、目付６４５ｇ／ｍ2、厚み１．０７ｍｍ、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ3であった。また、主として繊維束の内部に存在する高分子弾性体は、さらに充実感を与えることに寄与していた。そして、得られた皮革様シートＥを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
　［実施例３－２］
　皮革様シートＥの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＦを得た。皮革様シートＦは、目付７２０ｇ／ｍ2、厚み１．１５ｍｍ、見掛け密度０．６３ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＦを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。皮革様シートＦは、充実感が良好で細かい折れ皺状態で良好だった。
　［実施例４－１］
　収縮ウェブの製造までは実施例１－１と同様にして行った。そして、実施例１－１で得られた収縮ウェブをポリウレタン系水性樹脂の５％水性液に浸漬し、乾燥した後、表層側を１５０℃でプレス処理した。上記工程における、絡合シートに対する収縮ウェブの面積収縮率は４４％であった。また、プレス後の収縮ウェブは、目付８４０ｇ／ｍ2、厚み１．４ｍｍ、見掛け密度０．７０ｇ／ｃｍ3であった。
　そして、プレス後の収縮ウェブを９５℃の熱水中に１０分間浸漬して変性ＰＶＡを溶解除去したのち、乾燥することにより皮革様シートＧを得た。皮革様シートＧは、極細長繊維の平均繊度が０．１ｄｔｅｘであり、目付６１０ｇ／ｍ2、厚み１．０７ｍｍ、見掛け密度０．５７ｇ／ｃｍ3であった。また、皮革様シートＧの厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡（倍率２００倍）で観察したところ、高分子弾性体は主として繊維束の外部に存在しており、不織布と高分子弾性体との質量比は９６：４であった。また、主として繊維束の外部に存在する高分子弾性体は充実感に加え、しなやかな柔軟性を与えることに寄与していた。そして、得られた皮革様シートＧを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
　［実施例４－２］
　実施例４－１で得られた皮革様シートＧの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＨを得た。皮革様シートＨは、目付７２０ｇ／ｍ2、厚み１．１５ｍｍ、見掛け密度０．６３ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＨを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。皮革様シートＨは、充実感、柔軟性、シートと造面の一体感に優れ、細かい折れ皺状態で良好だった。
［実施例５－１］
　実施例１－１のニードルパンチ処理条件を下記条件に変えて得られた皮革様シートをポリウレタン系水性樹脂の５％水性液に浸漬した後、乾燥した後、表層側を１７０℃でプレス処理した以外は、実施例１と同様の方法により皮革様シートＩを得た。具体的には、ウェブの表側から６００パンチ／ｃｍ2、裏側から３００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理した。そして、さらに、ニードル番手４２番のニードル針を用いて表面側から６００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理し、裏面側からはニードルパンチ処理を行わなかった。このようにして絡合シートを得た。なお、ニードルパンチ処理によるウェブの面積収縮率は２０％であった。ニードルパンチ後の絡合シートの目付は４３０ｇ／ｍ2、層間剥離強力は１０．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。
　皮革様シートＩは、目付６２０ｇ／ｍ2、厚み０．９３ｍｍ、見掛け密度０．６７ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
［実施例６－１］
　実施例１－１において、ニードルパンチ後の絡合シートを７０℃の熱水中に９０秒間浸漬したときの、湿熱収縮処理前後の面積収縮率を３８％にするために、紡糸速度４０００ｍ／ｍｉｎの代わりに紡糸速度４４００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整した以外は実施例１－１と同様の方法により皮革様シートＪを得た。
　皮革様シートＪは、目付５２５ｇ／ｍ2、厚み１．０４ｍｍ、見掛け密度０．５０ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＪを上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
　［比較例１－１］
