KR20070028419A

KR20070028419A - 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070028419A
Application number: KR1020067026349A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 야스다; 지로 타나카; 요시유키 안도; 요시키 노부토; 키미오 나카야마; 요시히로 탄바; 츠요시 야마사키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2007-03-12
Also published as: KR101190402B1; EP1760177B1; DE602005020934D1; WO2005124002A1; US20080095972A1; EP1760177A1; TW200604405A; US8178184B2; TWI372807B; EP1760177A4

Abstract

극세 섬유 발생형 장섬유를 사용한 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법. 이 제조 방법은 적어도 1 성분이 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지인 극세 섬유 발생형 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 형성하는 공정; 이 장섬유 웹을 엉킴 처리하여 장섬유 엉킴 시트로 하는 공정; 이 장섬유 엉킴 시트를 수축 처리해 장섬유 수축 시트를 얻는 공정; 및 이 장섬유 수축 시트를 극세 섬유화 처리하여 이 극세 섬유 발생형 장섬유를 극세 장섬유로 변환해 극세 장섬유 엉킴 시트를 얻는 공정을 포함한다. 상기 엉킴 처리는 이 장섬유 엉킴 시트의 층간 박리 강력이 2㎏/2.5㎝ 이상이 되도록 실시되는 한편, 상기 수축 처리는 면적 수축율이 35% 이상이 되도록 실시된다.

Description

극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING INTERTWINED ULTRAFINE FILAMENT SHEET}

본 발명은 피혁 모양 시트 기체(基體)로서 유용한 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법으로 관한 것이다. 아울러 내부에 고분자 탄성체를 함유하는 피혁 모양 시트 기체의 제조 방법에 관한 것이다.

인공 피혁으로 대표되는 피혁 모양 시트는 가벼움, 취급 용이성 등의 천연 피혁에 대한 우위성이 소비자에게 인정되어 오고 있어, 의료, 일반 자재, 스포츠 제품 등에 폭넓게 이용되게 되어 있다.

종래의 일반적인 인공 피혁의 제조 방법은 개략 다음과 같다. 즉, 용해성을 달리하는 2 종의 중합체로 이루어지는 극세 섬유 발생형 복합 섬유를 스테이플 (staple)화하고, 카드 (card), 크로스래퍼 (crosslapper), 랜덤 웨버 (random webber) 등을 이용해 웹 (web)화하고, 니들 펀치 (needle punch) 등에 의해 섬유를 서로 얽히게 해 부직포화한 후, 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체를 부여하고, 그리고 이 복합 섬유 중의 한 성분을 제거함으로써, 섬유를 극세화시켜 유연한 인공 피혁을 얻을 수 있다.

장섬유로 이루어지는 부직포는 단섬유로 이루어지는 부직포에 비해, 원면 공 급 장치, 개섬 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않기 때문에 그 제조 방법이 간략하고, 또 강도도 단섬유 부직포에 비해 크다는 이점이 있다.

장섬유를 피혁 모양 시트의 부직포 기체로서 이용하려고 하는 시도는 지금까지도 이루어지고 있지만, 실제로 시장에 나오고 있는 제품은 0.5 데시덱스 이상의 레귤러 (regular) 파이버를 은부조 인공 피혁의 기체로서 이용하는 정도이고, 극세 장섬유를 사용한 인공 피혁은 아직도 시장에 나오고 있지 않다. 이것은 안정된 단위 면적당 중량의 장섬유 엉킴 시트를 얻는 것의 곤란함, 극세 섬유 발생형 복합 방사 장섬유의 취급 곤란성, 복합 장섬유의 섬도의 불균일함이나 변형에 기인하는 제품의 불균일함 등의 원인이라고 추측된다. 실제, 단섬유를 사용한 경우와 같은 제법을 극세 장섬유 부직포 제조에 적용했을 경우에는, 극세 섬유화 공정, 염색 공정 등에 있어서, 시트에 주름 결점이 생겨 안정된 제품의 제조는 곤란하다.

