JP2022119295A - 銀付調人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】しなやかな風合いを維持しながら表面の折れ皺を緻密にし、さらに、釣り込みにおける面モロの発生を抑制できる銀付調人工皮革を提供する。【解決手段】第１の繊維を主体とする第１の不織布層と第２の繊維を主体とする第２の不織布層とを含む繊維絡合体と５～１８質量％の水系ポリウレタンとを含む人工皮革基材、及び、第１の不織布層の表面に被着された銀面樹脂層と、を備え、第１の繊維が０．４０ｄｔｅｘ以下であり、第２の繊維は０．６０ｄｔｅｘ以下であり、第１の不織布層は第２の不織布層よりも繊維密度が高く、人工皮革基材の厚み方向の断面において、銀面樹脂層と第１の不織布層との界面から第２の不織布層に向かう厚さ２００μｍの領域である第１の領域、及び、第１の領域を除いた領域である第２の領域において、第１の領域の空隙率Ａが１０～２０％であり、第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍である、銀付調人工皮革である。【選択図】図１

Description

本発明は、不織布を含む人工皮革基材に被着された銀面樹脂層を備える銀付調人工皮革に関する。

従来、不織布の内部の空隙にポリウレタンを付与した人工皮革基材の表面に、ポリウレタン樹脂層等の銀面調の樹脂層を積層した銀付調人工皮革等が知られている。このような銀付調人工皮革は、鞄、靴のアッパー材（甲材）、または衣類等の素材として広く用いられている。

天然皮革は、比重が高く、充実感が高いために、折り曲げたときには、細かい折れ皺が発生する。一方、銀付調人工皮革は、天然皮革に比べて充実感が低いために、折り曲げたときには、大柄な粗い皺が発生する。このような折り曲げたときの皺の状態の違いは、銀付調人工皮革と天然皮革との大きな違いとして認識されている。そのために、銀付調人工皮革においては、天然皮革の風合いにより近づけるべく、細かい折れ皺を発生させるような改良が求められている。

また、銀付調人工皮革は靴のアッパー材として広く用いられている。銀付調人工皮革をアッパー材として用いた靴の甲部は、次のような工程を経て製造される。型紙に沿って裁断された銀付調人工皮革の断片を縫製した後、銀付調人工皮革の断片を靴型（ラスト）に張力を掛けて引っ張りながら密着させた状態で、熱をかけてセットするような方法で靴の甲部の形状をセットする。このような成形は、釣り込みとも称されている。

釣り込みにおいては、銀付調人工皮革を引っ張りながら靴型に密着させるために、薄くなった銀付調人工皮革の銀面調の樹脂層の表面に、人工皮革基材を形成する繊維の凹凸の形状が表出する面モロとも称される外観を呈することがあった。このような面モロの発生は天然皮革には見られず、平滑な外観が好まれる皮革製の靴においては、欠点として認識されている。

銀付調人工皮革の外観や風合いの改良を目的としては、例えば、次のような技術が知られている。

例えば、下記特許文献１は、靴用途に好ましく使用される、天然皮革調の柔軟で充実感のある風合いと高い剥離強力を兼ね備えた銀付調人工皮革を開示する。具体的には、極細繊維を主体とする絡合不織布とその内部に含浸された弾性重合体からなり、下記を満足する人工皮革基材に銀面樹脂層を形成してなる銀付調人工皮革を開示する。（１）極細繊維の平均単繊度が０．０６ｄｔｅｘ以下であること、（２）極細繊維の強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であること、（３）人工皮革基材の表面側を構成する弾性重合体の見かけ密度Ａと、裏面側を構成する弾性重合体の見かけ密度Ｂとが、０．０７＋Ｂ≧Ａ≧０．０１＋Ｂ を満たすこと、（４）絡合不織布と弾性重合体との質量比が４０：６０～７０：３０であること、（５）人工皮革基材の見かけ密度が０．３０～０．５０ｇ／ｃｍ^３であること。

また、下記特許文献２は、機械的物性、特に人工皮革基材と銀面層との間の剥離強力に優れ、風合いが柔軟で、かつ天然皮革調の折れ皺と充実感を併せ持つ銀付調人工皮革を開示する。具体的には、平均繊度が０．００１～０．５ｄｔｅｘである極細長繊維から成る長繊維絡合体と該絡合体に任意に含浸した高分子弾性体から成る人工皮革基材の少なくとも一方の面に銀面層を有し、かつ該銀面層と人工皮革基材が接着剤層により接着されている銀付調人工皮革であって、下記条件（１）と（２）とを同時に満足する銀付調人工皮革を開示する。：（１）人工皮革基材の高分子弾性体／極細長繊維の質量比が０／１００～１０／９０の範囲である、（２）Ａ１／Ａ２≧０．８５（式中、Ａ１は銀付調人工皮革の厚さ方向に平行な任意の断面における、接着剤層と人工皮革基材の境界から人工皮革基材側に０～１００μｍの厚み範囲における高分子弾性体を除いた極細長繊維の平均空間占有率であり、Ａ２は銀付調人工皮革の厚さ方向に平行な任意の断面における、接着剤層と基体層の境界から基体層側に１００～３００μｍの厚み範囲における高分子弾性体を除いた極細長繊維の平均空間占有率である）

また、下記特許文献３は、柔軟で、充実感に優れ、銀付きシート状物にしたときの折れしわ感に優れ、更に上述したような片面側の突っ張り感のない、一体感のある天然皮革調の風合いを有するシート状物を開示する。具体的には、３次元絡合した不織布とミクロポーラス状に凝固したポリウレタンバインダーとからなるシート状物において、厚み方向に見掛け密度勾配を有する不織布に、ポリウレタンバインダーを多層に含有せしめることにより、繊維とポリウレタンバインダーの両者がシート状物の厚み方向において、同一方向の見掛け密度勾配を有することを特徴とする皮革様シート状物を開示する。

特開２００５－０９７７６３号公報 特開２０１２－１７５４１号公報 特開平６－２８０１４５号公報

上述のように、従来から天然皮革調の折れ皺に近づけたり、充実感としなやかな風合いとを両立させたりするような技術は提案されてきた。しかしながら、しなやかな風合いを損なわずに表面の折れ皺を緻密にし、さらに、釣り込みにおける面モロの発生を抑制することができる銀付調人工皮革は得られにくかった。

本発明は、このような課題を解決した、しなやかな風合いを維持しながら表面の折れ皺を緻密にし、さらに、釣り込みにおける面モロの発生を抑制できる銀付調人工皮革を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、第１の繊維を主体とする第１の不織布層と第２の繊維を主体とする第２の不織布層とを含む繊維絡合体と繊維絡合体の空隙に付与された５～１８質量％の水系ポリウレタンとを含む人工皮革基材、及び、第１の不織布層の表面に被着された銀面樹脂層と、を備え、第１の繊維の平均繊度が０．４０ｄｔｅｘ以下であり、第２の繊維の平均繊度は０．６０ｄｔｅｘ以下であり、第１の不織布層は第２の不織布層よりも繊維密度が高く、人工皮革基材の厚み方向の断面において、銀面樹脂層と第１の不織布層との界面から第２の不織布層に向かう厚さ２００μｍの領域である第１の領域、及び、第１の領域を除いた領域である第２の領域において、第１の領域の空隙率Ａが１０～２０％であり、第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍である、銀付調人工皮革である。なお、ここで、主体とするとは、第１の不織布層を形成する繊維の６０質量％以上が第１の繊維であること、または、第２の不織布層を形成する繊維の６０質量％以上が第２の繊維であることを意味する。