　実施例１－１のニードルパンチ処理条件を下記条件に変えた以外は、実施例１と同様の方法により皮革様シートＫを得た。具体的には、ウェブをニードル番手４０番のニードル針（バーブ数９個）を用いてウェブの表側及び裏側からそれぞれ５００パンチ／ｃｍ2、の条件でニードルパンチ処理した後、ニードル番手４２番のニードル針（バーブ数６個）を用いて、ウェブの表側及び裏側からそれぞれ５００パンチ／ｃｍ2、の条件でニードルパンチ処理した。ニードルパンチ処理による絡合シートの面積収縮率は２８％であった。なお、ニードルパンチ後の絡合シートの目付は４７０ｇ／ｍ2、層間剥離強力は１２．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。
　皮革様シートＫは、目付６７０ｇ／ｍ2、厚み１．０７ｍｍ、見掛け密度０．６３ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＫを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。
　［比較例１－２］
　皮革様シートＫの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＬ得た。皮革様シートＬは、目付７３５ｇ／ｍ2、厚み１．１５ｍｍ、見掛け密度０．６４ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＬを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。皮革様シートＬは、柔軟性や折れ皺の緻密さに劣っていた。
　［比較例２－１］
　実施例１－１において、ニードルパンチ後の絡合シートを７０℃の熱水中に９０秒間浸漬したときの、湿熱収縮処理前後の面積収縮率を２０％にするために、紡糸速度４０００ｍ／ｍｉｎの代わりに紡糸速度４８００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整した以外は実施例１－１と同様の方法により皮革様シートＭを得た。
　皮革様シートＭは、目付４１０ｇ／ｍ2、厚み１．０２ｍｍ、見掛け密度０．４０ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＭを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。
　［比較例２－２］
　皮革様シートＭの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＮを得た。皮革様シートＮは、目付４６０ｇ／ｍ2、厚み１．１０ｍｍ、見掛け密度０．４２ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＮを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。皮革様シートＮは、繊維束絡合体と銀面との一体感に欠けて折れ皺が大きく、充実感にも劣っていた。
　［比較例３－１］
　実施例１－１で得られたウェブのニードルパンチ処理条件を下記条件に変え、また、海島型複合繊維から変性ＰＶＡを溶解除去し、乾燥した後に表側を１５０℃でプレス処理した以外は、実施例１－１と同様の方法により皮革様シートＯを得た。ニードルパンチ処理条件は、ウェブをニードル番手４０番のニードル針（バーブ数９個）を用いてウェブの表側及び裏側からそれぞれ１０００パンチ／ｃｍ2、の条件でニードルパンチ処理した後、ニードル番手４２番のニードル針（バーブ数６個）を用いて、ウェブの表側のみから２０００パンチ／ｃｍ2、の条件でニードルパンチ処理した。ニードルパンチ処理によるウェブの面積収縮率は２２％であった。なお、ニードルパンチ後の絡合シートの目付は４５０ｇ／ｍ2、絡合シートの層間剥離強力は５．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。
　皮革様シートＯは、目付６２０ｇ／ｍ2、厚み１．０８ｍｍ、見掛け密度０．５７ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートOを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。
　［比較例３－２］
　皮革様シートＯの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＰを得た。皮革様シートＰは、目付６８５ｇ／ｍ2、厚み１．２０ｍｍ、見掛け密度０．５７ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＯを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。皮革様シートＰは、充実感に欠け、紙っぽい折れ皺であった。
　［比較例４－１］
　２６０℃に設定した溶融紡糸用口金からのポリエチレンテレフタレート長繊維を吐出した。そして、紡糸速度が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整して平均繊度０．２ｄｔｅｘの長繊維をネット上に堆積させ、目付３０ｇ／ｍ2のスパンボンドシートを得た。なお、このようにして得られた長繊維は繊維束を形成していない。
　次に、得られたスパンボンドシートを１２枚重ね、クロスラッピングにより総目付が３６０ｇ／ｍ2のウェブを作製した。そして、ウェブに針折れ防止油剤をスプレーした。