이와 같은 불균일함을 해소하는 방법으로서 장섬유를 부분적으로 절단해 부분적으로 변형을 해소하는 방법 (예를 들면, 특허문헌 1 참조)가 제안되고 있지만, 이와 같은 방법에서는 장섬유의 이점인 긴 섬유 길이에 의한 강력 물성 개선에 대한 기여를 저하시켜, 장섬유의 특징을 충분히 살릴 수 없는 경우가 있다. 또, 직편물 등에 의해 장섬유 부직포를 보강해 복합 시트의 형태 변화를 억제하는 방법 (예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되고 있지만, 단순히 보강포를 도입하는 것 만으로는 섬유의 변형 완화에 저항할 수 없어, 주름 결점을 일으켜 버리는 경우가 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개 2000-273769호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개소 64-20368호 공보

본 발명의 목적은 지금까지 피혁 모양 시트에 적용하는 것이 곤란했던 극세 장섬유를 피혁 모양 시트 기체에 이용하는 것을 가능하게 하는 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 적어도 1 성분이 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지인 극세 섬유 발생형 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 형성하는 공정; 이 장섬유 웹을 엉킴 처리하여 장섬유 엉킴 시트로 하는 공정; 이 장섬유 엉킴 시트를 수축 처리해 장섬유 수축 시트를 얻는 공정; 및 이 장섬유 수축 시트를 극세 섬유화 처리하여 이 극세 섬유 발생형 장섬유를 극세 장섬유로 변환해 극세 장섬유 엉킴 시트를 얻는 공정을 포함하고, 상기 엉킴 처리를 이 장섬유 엉킴 시트의 층간 박리 강력 (interlaminar peel strength)이 2㎏/2.5㎝ 이상이 되도록 실시하는 한편, 상기 수축 처리를 면적 수축율이 35% 이상이 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법을 제공한다.

나아가 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 극세 장섬유 엉킴 시트의 내부에 고분자 탄성체를 함침하는 공정을 포함하는 피혁 모양 시트 기체의 제조 방법을 제공한다.

나아가 본 발명은 이 제조 방법에 의해 얻어진 피혁 모양 시트 기체 및 이 피혁 모양 시트 기체를 가공하여 이루어지는 은부조 (grain-finished) 피혁 모양 시트와 스웨이드조 (suede-finished) 피혁 모양 시트를 제공한다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법은, 극세 섬유 발생형 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 형성하는 공정; 이 장섬유 웹을 엉킴 처리하여 장섬유 엉킴 시트로 하는 공정; 이 장섬유 엉킴 시트를 수축 처리해 장섬유 수축 시트를 얻는 공정; 및 이 장섬유 수축 시트를 극세 섬유화 처리하여 이 극세 섬유 발생형 장섬유를 극세 장섬유로 변환해 극세 장섬유 엉킴 시트를 얻는 공정을 포함한다. 얻어진 극세 장섬유 엉킴 시트는 그대로 피혁 모양 시트 기체로 하는 것도 가능하지만, 고분자 탄성체를 함침시킨 피혁 모양 시트 기체로 하는 것이 바람직하다. 피혁 모양 시트 기체는 가공하여 은부조 피혁 모양 시트와 스웨이드조 피혁 모양 시트를 얻을 수 있다.

본 발명에서 「장섬유」란, 섬유 길이가 통상 10~50㎜ 정도인 단섬유보다도 긴 섬유 길이를 가지는 섬유이며, 단섬유와 같이 의도적으로 절단되어 있지 않은 섬유를 말한다. 예를 들면, 극세화하기 전의 장섬유의 섬유 길이는 100㎜ 이상이 바람직하고, 기술적으로 제조 가능한 한편, 물리적으로 끊어지지 않는 한 수 m, 수백 m, 수 ㎞ 의 섬유 길이도 포함된다.

본 발명에서 이용하는 극세 섬유 발생형 장섬유는 혼합 방사 방식이나 복합 방사 방식으로 대표되는 방법을 이용해 얻어지는 해도형(海島型) 단면 섬유나 다층 적층형 단면 섬유 등으로부터 적절히 선택되고, 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지를 해(海)성분, 비수용성 열가소성 수지를 도(島)성분으로 하는 해도형의 극세 섬유 발생형 장섬유가 바람직하다.