このような銀付調人工皮革においては、第１の不織布層の繊維密度を第２の不織布層の繊維密度よりも高くして、人工皮革基材の銀面樹脂層を被着される第１の不織布の表層付近の第１の領域の空隙率Ａを１０～２０％のように低くし、下層の第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍であるのように著しく高くなるように調整する。それにより、銀面樹脂層に被着される第１の不織布層の表層の充実度のみが高くなり、折り曲げたときに銀面樹脂層の表面に、細かい折れ皺を発生させやすくできる。また、水系ポリウレタンの含有割合が５～１８質量％のように低く、第２の領域の空隙率Ｂが第１の領域の空隙率Ａの２～３．３倍であることにより、人工皮革基材の中層～下層にしなやかな風合いを維持させることができる。また、水系ポリウレタンは第１の繊維及び第２の繊維を拘束しすぎない。このような構成によれば、第１の領域の空隙率Ａが１０～２０％であって、第２の領域の空隙率Ｂよりも著しく低いために、銀付調人工皮革をアッパー材として用いて靴を製造する場合においては、靴型に釣り込んだ場合であっても、第２の領域の空隙率Ｂが高いために折り曲げたときの張力を緩和しやすく、また、第１の領域が緻密であるために、繊維の凹凸の形状が銀面樹脂層の表面に表出する面モロを発生させにくくする。

また、第２の繊維の平均繊度が第１の繊維の平均繊度の１．５倍以上であることが、上述のような第１の領域の空隙率Ａを１０～２０％のように低くし、下層の第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍になるように調整しやすい点から好ましい。

また、第２の領域の空隙率Ｂは、第１の空隙率Ａよりも１５～４０％高いことが、面モロを発生させにくい効果が充分に得られる点から好ましい。

また、第１の不織布層の繊維密度は、第２の不織布層の繊維密度の１．１～２．５倍であることが、上述したような空隙率の差を繊維密度の差によって形成することができ、それにより、銀面樹脂層に被着される第１の不織布層の表層の充実度のみが高くなり、折り曲げたときに銀面樹脂層の表面に、細かい折れ皺を発生させやすくできる点から好ましい。

また、第１の繊維は長繊維であり、第２の繊維は短繊維であることが好ましい。このような場合、第１の領域においては繊維密度がより緻密になりやすくなり、細かい皺を発生させやすくする。また、第２の領域においては繊維密度が疎になりやすく、折り曲げたときの張力を緩和しやすく、歪みを吸収しやすくなるために、面モロを発生させにくい効果が充分に得られやすくなる。

また、第１の不織布層と第２の不織布層との総厚みに対する第１の不織布層の割合が３０～６０％であることが、上述したような空隙率に調整しやすい点からより好ましい。

また、人工皮革基材は、０．５０～０．７０ｇ／ｃｍ^３の見掛け密度を有することが、充実感に優れる点から好ましい。

また、第１の繊維及び第２の繊維はポリエステル繊維であることが、熱収縮性が高いために、上述したような空隙率に調整しやすい点からより好ましい。

また、本発明の他の一局面は、上述した何れかの銀付調人工皮革の製造方法であって、第１の繊維を形成するための第１の海島型複合繊維のウェブである第１の繊維ウェブと、第２の繊維を形成するための第２の海島型複合繊維のウェブである第２の繊維ウェブと、を準備する工程と、少なくとも１層の第１の繊維ウェブの少なくとも１面に少なくとも１層の第２の繊維ウェブを積層して積層ウェブを形成する工程と、積層ウェブを形成する第１の海島型複合繊維と第２の海島型複合繊維とを絡合処理させた絡合繊維シートを形成する工程と、絡合繊維シートを熱収縮させることにより熱収縮繊維シートを形成する工程と、熱収縮繊維シートの空隙に水系ポリウレタンの水性液を含浸付与し、加熱乾燥することにより、水系ポリウレタンを付与する工程と、水系ポリウレタンを付与された熱収縮繊維シートに極細繊維化処理を施すことにより、第１の不織布層と第２の不織布層とを含む繊維絡合体を形成させる工程と、第１の不織布層の表面を平坦化することにより、人工皮革基材を形成させる工程と、平坦化された第１の不織布層の表面に銀面樹脂層を被着させる工程と、を備え、第１の海島型複合繊維の島成分割合が第２の海島型複合繊維の島成分割合よりも高い、銀付調人工皮革の製造方法である。このような製造方法によれば、表面に細かい折れ皺を発生させ、面モロを発生させにくい銀付調人工皮革が得られる。

本発明によれば、しなやかな風合いを維持しながら表面の折れ皺を緻密にし、さらに、釣り込みにおける面モロの発生を抑制できる銀付調人工皮革が得られる。

図１は、実施形態の銀付調人工皮革の一例である実施例１で得られた銀付調人工皮革１０の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、比較例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面のＳＥＭ写真である。

以下に本発明に係る一実施形態の銀付調人工皮革１０について、図面を参照して説明する。図１は、銀付調人工皮革１０の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

図１を参照すれば、銀付調人工皮革１０は、第１の繊維を主体とする第１の不織布層１、及び第１の不織布層１に絡合一体化された第２の繊維を主体とする第２の不織布層２、を含む人工皮革基材３と、第１の不織布層１の表面に被着された銀面樹脂層４とを備える。そして、第１の不織布層１は第２の不織布層２よりも繊維密度が高い。そして、人工皮革基材３は、第１の不織布層１と第２の不織布層２とを含む繊維絡合体の空隙に付与された水系ポリウレタン５を５～１８質量％含有する。

そして、このような人工皮革基材３の厚み方向の断面において、第１の不織布１の表面から第２の不織布２に向かう厚さ２００μｍの領域である第１の領域Ｒ１、及び、第１の領域Ｒ１を除いた領域である第２の領域Ｒ２において、第１の領域Ｒ１の空隙率Ａが１０～２０％であり、第２の領域Ｒ２の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍である銀付調人工皮革である。

このような銀付調人工皮革について、その製造方法の一例に沿って以下に詳しく説明する。銀付調人工皮革は、例えば、次のような工程を経て製造される。

（１）第１の繊維を形成するための第１の海島型複合繊維のウェブである第１の繊維ウェブと、第２の繊維を形成するための第２の海島型複合繊維のウェブである第２の繊維ウェブを準備する工程、（２）少なくとも１層の第１の繊維ウェブの少なくとも１面に少なくとも１層の第２の繊維ウェブを積層して積層ウェブを形成する工程、（３）積層ウェブを形成する第１の海島型複合繊維と第２の海島型複合繊維とを絡合処理させた絡合繊維シートを形成する工程、（４）絡合繊維シートを熱収縮させることにより熱収縮繊維シートを形成する工程、（５）熱収縮繊維シートの空隙に水系ポリウレタンの水性液を含浸付与し、加熱乾燥することにより、水系ポリウレタンを付与する工程、（６）水系ポリウレタンを付与された熱収縮繊維シートに極細繊維化処理を施すことにより、第１の不織布層と第２の不織布層とを含む繊維絡合体を形成させる工程、（７）第１の不織布層の表面を平坦化することにより、人工皮革基材を形成させる工程、及び、（８）平坦化された第１の不織布層の表面に銀面樹脂層を被着させる工程、を経て銀付調人工皮革が製造される。