　そして、実施例１－１と同様にしてニードルパンチ処理した。なお、ニードルパンチ処理によるウェブの面積収縮率は―２３％であった。また、ニードルパンチ後の絡合シートの目付は２８０ｇ／ｍ2、絡合シートの層間剥離強力は２ｋｇ／２．５ｃｍであった。そして、さらに絡合シートを７０℃の熱水中に９０秒間浸漬することにより面積収縮を生じさせ、さらに乾燥することにより皮革様シートＱを得た。なお、熱水浸漬前後の面積収縮率は２０％であった。そして、皮革様シートＱをポリウレタン系水性樹脂の２０％水性液に浸漬した後、乾燥した。
　皮革様シートＱは、目付３５０ｇ／ｍ2、厚み１．００ｍｍ、見掛け密度０．３５ｇ／ｃｍ3であった。また、皮革様シートＱの不織布と高分子弾性体との質量比は８５：１５であった。そして、得られた皮革様シートＱを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。
　［比較例４－２］
　皮革様シートＱの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＲを得た。
　皮革様シートＲは、目付４２０ｇ／ｍ2、厚み１．１０ｍｍ、見掛け密度０．３８ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＲを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。皮革様シートＲは、充実感に劣り、折れ皺が大きく高級感に劣る風合いであった。
　［比較例５－１］
　比較例１－１で得られた皮革様シートの表側を１５０℃でプレス処理した以外は、実施例１－１と同様の方法により皮革様シートＳを得た。
　皮革様シートＳは、目付６７０ｇ／ｍ2、厚み１．００ｍｍ、見掛け密度０．６７ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＳを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。なお、繊維の占有率は、表面から１／３の厚みの密度が高く、硬い紙っぽい風合いであった。
　［比較例５－２］
　皮革様シートＳの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＴを得た。皮革様シートＴは、目付７３５ｇ／ｍ2、厚み１．０８ｍｍ、見掛け密度０．６８ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＴを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。皮革様シートＴは、紙っぽい折れ皺であった。
　［比較例６－１］
　変性ＰＶＡ（海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（島成分）を、海成分／島成分が３０／７０（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、目付３０ｇ／ｍ２のスパンボンドシート（長繊維ウェブ）を得た。
　次に、得られたスパンボンドシートを６枚重ね、クロスラッピングにより総目付が１８０ｇ／ｍ２の重ね合わせウェブを作製した。そして、ウェブに針折れ防止油剤をスプレーした。そして、針先端からバーブまでの距離が５ｍｍの１バーブ針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に３６００パンチ／ｃｍ２でニードルパンチし、重ね合わせウェブを絡合せしめた。このニードルパンチ処理による面積収縮率は５３％であり、ニードルパンチ後の長繊維絡合シートの目付は３４０ｇ／ｍ２、層間剥離強力は９．２ｋｇ／２．５ｃｍであった。
　この長繊維絡合シートを７０℃熱水中に９０秒間浸漬して島成分の応力緩和による面積収縮を生じさせた。その後、表面温度１５０℃圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で片面ホットプレスを行った後、ついで９５℃の熱水中に１０分間浸漬して変性ＰＶＡを溶解除去して、皮革様シートＵを得た。乾燥後に測定した面積収縮率は３０％であり、目付は３６０ｇ／ｍ２、見かけ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３、極細長繊維の平均単繊維繊度は０．１デシテックスであった。そして、得られた皮革様シートＵを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。
　［比較例６－２］
　皮革様シートＵの表面に、実施例１－３と同様の方法によりバフィング処理及び乾式造面処理を行った。そして離形紙を剥離することにより銀面調の皮革様シートＶを得た。皮革様シートＶは、目付４３０ｇ／ｍ2、厚み０．８２ｍｍ、見掛け密度０．５４ｇ／ｃｍ3であった。そして、得られた皮革様シートＶを上記評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。皮革様シートＶは、充実感に劣り、折れ皺が大きく高級感に劣る風合いであった。