비수용성 열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하, PET 로 칭하기도 한다.), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (이하, PBT 로 칭하기도 한다.), 폴리에스테르 엘라스토머 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드계 수지; 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴로니트릴계 수지 등의 섬유 형성능을 가지는 중합체 및 그 변성 수지가 매우 적합하다. 이 중에서도 PET, PBT, 나일론 6, 나일론 66 등은 가공한 제품의 촉감 및 실용 성능이 뛰어나므로 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 PET 및 그의 이소프탈산 변성 PET 등으로 대표되는 변성 수지는 장섬유 엉킴 시트의 열수 처리시에서의 수축 특성이 양호하여 특히 바람직하게 이용된다.

또, 비수용성 열가소성 수지는 융점이 160~350℃ 인 것이 형태 안정성, 실용성의 점으로부터 바람직하다. 덧붙여 융점은 하기 방법으로 측정한 융점이다.

본 발명에서는 환경 오염, 용해 제거시의 수축 특성 등을 총합적으로 고려하여, 극세 섬유 발생형 장섬유의 해성분에 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 수지로 약칭한다)를 이용한다. 이 PVA 수지를 용해 제거할 때에는 큰 수축이 생겨 극세 장섬유 엉킴 시트가 고밀도가 되어, 얻어지는 피혁 모양 시트의 드레이프성 (drapeability)이나 촉감 등이 천연 피혁과 매우 유사한 것으로 된다. 특히 극세 장섬유 엉킴 시트의 외관 밀도는 0.3g/㎤ 이상이 피혁 모양의 촉감을 가지는 점에서 바람직하고, 0.4g/㎤ 이상이 피혁 모양의 충실감 및 물성도 뛰어난 점에서 보다 바람직하다. 상한으로는 특별히 제한은 없지만 0.9g/㎤ 이하인 것이 촉감이 딱딱해지는 것을 피할 수 있으므로 바람직하다. 상기 외관 밀도의 범위로 하기 위해서는, 극세 섬유 발생형 장섬유 중에 차지하는 PVA 수지의 중량 비율은 5~70중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60중량%, 특히 바람직하게는 장섬유 엉킴 시트의 수축 처리에 의한 면적 수축율이 안정하여 35% 이상이 되는 점에서 15~50중량% 이다.

상기 PVA 수지의 점도 평균 중합도 (이하, 단순히 중합도로 약기한다)는 200~500 이 바람직하고, 230~470 이 보다 바람직하며, 250~450 이 더욱 바람직하다. 중합도가 200 이상이면, 안정된 복합화에 충분한 용융 점도를 나타낸다. 중합도가 500 이하이면, 용융 점도가 너무 높지 않아 방사 노즐로부터의 수지 토출이 용이하다. 중합도 500 이하의 이른바 저중합도 PVA 수지를 이용함으로써, 열수 처리시의 용해 속도가 빨라진다는 이점이 있다.

상기 중합도 (P) 는 JIS-K6726 에 준해 측정된다. 즉, PVA 수지를 재겔화하고 정제한 후, 30℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

P = ([η] × 10³/8.29)^(1/0.62)

중합도가 200~500 의 범위에 있을 때, 본 발명의 목적이 보다 매우 적합하게 달성된다.

상기 PVA 수지의 비누화도는 90~99.99몰% 인 것이 바람직하고, 93~99.98몰% 가 보다 바람직하며, 94~99.97몰% 가 더욱 바람직하고, 96~99.96몰% 가 특히 바람직하다. 비누화도가 90몰% 이상이면, PVA 수지의 열안정성이 양호하고, 열분해나 겔화에 의한 불만족스러운 용융 방사를 피할 수 있다. 또, 생분해성도 양호하다. 또한, 후술하는 공중합 모노머의 종류에 의해서 PVA 수지의 수용성이 저하할 일도 없고, 극세 섬유 발생형 장섬유를 안정하게 제조할 수 있다. 비누화도가 99.99몰% 보다도 큰 PVA 는 안정하게 제조하는 것이 어렵다.