そして、このような製造方法において、第１の海島型複合繊維の島成分割合を第２の海島型複合繊維の島成分割合よりも高くしたり、第２の繊維の平均繊度を第１の繊維の平均繊度よりも高くしたり、することにより、第１の不織布層の繊維密度を第２の不織布層の繊維密度よりも高くする。

また、このような製造方法において、人工皮革基材が水系ポリウレタンを５～１８質量％含有し、銀面樹脂層と第１の不織布層との界面から第２の不織布層に向かう厚さ２００μｍの領域である第１の領域、及び、第１の領域を除いた領域である第２の領域において、第１の領域の空隙率Ａが１０～２０％であり、第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍であることを満たすように調整することにより製造される。以下、各工程について、詳しく説明する。

（１）第１の海島型複合繊維のウェブである第１の繊維ウェブと、第２の海島型複合繊維のウェブである第２の繊維ウェブを準備する工程
人工皮革基材の製造においては、第１の繊維を主体とする第１の不織布層を形成させるための第１の海島型複合繊維を含む第１の繊維ウェブ、及び第２の繊維を主体とする第２の不織布層を形成させるための第２の海島型複合繊維を含む第２の繊維ウェブを準備する。

海島型複合繊維とは、繊維断面において、マトリクスとなる海成分の樹脂中に、海成分とは異なる種類のドメインとなる島成分の樹脂が分散されており、海成分を除去することにより、島成分の樹脂を主体とする繊維束状の極細繊維を発生させる繊維である。海島型複合繊維によれば、内部に空隙を保持する極細繊維の繊維束を形成できるために、しなやかな人工皮革基材が得られる。

海島型複合繊維を含む繊維ウェブの製造方法としては、スパンボンド法を用いて、海島型複合繊維を溶融紡糸し、これを切断せずにネット上に捕集して連続繊維の長繊維のウェブを形成する方法や、海島型複合繊維を溶融紡糸し、延伸した後、さらに必要に応じてクリンプを付与し、カットした原綿をカード機に通してウェブ化するような方法等が挙げられる。

スパンボンド法の場合、溶融複合紡糸用口金の個々のノズル孔から溶融させた海成分の樹脂と島成分の樹脂とをそれぞれ別々で吐出させ、それらを接触させた後、高速気流を用いて冷却しながらコンベヤベルト状の移動式のネット上に堆積させることにより長繊維の海島型複合繊維を含む繊維ウェブが形成される。

また、カットされた短繊維を製造する場合、多数のノズル孔が、所定のパターンで配置された複合紡糸用口金を用いて、海島型複合繊維を溶融紡糸法を用いて紡糸し、延伸した後、さらに必要に応じてクリンプを付与し、カットした原綿をカード機に通すことにより、短繊維の海島型複合繊維を含む繊維ウェブが形成される。

また、得られた繊維ウェブは、形態安定性を付与されるために熱プレスされてもよい。

海島型複合繊維の島成分の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との共重合体であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸単位と１，４－ブタンジオール単位との共重合体であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル等、または、それらの変性体等の変性ポリエステル；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂または、それらの変性体等の変性ポリアミドが挙げられる。なお、変性体とは、樹脂の固有粘度や融点や結晶性を調整する目的で、主たるポリマー形成単位の一部を他の少量のモノマー単位で置換したポリマーを意味する。例えば、ポリエステルを変性する少量のモノマー単位としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の非対称型芳香族カルボン酸や、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類等が挙げられる。これらのモノマー単位を導入することにより、各ポリエステルの固有粘度や融点や結晶性を調整することができる。熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリエステルが、熱収縮性がとくに高い点から好ましい。

一方、海成分の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、スチレンアクリル共重合体、などが挙げられる。これらの中では、湿熱処理や熱水処理で収縮し易い点から、水溶性を有するポリビニルアルコール系樹脂、特にエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。

また、島成分の熱可塑性樹脂及び海成分の熱可塑性樹脂のそれぞれには、必要に応じて、有機粒子、無機粒子、難燃剤や帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。

海島型複合繊維の海成分と島成分との質量割合としては、海成分：島成分＝５：９５～８０：２０の範囲であることが好ましい。なお、後述するように、第１の繊維ウェブから形成される第１の不織布層は、第２の繊維ウェブから形成される第２の不織布層よりも、繊維密度が高くなるように調整する。第１の海島型複合繊維の島成分割合が、第２の海島型複合繊維の島成分割合よりも高い場合には、第１の不織布層の繊維密度を第２の不織布層の繊維密度よりも高くなるように調整できる。海島型複合繊維の海成分割合が低ければ低いほど、形成される極細繊維の繊維束は圧縮されるために、繊維密度は高くなりやすくなる。

具体的には、第１の海島型複合繊維の島成分割合は第２の海島型複合繊維の島成分割合よりも１０～３０質量％高いことが好ましい。例えば、第１の海島型複合繊維の島成分割合は、６０～８０質量％であり、第２の海島型複合繊維の島成分割合は、４０～６０質量％であることが上述したような空隙率に調整しやすい点から好ましい。

また、海島型複合繊維の島成分の数としては、例えば、５～２００個、さらには１０～５０個、とくには１０～３０個であることが好ましい。島成分の数が多く、形成される極細繊維の繊度が低ければ低いほど、形成される極細繊維の繊維束は圧縮されるために、繊維密度は高くなりやすくなる。

海島型複合繊維は、後に施される極細繊維化処理により、所定の平均繊度を有する極細繊維に変換されるような島成分を含むように溶融紡糸される。具体的には、第１の繊維の平均繊度は０．４０ｄｔｅｘ以下であり、第２の繊維の平均繊度は０．６０ｄｔｅｘ以下である。また、好ましくは、第２の繊維の平均繊度が第１の繊維の平均繊度の１．５倍以上、さらには１．６～１０倍になるように調整されることが、第２の不織布層よりも繊維密度が高い第１の不織布層が形成されやすい点から好ましい。このように、第１の繊維及び第２の繊維の平均繊度及び含有割合を調整することにより、上述したような空隙率に調整しやすくなる。

第１の繊維ウェブから形成される第１の繊維の平均繊度は０．４０ｄｔｅｘ以下であり、０．０７５～０．４０ｄｔｅｘ、さらには、０．１０～０．３５ｄｔｅｘ、であることが好ましい。第１の繊維の平均繊度が０．４０ｄｔｅｘを超える場合には、人工皮革基材の銀面樹脂層に被着される表層の充実度が低くなる。

また、第２の繊維ウェブから形成される第２の繊維の平均繊度は０．６０ｄｔｅｘ以下であり、０．０５～０．５５ｄｔｅｘ、さらには、０．１～０．４０ｄｔｅｘ、であることが好ましい。第２の繊維の平均繊度が０．６０ｄｔｅｘを超える場合には、得られる銀付調人工皮革の風合いが低下する。また、後述する第１の領域の空隙率Ａを１０～２０％以下にし、第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍になるように調整しにくくなる。

第１の繊維ウェブ及び第２の繊維ウェブを形成するための海島型複合繊維の平均繊維長はとくに限定されない。スパンボンド法により連続的に紡糸されて得られる長繊維（連続繊維）の場合、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上、とくには、数ｍ、数百ｍ、ことには数ｋｍ以上の繊維長の繊維が得られる。また、溶融紡糸された海島型複合繊維をカットして得られる繊維の場合には、１００ｍｍ未満、さらには３０～８０ｍｍ程度の短繊維が製造される。