　以上説明した本発明の一局面は、極細長繊維の繊維束の絡合体からなる繊維束絡合体を含み、繊維束絡合体の、表面から２／３の厚みの領域である表層の繊維占有率（Ａ１）が３６～５６体積％であり、裏面から１／３の厚みの領域である底層の繊維占有率（Ａ２）が繊維占有率（Ａ１）よりも低く、繊維占有率（Ａ２）に対する繊維占有率（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）が１．０８～１．８である皮革様シートである。このような皮革様シートによれば、表層の緻密な繊維により、繊維束絡合体に高い充実感を付与し、表層に比べて繊維密度が粗な底層により、柔軟性や軽量性を付与することができる。その結果、充実感と柔軟性とのバランスに優れた風合いを有する皮革様シートが得られる。また、底層は表層よりも粗であるために伸びやすいために、皮革様シートを折り曲げた際に表層に追従して変形しやすい。その結果、折り曲げたときには腰折れしにくい、天然皮革に似た特性を有することができる。また、表面は緻密で滑らかな触感を示し、表面磨耗性にも優れる。さらに、例えば、表層に銀面層等を積層する場合に銀面調被膜を設けた場合にも、高い接着性を示し、また、表層の繊維密度が高いために天然皮革に似た緻密な折れ皺を示す。
　また、表面から１／３の厚みの領域である最表層の繊維占有率（Ａ３）が３６～６０体積％である場合には、表面から１／３の繊維占有率（Ａ３）と表面から２／３の繊維占有率（Ａ１）の差が小さく、表面の繊維占有率が緻密から徐々に疎の状態になる構造となることで、より天然皮革に近い外観及び風合いが得られる。
　また、極細長繊維束の絡合体は、連続的に形成された単一の繊度を有する極細長繊維の繊維束から形成されていることが好ましい。このような構成によれば、表層と底層との一体感が優れるために、折り曲げた際にハリやコシや充実感を示す。
　また、極細長繊維束の絡合体は、表層側の剥離強力が３．０ｋｇ／１．０ｃｍ以上であり、表層側の剥離強力が底層側の剥離強力の１．０８～２．０倍であることが、充実感と柔軟性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。
　また、上記皮革様シートは、２０℃における引張貯蔵弾性率の対数値が、６．０～７．８Ｐａの範囲である場合には、形態保持性に優れる点から好ましい。
　また、上記皮革様シートは、繊維束絡合体の総質量に対し、高分子弾性体の含有量が１５質量％以下、極細長繊維の繊維束の内部に含浸している高分子弾性体の割合が、繊維束絡合体に含浸された高分子弾性体の全質量に対して、５質量％以下である場合には、充実感と柔軟性とのバランスを維持しながら、形態安定性や剛性に優れる点から好ましい。
　また、上記皮革様シートは、その表面に銀面調樹脂層を設けた銀面調皮革様シートや、表層の表面に存在する極細長繊維を立毛処理した立毛調皮革様シートとして好ましく用いられる。
　本発明によれば、天然皮革のような柔軟性及び充実感を有する皮革様シートが得られる。また、本皮革様シートは、堅牢性や表面摩耗性などの表面物性、剥離強力等の機械的特性にも優れている。従って、本皮革様シートは、靴、ボール類、家具、乗物用座席、衣料、手袋、野球用グローブ、鞄、ベルト、バッグなどの皮革様製品の素材として好ましく用いられうる。
１　繊維束絡合体
１ａ　表層
１ｂ　底層
１０　皮革様シート
ｆ　極細長繊維

Claims (9)

  1. 　極細長繊維の繊維束の絡合体からなる繊維束絡合体を含み、
    　前記繊維束絡合体の、表面から２／３の厚みの領域である表層の繊維占有率（Ａ１）が３６～５６体積％であり、裏面から１／３の厚みの領域である底層の繊維占有率（Ａ２）が前記繊維占有率（Ａ１）よりも低く、
    　前記繊維占有率（Ａ２）に対する前記繊維占有率（Ａ１）の比（Ａ１／Ａ２）が１．０８～１．８である、皮革様シート。
  2. 　表面から１／３の厚みの領域である最表層の繊維占有率（Ａ３）が３６～６０体積％である請求項１に記載の皮革様シート。
  3. 　前記繊維束絡合体が、連続的に形成された単一の繊度を有する極細長繊維の繊維束から形成されている請求項１または２に記載の皮革様シート。
  4. 　前記表層側の剥離強力が３．０ｋｇ／１．０ｃｍ以上であり、前記表層側の剥離強力が前記底層側の剥離強力の１．０８～２．０倍である請求項１～３の何れか１項に記載の皮革様シート。
  5. 　２０℃における引張貯蔵弾性率の対数値が、６．０～７．８Ｐａの範囲である請求項１～４の何れか１項に記載の皮革様シート。
  6. 　前記繊維束絡合体の質量に対し、高分子弾性体の含有量が１５質量％以下である請求項１～５の何れか１項に記載の皮革様シート。
  7. 　極細長繊維の繊維束の内部に含浸している高分子弾性体の割合が、前記繊維束絡合体に含浸された高分子弾性体の全質量に対して、５質量％以下である請求項６に記載の皮革様シート。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の皮革様シートの表面に、１～３００μｍの厚みを有する銀面調樹脂層が形成されている銀面調皮革様シート。
  9. 　請求項１～７の何れか１項に記載の皮革様シートの表層の表面に存在する前記極細長繊維が立毛処理されている立毛調皮革様シート。
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