상기 PVA 수지는 생분해성을 가지고 있어 활성 슬러지 처리 혹은 토양에 묻어 두면 분해되어 물과 이산화탄소로 된다. PVA 수지의 용해 제거에 의해 생긴 PVA 함유 배수 처리에는 활성 슬러지법이 바람직하다. 이 PVA 함유 배수를 활성 슬러지에서 연속 처리하면 2일간에서 1달 사이에 분해된다. 또, PVA 수지는 연소열이 낮고 소각로에 대한 부하가 작기 때문에, PVA 함유 배수를 건조시킨 후 PVA 를 소각 처리해도 된다.

상기 PVA 수지의 융점 (Tm)은 160~230℃ 가 바람직하고, 170~227℃ 가 보다 바람직하며, 175~224℃ 가 더욱 바람직하고, 180~220℃ 가 특히 바람직하다. 융점이 160℃ 이상이면, 결정성 저하에 의한 PVA 수지의 섬유 강도 저하를 피할 수 있다. 또, PVA 수지의 열안정성이 양호하고, 섬유 형성성이 양호하다. 융점이 230℃ 이하이면, 용융 방사 온도를 PVA 의 분해 온도보다도 충분히 낮게 할 수 있어 극세 섬유 발생형 장섬유를 안정하게 제조할 수 있다. 융점은 하기에 기재된 방법으로 측정한 융점이다.

상기 PVA 수지는 비닐에스테르 단위를 주체로서 가지는 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐 에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 단량체로는, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레릭산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 벤조산 비닐, 피발린산 비닐 및 버사틱산 비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 PVA 수지를 용이하게 얻는 점에서는 아세트산 비닐이 바람직하다.

상기 PVA 수지는 호모 PVA 라도 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 라도 되지만, 용융 방사성, 수용성, 섬유 물성의 관점에서는 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 를 이용하는 것이 바람직하다. 공중합 단량체의 종류로는 공중합성, 용융 방사성 및 섬유의 수용성의 관점으로부터 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 4 이하의 α-올레핀류; 및 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류가 바람직하다. PVA 중의 공중합 단위 함유량은 1~20몰% 가 바람직하고, 4~15몰% 가 보다 바람직하며, 6~13몰% 가 더욱 바람직하다. 나아가, 공중합 단위가 에틸렌이면 섬유 물성이 높아지므로, 에틸렌 변성 PVA 가 특히 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA 중의 에틸렌 단위 함유량은 바람직하게는 4~15몰%, 보다 바람직하게는 6~13몰% 이다.

상기 PVA 수지는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 방법으로 제조된다. 그 중에서도, 무용매 혹은 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 통상 채용된다. 용액 중합의 용매로서 사용되는 알코올로는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합에는, a,a'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 과산화벤조일, n-프로필 퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지의 개시제가 사용된다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0℃~150℃ 의 범위가 적당하다.

극세 섬유 발생형 섬유로 이루어지는 장섬유 웹은 용융 방사와 직결한 이른바, 스판 본드 (spun-bond) 부직포 제조 방법에 따라 효율적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, PVA 수지와 비수용성 열가소성 수지를 각각 다른 압출기에서 용융 혼련하고, 용융한 수지류를 복합 노즐을 거쳐 방사 헤드에 도입하여 노즐 구멍으로부터 토출한다. 토출한 복합 장섬유를 냉각 장치에 의해 냉각한 후, 에어제트·노즐 등의 흡인 장치를 이용해 목적의 섬도가 되도록 1000~6000m/분의 인취 속도에 상당하는 속도의 고속 기류에 의해 잡아 끌어 가늘게 하고, 이동식 포집면 위에 퇴적시킨다. 필요에 따라서 퇴적한 장섬유를 부분적으로 압착해 장섬유 웹이 얻어진다. 극세 섬유 발생형 장섬유의 섬도는 1~5 데시텍스의 범위, 장섬유 웹의 단위 면적당 중량은 20~500g/㎡ 의 범위가 공정 취급성의 면에서 바람직하다. 또, 유연성 및 외관 품위가 뛰어난 피혁 모양 시트 및 염색성이 뛰어난 스웨이드조 피혁 모양 시트를 얻을 수 있으므로, 평균 단섬유 섬도가 바람직하게는 0.0003~0.5 데시덱스, 보다 바람직하게는 0.001~0.2 데시덱스인 극세 장섬유가 얻어지도록 해도 섬유의 도수를 설정하는 것이 바람직하다. 덧붙여 스웨이드조 인공 피혁을 구성하는 극세 장섬유의 평균 단섬유 섬도는 주사형 전자 현미경으로 스웨이드조 인공 피혁의 단면 및 표면을 관찰하는 방법 등으로 확인할 수 있다.