第１の繊維ウェブを形成する第１の海島型複合繊維は、長繊維であっても短繊維の何れであってもよいが、熱収縮しやすいためにより緻密な繊維構造が得られて空隙率を低くしやすい点から長繊維であることが特に好ましい。また、第２の繊維ウェブを形成する第２の海島型複合繊維も、長繊維であっても短繊維の何れであってもよいが、疎な繊維構造が得られて空隙率を高くしやすい点から短繊維であることが特に好ましい。

このような方法により、０．４０ｄｔｅｘ以下の平均繊度を有する第１の繊維を形成するための第１の海島型複合繊維を含む第１の繊維ウェブ、及び、０．６０ｄｔｅｘ以下の平均繊度を有する第２の繊維を形成するための第２の海島型複合繊維を含む第２の繊維ウェブを製造することができる。

（２）少なくとも１層の第１の繊維ウェブの少なくとも１面に少なくとも１層の第２の繊維ウェブを積層して積層ウェブを形成する工程
次に、第１の繊維ウェブと第２の繊維ウェブとを所定の目付になるように重ねて積層することにより積層ウェブを形成する。

積層ウェブの製造方法としては、例えば、少なくとも１層の第１の繊維ウェブの少なくとも一面、好ましくは両面に少なくとも１層の第２の繊維ウェブが配されるように、所望の目付になるようにクロスラッパーを用いて４～１００枚程度を積み重ねるクロスラッピングが挙げられる。第１の繊維ウェブ及び第２の繊維ウェブの各積層数は、各繊維ウェブの目付けに応じて適宜調製される。また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、織物、編物、その他の不織布等を重ねてもよい。

なお、クロスラッピングの際には、ニードルパンチの際にニードルの針が折れたり損傷したりすることを防止するために、使用する繊維の表面に、あるいは繊維ウェブの表面に針折れ防止油剤や帯電防止剤等を付与することが好ましい。

第１の繊維ウェブと第２の繊維ウェブとの割合は特に限定されないが、銀付調人工皮革において、第１の繊維ウェブから形成される第１の不織布層と第２の繊維ウェブから形成される第２の不織布層との総厚みに対する第１の不織布層の厚み割合が、３０～６０％、さらには、３５～５５％になるようになる割合であることが好ましい。

（３）第１の海島型複合繊維と第２の海島型複合繊維とを絡合処理させた絡合繊維シートを形成する工程
次に、第１の繊維ウェブを形成する第１の海島型複合繊維と第２の繊維ウェブを形成する第２の海島型複合繊維とを絡合させることにより絡合繊維シートを形成する。絡合繊維シートは、ニードルパンチや高圧水流処理等の公知の不織布製造方法を用いて、積層ウェブに絡合処理を施すことにより形成される。本実施形態では、ニードルパンチによる絡合処理について代表例として詳しく説明する。

積層ウェブに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤を付与する。その後、ニードルパンチにより三次元的に第１の海島型複合繊維と第２の海島型複合繊維とを絡合させる絡合処理を行う。

ニードルパンチ処理においては、例えば、片面又は、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチを行う。パンチング密度は積層ウェブの目付や繊維密度等にもよるが、１０００～５０００Ｐ（パンチ）／ｃｍ^２、さらには、１５００～４０００Ｐ／ｃｍ^２、であることが、高い機械的特性が維持される点から好ましい。

このようにして製造される積層ウェブを形成する第１の海島型複合繊維と第２の海島型複合繊維とを絡合処理させた絡合繊維シートの目付は、特に限定されないが、２００～１５００ｇ／ｍ^２、さらには、３００～１０００ｇ／ｍ^２であることが、機械的特性と適度な工程通過性とのバランスに優れた人工皮革基材を得ることができる点から好ましい。

（４）絡合繊維シートを熱収縮させることにより熱収縮繊維シートを形成する工程
次に、絡合繊維シートを熱収縮させることにより、絡合繊維シートの繊維密度および絡合度合を高めさせる。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合繊維シートを水蒸気に連続的に接触させる方法や、絡合繊維シートに水を付与した後、加熱エアーや赤外線などの電磁波で水を加熱する方法等が挙げられる。また、熱収縮処理により緻密化された絡合繊維シートに片面又は両面からさらに熱プレスすることにより、形成される第１の不織布層及び第２の不織布層の繊維密度を調整してもよい。

熱収縮処理工程における絡合繊維シートの目付の変化としては、熱収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。

このようにして製造される熱収縮繊維シートの目付としては、特に限定されないが、３５０～２８００ｇ／ｍ^２、さらには、５５０～１８００ｇ／ｍ^２であることが、機械的特性と適度な工程通過性とのバランスに優れた人工皮革基材を得ることができる点から好ましい。

（５）熱収縮繊維シートに水系ポリウレタンを付与する工程
人工皮革基材の製造においては、人工皮革基材に形態安定性を付与し、また、充実感を高めさせるために、工程（４）で得られた熱収縮繊維シートに水系ポリウレタンを含浸付与する。工程（４）で得られた熱収縮繊維シートに水系ポリウレタンが付与された後に、工程（６）において海島型複合繊維を極細繊維化処理するために、形成される第１の繊維及び第２の繊維が水系ポリウレタンで拘束され過ぎず、しなやかな風合いに優れた人工皮革基材が得られる。

水系ポリウレタンとは、水系媒体に水系ポリウレタンまたはそのプレポリマーが分散されたエマルジョンやディスパージョン等のポリウレタン水分散液に由来するポリウレタンである。水系ポリウレタンは、例えば、イソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物、高分子ジオール、鎖伸長剤及び、必要に応じて用いられる多官能性化合物や酸基含有化合物等を含むウレタン原料を反応させることにより得られる。

ジイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個有する化合物である。その具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等の３官能や４官能のイソシアネート等の分岐構造を与える多官能性化合物である、多官能イソシアネートやそのイソシアネートブロック体、等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、高分子ジオールはヒドロキシ基を２個有する高分子ジオールである。その具体例としては、例えば、ポリプロピレンカーボネートジオール、ポリ（２－メチル－１，３－プロピレンカーボネート）ジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリ（２－メチル－１，８－オクチレンカーボネート）ジオール、ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリデカメチレンポリカーボネートジオール、ポリドデカメチレンポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ジオールまたはそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等のポリエーテル系ジオールまたはそれらの共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステル系ジオールまたはそれらの共重合体；ポリエステルカーボネートジオール等の高分子ジオールが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリプロピレンカーボネートジオール、ポリ（２－メチル－１，３－プロピレンカーボネート）ジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリ（２－メチル－１，８－オクチレンカーボネート）ジオール、ポリノナンメチレンカーボネートジオール、ポリノナメチレンポリカーボネートジオール、ポリデカメチレンポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を含む高分子ジオールであることが好ましい。

また、鎖伸長剤は、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する官能基を２個有する低分子化合物である。鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびそれらの誘導体；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等のテトラミン；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール等のジオール；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水系ポリウレタンは、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性を向上させる目的で、架橋させてもよい。ポリウレタンを架橋させるための架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤であってもよい。架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物が挙げられる。

ポリウレタン水分散液としては、例えば、ウレタン骨格に酸基を導入したようなアニオン性の親水性基、ウレタン骨格にアンモニウム基等のイオン性基を導入したようなカチオン性の親水性基、ウレタン骨格に非イオン性の親水性基を導入したような自己乳化型ポリウレタンを含むエマルジョンまたはディスパージョン；親水性基を有しないポリウレタンを乳化剤で強制乳化した強制乳化型ポリウレタンのエマルジョン；自己乳化型ポリウレタンと強制乳化型ポリウレタンとを併用したエマルジョンまたはディスパージョンが挙げられる。これらの中では、ウレタン骨格に酸基を導入したようなアニオン性の親水性基を有する自己乳化型ポリウレタンのエマルジョン、親水性基を有しない強制乳化型ポリウレタンのエマルジョン、またはこれらを併用したものが分散安定性に優れる点から好ましい。

ポリウレタン水分散液には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤および酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、撥水剤、粘度調整剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、および凝固調整剤、およびシリカや酸化チタン等の無機粒子等を含有させてもよい。

水系ポリウレタンの割合は、得られる人工皮革基材に対して、５～１８質量％であり、６～１８質量％、さらには、７～１５質量％であることが極細繊維束の拘束が不足したり、拘束し過ぎたりしない点から好ましい。水系ポリウレタンの含有割合が５質量％未満である場合には、形態安定性が低下したり、工程通過性が低下したりする。また、水系ポリウレタンの含有割合が１８質量％を超える場合には、極細繊維束を拘束しすぎて硬くなり、また、繊維密度が低い第２の不織布層を形成する繊維が拘束され過ぎて伸びにくくなり、面モロが発生しやすくなる。

熱収縮繊維シートに水系ポリウレタンを含浸付与する方法としては、例えば、ポリウレタン水分散液で満たされた浴中に熱収縮繊維シートを浸した後、プレスロール等で所定の含浸状態になるように絞るという処理を１回又は複数回行うディップニップ法が挙げられる。

ポリウレタン水分散液を熱収縮繊維シートに含浸し、ポリウレタン水分散液を乾燥凝固させることにより、水系ポリウレタンを熱収縮繊維シートに含浸付与することができる。なお、凝固させた水系ポリウレタンを架橋させるために、凝固及び乾燥後に、熱処理や熟成処理を行ってもよい。

（６）水系ポリウレタンを付与された熱収縮繊維シートに極細繊維化処理を施すことにより、第１の不織布層と第２の不織布層とを含む繊維絡合体を形成させる工程
本工程では、熱収縮繊維シート中の海島型複合繊維を極細繊維化処理することにより、第１の繊維を主体とする第１の不織布層と第２の繊維を主体とする第２の不織布層とを含む繊維絡合体を形成させる。

熱収縮繊維シートに含まれる海島型複合繊維から、海成分を水や溶剤等で抽出または分解除去して繊維束状の極細繊維に変換することにより、第１の繊維を主体とする第１の不織布層と、第２の繊維を主体とする第２の不織布層と、を含む繊維絡合体が形成される。例えば、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂を海成分に用いた海島型複合繊維の場合においては、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液等で熱水加熱処理することにより海成分である水溶性のポリビニルアルコール系樹脂が除去される。

第１の繊維は、平均繊度が０．４０ｄｔｅｘ以下であり、０．０７５～０．４０ｄｔｅｘ、さらには、０．０９～０．３５ｄｔｅｘ、であることが好ましい。第１の繊維の平均繊度が０．４０ｄｔｅｘを超える場合には、人工皮革基材の銀面樹脂層に被着される表層の充実度が低くなる。

また、第２の繊維は、平均繊度が０．６０ｄｔｅｘ以下であり、０．０５～０．５５ｄｔｅｘ、さらには、０．１０～０．４０ｄｔｅｘ、であることが好ましい。第２の繊維の平均繊度が０．６０ｄｔｅｘを超える場合には、得られる銀付調人工皮革の風合いが低下する。

また、第１の不織布層は第２の不織布層よりも繊維密度が高い。繊維密度は、特に限定されないが、例えば、次のようにして算出できる。各不織布層の厚み方向の中央付近の繊維断面が並んでいる５０μｍ×５０μｍの範囲に入る極細繊維の数をカウントする。そして、平均繊度／極細繊維の比重×１００の式から極細繊維の平均断面積（μｍ^２）を求める。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、比重は１．４ｇ／ｃｍ^３である。そして、極細繊維の平均断面積に極細繊維の数を乗じることにより、繊維密度が求められる。

第１の不織布層の繊維密度は、第２の不織布層の繊維密度の１．１～２．５倍であることが、上述したような空隙率の差を繊維密度の差によって形成することができ、それにより、銀面樹脂層に被着される第１の不織布層の表層の充実度のみが高くなり、折り曲げたときに銀面樹脂層の表面に、細かい折れ皺を発生させやすくできる点から好ましい。

このような繊維密度の差は、上述の通り、第１の繊維を形成するための第１の海島型複合繊維の島成分の割合を、第２の繊維を形成するための第２の海島型複合繊維の島成分の割合よりも高くしたり、第１の繊維の平均繊度を、第２の繊維の平均繊度よりも低くしたり、第１の繊維と第２の繊維との総厚みに対する第１の繊維の含有割合を低くしたり、することにより、上述したような空隙率に調整できる。

具体的には、第１の海島型複合繊維の島成分割合を第２の海島型複合繊維の島成分割合よりも１０～３０質量％高くしたり、第２の繊維の平均繊度が第１の繊維の平均繊度の１．５倍以上高くなるように調整したりすることにより、第１の不織布層の繊維密度を第２の不織布層の繊維密度よりも高くすることができる。

このようにして形成される第１の繊維及び第２の繊維は、繊維束を形成している。具体的には、例えば、５～２００本、さらには１０～５０本、とくには１０～３０本の極細繊維が繊維束を形成して存在していることが好ましい。第１の繊維及び第２の繊維が繊維束として存在することにより、より高い機械的強度を発現させる。

以上のような工程により人工皮革基材の中間体が得られる。得られた人工皮革基材の中間体は、乾燥後、厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより、厚さ調節される。

（７）第１の不織布層の表面を平坦化することにより、人工皮革基材を形成させる工程
次に、人工皮革基材の中間体の第１の不織布層の表面を平坦化することにより、人工皮革基材を形成させる。具体的には、人工皮革基材の中間体の第１の不織布層の表層を、サンドペーパーなどを用いてバフィング処理することにより、第１の不織布層の表面が平坦化される。また、平坦化に加えて、必要に応じて、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。

このようにして形成される人工皮革基材の目付は、特に限定されないが、例えば、１００～１０００ｇ／ｍ^２、さらには、２００～６００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

また、人工皮革基材の見掛け密度は、例えば、０．３０～０．７０ｇ／ｃｍ^３の、さらには、０．５０～０．７０ｇ／ｃｍ^３、とくには０．５０～０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが充実感に優れた銀付調人工皮革が得られる点から好ましい。

（８）平坦化された第１の不織布層の表面に銀面樹脂層を被着させる工程
平坦化された人工皮革基材の第１の不織布層の表面に銀面樹脂層を被着させることにより、銀付調人工皮革が得られる。人工皮革基材の表面に銀面樹脂層を被着させる方法としては、例えば、離型紙上に高分子弾性体をコートして人工皮革基材の表面に貼り合わせる乾式造面法や、樹脂を含む塗液を人工皮革基材の表面に直接、ロールコーターやスプレーコーターにより塗布した後、乾燥させることにより形成する方法であるダイレクトコート法が用いられる。これらの中では、乾式造面法が銀面樹脂層の厚さの調整が容易であり、工程性に優れる点から好ましい。

乾式造面法は、銀面樹脂層として剥離シート上に銀面層を形成するための着色した樹脂層を形成するための樹脂を含む塗液を塗布した後、乾燥させることにより樹脂層を形成し、樹脂層を人工皮革基材の表面に銀面樹脂層を構成する接着層を介して貼り合わせた後、剥離シートを剥離する方法である。また、銀面樹脂層にはエンボス加工等によりシボ模様等の凹凸模様を形成してもよい。エンボス加工としては、例えば、表面にシボ模様が付与されたシボ付離型紙に銀面層皮膜を形成したり、銀面樹脂層が未硬化の状態でシボ模様を転写した後、銀面樹脂層を硬化させたりするような方法が挙げられる。

銀面樹脂層を形成するための樹脂成分としては、ポリウレタン、アクリル系弾性体、シリコーン系弾性体、ジエン系弾性体、ニトリル系弾性体、フッ素系弾性体、ポリスチレン系弾性体、ポリオレフィン系弾性体、ポリアミド系弾性体、ハロゲン系弾性体等の高分子弾性体が好ましく用いられる。

銀面樹脂層の厚みは特に限定されないが、３０～５００μｍ、さらには４０～１００μｍであることが好ましい。また、銀面樹脂層を構成する接着層の厚みは１０～３００μｍ、さらには３０～１００μｍであることが好ましい。

このようにして、第１の繊維を主体とする第１の不織布層と第２の繊維を主体とする第２の不織布層とを含む繊維絡合体と繊維絡合体の空隙に付与された５～１８質量％の水系ポリウレタンとを含む人工皮革基材、及び、第１の不織布層の一面に被着された銀付調人工皮革が得られる。

このようにして得られる銀付調人工皮革は、図１を参照すれば、銀面樹脂層４と第１の不織布層１との界面から第２の不織布層に向かう厚さ２００μｍの領域である第１の領域Ｒ１、及び、第１の領域Ｒ１を除いた領域である第２の領域Ｒ２において、第１の領域Ｒ１の空隙率Ａが１０～２０％であり、第２の領域Ｒ２の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍であること、を満たすように調整されている。また、好ましくは、第２の領域Ｒ２の空隙率Ｂは、第１の領域Ｒ１の空隙率Ａよりも１５～４０％、さらには、１６～３５％高いことが、表面に細かい折れ皺を発生させ、面モロを発生させにくい効果が充分に得られる点から好ましい。

本実施形態の銀付調人工皮革は、第１の不織布層を第２の不織布層よりも繊維密度を高くすることにより、上述した空隙率の関係に調整されている。このように調整されていることにより、しなやかな風合いを維持しながら表面の折れ皺を緻密にし、さらに、釣り込みにおける面モロの発生を抑制できる銀付調人工皮革が得られる。このような銀付調人工皮革は、靴、鞄、インテリア、壁装、雑貨などの高級感が求められる各種用途に好ましく用いられる

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。

はじめに本実施例で用いた評価方法を以下にまとめて説明する。

〈平均繊度〉
平均繊度は、銀付調人工皮革の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を３０００倍で撮影し、繊維の断面をランダムに１０個選んで断面積を測定し、その断面積の平均値を算出し、各樹脂の密度から換算して算出した。

〈人工皮革基材及び熱収縮繊維シートの見掛け密度〉
ＪＩＳ Ｌ１９１３に準じて、厚さ（ｍｍ）および目付け（ｇ／ｍ^２）を測定し、これらの値から見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

〈空隙率測定〉
銀付調人工皮革の全層の断面を７０倍の倍率により走査型電子顕微鏡で観察した。得られた写真を画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ（Ｄｉｇｉｔａｌｂｅｉｎｇ ｋｉｄｓ．Ｃｏ製）を用い、銀面樹脂層４と第１の不織布層１との界面から２００μｍまでの第１の領域と第１の領域よりも下層の第２の領域の画像に分割した。そして、ｉｍａｇｅ ｐｒｏ ｐｒｅｍｉｅｒ（ｍｅｄｉａ ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社）の二値化ツールを用いて、閾値１５０で二値化処理し、空隙を黒色、その他を白色と判定し、ヒストグラムツール内にある黒色のドット数と白色のドット数を読み取り、黒色ドット数／（白色ドット数＋黒色ドット数）×１００（％）の式により、第１の領域の空隙率Ａ及び第２の領域の空隙率Ｂを算出した。

〈折れシワ評価〉
銀付調人工皮革からタテ６ｃｍ、ヨコ６ｃｍの正方形の試験片を切出した。そして、試験片の銀面樹脂層側を内側にして折り込んで、１ｃｍ間隔にしたノギスのジョウ間に挟み、そのときに折り目に発生した折れシワを観察した。
そして、ＳＴＤ１７４ Ｂｒｅａｋ／Ｐｉｐｉｎｅｓｓ Ｓｃａｌｅ（英国 ＳＡＴＲＡ社製）の１級から８級の判定基準に従って、折れシワの級数を判定した。１級がシワが最も細かく、８級がシワが最も粗いことを示す。

〈面モロ評価〉
銀付調人工皮革を直径９ｃｍに切出して試験片を作成した。そして、ＪＩＳ Ｋ６５４６で定める革の半球状可塑性試験方法に従い試験片の銀面樹脂層が形成されていない面から圧力をかけ、銀面樹脂層の表面に記載した線が２０％伸びるまで延伸し、その状態の面モロ状態を以下の基準により判定した。
１級：凹凸が全くない
２級：凹凸はほとんどない
３級：凹凸が少しある
４級：凹凸が多数ある

〈風合い評価〉
得られた銀付調人工皮革を折り曲げて、腰や柔軟性の感触を以下の基準で判定した。
Ａ：充実感があり、ボキ折れすることなく、柔軟性に優れた風合いであった。
Ｂ：充実感に欠ける、ボキ折れする、硬い、のいずれか１つ以上に該当する風合いであった。

〈第１の不織布層の割合〉
銀付調人工皮革の全層の厚さ方向の断面を７０倍の倍率で走査型電子顕微鏡で観察し、断面写真を撮影した。そして、得られた断面写真から、第１の不織布層と銀面樹脂層との界面から銀付調人工皮革の下面までの距離Ｘと、及び、第１の不織布層と銀面樹脂層との界面から第１の不織布層と第２の不織布層との界面までの距離Ｙと、を測定した。そして、Ｙ／Ｘ×１００から第１の不織布層の割合（％）を算出した。任意に選択された３箇所のＸとＹとを測定して、３箇所の第１の不織布層の割合を算出し、その平均値を求めた。

〈繊維密度〉
銀付調人工皮革の全層の厚さ方向の断面を４００倍の倍率で走査型電子顕微鏡で観察し、断面写真を撮影した。そして、得られた断面写真から、第１の不織布層の厚み方向の中央付近の繊維断面が並んでいる５０μｍ×５０μｍの範囲に入る極細繊維の本数Ｎ_１を数えた。そして、予め測定した平均繊度から、平均繊度／極細繊維の比重×１００の式から極細繊維の平均断面積Ｓ_１（μｍ^２）を求めた。なお、極細繊維の比重は、ポリエチレンテレフタレートの比重１．４ｇ／ｃｍ^３を用いた。そして、極細繊維の平均断面積Ｓ_１に極細繊維の本数Ｎ_１を乗じるＮ_１×Ｓ_１の式により、第１の不織布層の繊維密度を求めた。第２の不織布層についても第１の不織布層と同様にして、極細繊維の本数Ｎ_２に極細繊維の平均断面積Ｓ_２を乗じたＮ_２×Ｓ_２を求め、第２の不織布層の繊維密度を求めた。なお、Ｎ_１×Ｓ_１及びＮ_２×Ｓ_２は、５０μｍ×５０μｍの範囲における極細繊維の断面の総面積であり、大きい方が繊維密度が高いことを示す。そして、それぞれ、任意に選択された３箇所で繊維密度を求め、その平均値を求めた。

［実施例１］
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ；海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出させ、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、長繊維をネット上に捕集した。このようにして、平均繊度３．０ｄｔｅｘの第１の海島型複合繊維を含む第１の繊維ウェブＡ１を得た。

一方、ＰＶＡと変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が５０／５０（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出させ、紡糸速度が８００ｍ／ｍｉｎで紡糸を行った。次に、延伸し平均繊度７．５ｄｔｅｘの第２の海島型複合繊維を紡糸した後、捲縮を付与した。得られた捲縮後の第２の海島型複合繊維を５１ｍｍにカットし、カード機を通して第２の繊維ウェブＢ１を得た。

次に、得られたウェブを第２の繊維ウェブＢ１／第１の繊維ウェブＡ１／第２の繊維ウェブＢ１＝１／１．２／１の質量比で積層し、積層ウェブを形成した。そして、積層ウェブに対して１バーブと６バーブとのニードル針を用いて３４５０Ｐ／ｃｍ^２のパンチング密度でニードルパンチ処理を行うことにより、目付け７３０ｇ／ｍ^２の絡合繊維シートを形成した。

次に、絡合繊維シートを１１０℃、２３．５％ＲＨの条件でスチーム処理した。そして、９０～１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、さらに、１２０℃で熱プレスすることにより、目付１１５８ｇ／ｍ^２、見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ^３、厚み２．１ｍｍの熱収縮処理された熱収縮繊維シートを得た。

次に、熱収縮繊維シートに、水系ポリウレタンのエマルジョン（固形分１４．５質量％）をｐｉｃｋ ｕｐ４５％で含浸させた。なお、水系ポリウレタンは、ポリカーボネート系無黄変ポリウレタンであった。さらにエマルジョンには、ポリウレタン１００質量部に対してカルボジイミド系架橋剤１．５質量部と硫酸アンモニウム８．３質量部を添加し、ポリウレタンの固形分が１０質量％となるよう調整した。そして、エマルジョンを含浸させた熱収縮繊維シートを１１５℃、２５％ＲＨ雰囲気下で乾燥処理し、さらに、１５０℃で乾燥処理した。

そして、ポリウレタンを付与された熱収縮繊維シートを、ニップ処理、及び高圧水流処理しながら９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去させた。このようにして、平均繊度０．１ｄｔｅｘの第１の繊維層を主体とする第１の不織布層の両面に、平均繊度０．３ｄｔｅｘの第２の繊維を主体とする第２の不織布層とを含む繊維絡合体を形成させた。そして、乾燥することにより人工皮革基材の中間体を得た。

そして、人工皮革基材の中間体を中央でスライス処理して半裁した。そして、スライス処理された面を主面とし、その反対面を裏面とした。そして、人工皮革基材の中間体のスライス処理された裏面を♯６００ペーパーで脱落しやすい毛羽を除去し、表面を♯６００ペーパーを用い研削して平坦化した。このようにして、目付け３４６ｇ／ｍ^２、見かけ密度０．５３ｇ／ｃｍ^３、厚み０．６５ｍｍの人工皮革基材を製造した。

そして、離型紙の表面に表皮層用ポリウレタン溶液をコートして乾燥することにより厚み２５μｍの表皮層を形成し、さらに、表皮層に中間層用ポリウレタン溶液をコートして乾燥することにより厚み３０μｍの中間層を形成し、さらに中間層に、接着層用ポリウレタン溶液をコートして乾燥することにより厚み６０μｍの接着層を形成した。そして、人工皮革基材の主面に、離型紙上に形成された表皮層と中間層と接着層とを含む銀面樹脂層を接着層を介してドライラミネートして乾式造面処理を行った。そして、１００℃で２分間乾燥し、さらに、６０℃で２日間熟成した後、離型紙を剥離することにより、銀付調人工皮革を得た。そして、上記評価方法により評価した。図１に実施例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

以上の結果を下記表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、第２の繊維ウェブＢ１／第１の繊維ウェブＡ１／第２の繊維ウェブＢ１＝１／１．２／１の質量比で積層した代わりに、１／１．１／１の質量比で積層した。また、熱プレスロールのクリアランスを変更することにより、見掛け密度０．６５ｇ／ｃｍ^３の熱収縮繊維シートに調整した。それら以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、第２の繊維ウェブＢ１／第１の繊維ウェブＡ１／第２の繊維ウェブＢ１＝１／１．２／１の質量比で積層した代わりに、１／１．１／１の質量比で積層した。また、熱プレスロールのクリアランスを変更することにより、見掛け密度０．７０ｇ／ｃｍ^３の熱収縮繊維シートに調整した。それら以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
ＰＶＡ（海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が５０／５０（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出させ、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、長繊維をネット上に捕集し、平均繊度４．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を含む第２の繊維ウェブＢ２を得た。第２の繊維ウェブＢ１の代わりに、得られた第２の繊維ウェブＢ２を用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
ＰＶＡ（海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出させ、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、長繊維をネット上に捕集し、平均繊度３．０ｄｔｅｘの海島型複合繊維を含む第１の繊維ウェブＡ２を得た。第１の繊維ウェブＡ１の代わりに、得られた第１の繊維ウェブＡ２を用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
水系ポリウレタンの含有割合を１０質量％になるように調整した代わりに、５質量％になるように調整するように水系ポリウレタンの含浸条件を変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例７］
水系ポリウレタンの含有割合を１０質量％になるように調整した代わりに、１５質量％になるように調整するように水系ポリウレタンの含浸条件を変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［実施例８］
ＰＶＡ（海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出し、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、長繊維をネット上に捕集し、平均繊度４．５ｄｔｅｘの海島型複合繊維を含む第１の繊維ウェブＡ３を得た。
また、ＰＶＡと変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が５０／５０（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：６島／繊維）より吐出し、紡糸速度が８００ｍ／ｍｉｎで紡糸を行った。次に、延伸し平均繊度５．０ｄｔｅｘの繊維を得た後、捲縮を付与した。得られた捲縮後の繊維を５１ｍｍにカットし、カード機を通して第２の繊維ウェブＢ３を得た。そして、第１の繊維ウェブＡ１の代わりに第１の繊維ウェブＡ３を用い、第２の繊維ウェブＢ１の代わりに第２の繊維ウェブＢ３を用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の乾式造面処理において、人工皮革基材の主面に銀面樹脂層を接着層を介してドライラミネートする代わりに、裏面に銀面樹脂層をドライラミネートした以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。また、図２に、比較例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面のＳＥＭ写真を示す。

［比較例２］
実施例２の乾式造面処理において、人工皮革基材の表側面に銀面樹脂層を接着層を介してドライラミネートする代わりに、裏面に銀面樹脂層をドライラミネートした以外は、実施例２と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３の乾式造面処理において、人工皮革基材の表側面に銀面樹脂層を接着層を介してドライラミネートする代わりに、裏面に銀面樹脂層をドライラミネートした以外は、実施例３と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
ＰＶＡ（海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が６０／４０（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出させ、紡糸速度が８００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、延伸して平均繊度８．１ｄｔｅｘの第２の海島型複合繊維を紡糸し、さらに、第２の海島型複合繊維に捲縮を付与した。得られた捲縮後の第２の海島型複合繊維を５１ｍｍにカットし、カード機を通して第２の繊維ウェブＢ４を得た。

実施例５の第２の繊維ウェブとしてＢ４を用い、第２の繊維ウェブＢ４／第１の繊維ウェブＡ２／第２の繊維ウェブＢ４＝１／３．２／１の質量比で積層し、また、絡合繊維シートを１１０℃、２３．５％ＲＨの条件のスチーム処理し、９０～１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、さらに、熱プレスロールのクリアランスを変更し１２０℃で熱プレスすることにより、見掛け密度０．７０ｇ／ｃｍ^３の熱収縮繊維シートを得た。また、ポリウレタンの固形分が８質量％となるよう調整した。それ以外は実施例５と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例５］
ＰＶＡ（海成分）と変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（島成分）とを、海成分／島成分が５０／５０（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より吐出させ、紡糸速度が８００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、延伸して、平均繊度８．１ｄｔｅｘの第２の海島型複合繊維を紡糸した。さらに、第２の海島型複合繊維に捲縮を付与した。得られた捲縮後の第２の海島型複合繊維を５１ｍｍにカットし、カード機を通して第２の繊維ウェブＢ５を得た。

実施例５の第２の繊維ウェブとしてＢ５を用い、第２の繊維ウェブＢ５／第１の繊維ウェブＡ２／第２の繊維ウェブＢ５＝１／３．２／１の質量比で積層し、また、絡合繊維シートを１１０℃、２３．５％ＲＨの条件のスチーム処理し、９０～１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、さらに、熱プレスロールのクリアランスを変更し１２０℃で熱プレスすることにより、見掛け密度０．７０ｇ／ｃｍ^３の熱収縮繊維シートを得た。また、ポリウレタンの固形分が８質量％となるよう調整した。それ以外は実施例５と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例６］
実施例１において、第２の繊維ウェブＢ１／第１の繊維ウェブＡ１／第２の繊維ウェブＢ１＝１／１．２／１の質量比で積層した代わりに、第１の繊維ウェブＡ１のみを用いた以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例７］
水系ポリウレタンの含有割合を１０質量％になるように調整した代わりに、２０質量％になるように調整するように水系ポリウレタンの含浸条件を変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例８］
実施例１において、熱プレスロールのクリアランスを変更することにより、見掛け密度０．５５ｇ／ｃｍ^３の熱収縮繊維シートを得た。それ以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

表１を参照すれば、実施例１～８で得られた銀付調人工皮革は何れも、折れシワが細かく、また、面モロも発生しにくく、風合いにも優れていた。
一方、第１の領域の空隙率Ａが高く、第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２倍未満である比較例１～比較例５で得られた銀付調人工皮革は、銀面樹脂層が形成された表面が疎であったために、折れシワが粗く、また、面モロも目立った。また、実施例１の銀付調人工皮革の第１の不織布層の形成に用いた第１の繊維ウェブＡ１の１種類のみを用いて形成された不織布を含む比較例６の銀付調人工皮革も、折れシワが粗く、また、面モロも目立った。また、不織布層の空隙に付与された水系ポリウレタンの割合が高すぎた比較例７で得られた銀付調人工皮革は、表面の充実感にも優れるために折れシワは細かく、好ましいものであったが、不織布層を形成する繊維が拘束され過ぎて、釣りこんだときに面モロが目立った。また、第２の領域の空隙率Ｂが高すぎて、第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａよりも高すぎる比較例８で得られた銀付調人工皮革も、第２の領域が疎になりすぎて釣りこんだときに面モロが目立った。

１ 第１の不織布層
２ 第２の不織布層
３ 人工皮革基材
４ 銀面樹脂層
５ 水系ポリウレタン
Ｒ１ 第１の領域
Ｒ２ 第２の領域
１０ 銀付調人工皮革

Claims (9)

1. 第１の繊維を主体とする第１の不織布層と第２の繊維を主体とする第２の不織布層とを含む繊維絡合体と前記繊維絡合体の空隙に付与された５～１８質量％の水系ポリウレタンとを含む人工皮革基材、及び、前記第１の不織布層の表面に被着された銀面樹脂層と、を備え、
   前記第１の繊維の平均繊度が０．４０ｄｔｅｘ以下であり、第２の繊維の平均繊度は０．６０ｄｔｅｘ以下であり、
   前記第１の不織布層は前記第２の不織布層よりも繊維密度が高く、
   前記人工皮革基材の厚み方向の断面において、
   前記銀面樹脂層と前記第１の不織布層との界面から前記第２の不織布層に向かう厚さ２００μｍの領域である第１の領域、及び、前記第１の領域を除いた領域である第２の領域において、
   前記第１の領域の空隙率Ａが１０～２０％であり、前記第２の領域の空隙率Ｂが空隙率Ａの２～３．３倍である、ことを特徴とする銀付調人工皮革。
2. 前記第２の繊維の平均繊度が前記第１の繊維の平均繊度の１．５倍以上である請求項１に記載の銀付調人工皮革。
3. 前記空隙率Ｂは、前記空隙率Ａよりも１５～４０％高い請求項１または２に記載の銀付調人工皮革。
4. 前記第１の不織布層の繊維密度が前記第２の不織布層の繊維密度の１．１～２．５倍である請求項１～３の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
5. 前記第１の繊維は長繊維であり、前記第２の繊維は短繊維である、請求項１～４の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
6. 前記第１の不織布層と前記第２の不織布層との総厚みに対する前記第１の不織布層の割合が、３０～６０％である請求項１～５の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
7. 前記人工皮革基材は、０．５０～０．７０ｇ／ｃｍ^３の見掛け密度を有する請求項１～６の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
8. 前記第１の繊維及び前記第２の繊維はポリエステル繊維である請求項１～７の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
9. 請求項１～８の何れか１項に記載の銀付調人工皮革の製造方法であって、
   前記第１の繊維を形成するための第１の海島型複合繊維のウェブである第１の繊維ウェブと、前記第２の繊維を形成するための第２の海島型複合繊維のウェブである第２の繊維ウェブと、を準備する工程と、
   少なくとも１層の前記第１の繊維ウェブの少なくとも１面に少なくとも１層の第２の繊維ウェブを積層して積層ウェブを形成する工程と、
   前記積層ウェブを形成する前記第１の海島型複合繊維と前記第２の海島型複合繊維とを絡合処理させた絡合繊維シートを形成する工程と、
   前記絡合繊維シートを熱収縮させることにより熱収縮繊維シートを形成する工程と、
   前記熱収縮繊維シートの空隙に水系ポリウレタンの水性液を含浸付与し、加熱乾燥することにより、水系ポリウレタンを付与する工程と、
   前記水系ポリウレタンを付与された前記熱収縮繊維シートに極細繊維化処理を施すことにより、前記第１の不織布層と前記第２の不織布層とを含む繊維絡合体を形成させる工程と、
   前記第１の不織布層の表面を平坦化することにより、人工皮革基材を形成させる工程と、
   平坦化された前記第１の不織布層の表面に前記銀面樹脂層を被着させる工程と、を備え、
   前記第１の海島型複合繊維の島成分割合が前記第２の海島型複合繊維の島成分割合よりも高いことを特徴とする、銀付調人工皮革の製造方法。

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