상기와 같이 해 얻어진 장섬유 웹에 실리콘계, 광물유계로 대표되는 침절(針折) 방지 유제, 대전 방지 유제, 엉킴 향상 유제 등의 유제를 부여한 후, 공지의 방법으로 엉킴 처리를 실시한다. 니들 펀치 처리를 실시하는 것이 3차원적으로 엉키게 하는 동시에 시트의 외관 밀도를 향상시키는 것이 용이한 점에서 바람직하다. 필요에 따라서, 2 매 이상의 장섬유 웹을 크로스 래퍼 등에 의해 중합시켜 유제를 부여하고, 그 후 엉킴 처리해도 된다. 이와 같이 하면, 단위 면적당 중량의 불균일함이 저감되므로 바람직하다. 중합시킨 매수 및 중합시킨 웹의 단위 면적당 중량은 피혁 모양 시트의 목표 두께 등에 따라 적절히 선택되지만, 중합시킨 웹의 총단위 면적당 중량은 100~1000g/㎡ 의 범위가 취급성의 면에서 바람직하다.

또, 엉킴 처리에서는 장섬유 엉킴 시트의 층간 박리 강력이 2㎏/2.5㎝ 이상이 되도록 중합시킨 웹을 엉키게 한다. 층간 박리 강력은 4㎏/2.5㎝ 이상인 것이 얻어지는 피혁 모양 시트의 촉감과 강력 물성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 층간 박리 강력은 3차원 엉킴의 정도의 기준이며, 층간 박리 강력이 2㎏/2.5㎝ 에 미치지 못한 경우에는 엉킴이 불충분하다. 만일, 열수 수축 등의 수축 처리 공정에 의해 고밀도화하더라도 충분한 강력 물성 및 천연 피혁조의 충실감이 있는 촉감을 가지는 피혁 모양 시트는 얻을 수 없다. 또, 섬유끼리가 어긋나기 쉬운 것에 기인하는 주름 결점을 일으킨다. 층간 박리 강력의 상한은 특별히 제한은 없지만, 30㎏/2.5㎝ 를 넘는 것은 니들 펀치 처리 공정의 부하나 촉감 등의 밸런스의 점, 특히 니들의 침절 등의 기술적 곤란성을 고려하여 30㎏/2.5㎝ 이하가 바람직하다.

유제의 종류와 사용량, 니들 형상, 니들 심도, 펀치수 등의 니들 조건은 상기 범위의 층간 박리 강력을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 바브는 많은 편이 효율적이지만, 침절이 생기지 않는 범위에서 1~9 바브중에서 선택된다. 니들 심도는 니들의 바브가 중합시킨 웹 표면까지 관통하는 것 같은 조건, 또한 니들 마크가 강하게 나오지 않는 범위에서 설정할 수 있다. 또, 니들 펀치수는 니들 형상, 유제의 종류와 사용량 등에 의해 증감하지만, 500~5000 펀치/㎠ 가 바람직하다. 또, 엉킴 처리후의 단위 면적당 중량이 엉킴 처리 전의 단위 면적당 중량에 대해 중량비로 1.5배 이상이 되도록 엉킴 처리하는 것이 바람직하고, 1.7배 이상이 되도록 엉킴 처리하는 것이 주름의 발생을 억제하기 쉬운 점에서 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정하지 않지만, 공정 통과성 및 처리 속도의 저하 등에 의한 제조 비용의 증대를 피하는 점에서 4배 이하인 것이 바람직하다.

그 다음에, 니들 펀치 등의 엉킴 처리에 의해 얻어진 장섬유 엉킴 시트를 수축 처리한다. 수축 처리에 의한 면적 수축율 ([(수축 처리 전의 면적-수축 처리 후의 면적)/수축 처리 전의 면적] × 100) 이 35% 이상인 것이 피혁 모양 시트 기체로서 사용하는데 있어서 필요하다. 면적 수축율이 35% 미만인 경우에는 얻어지는 극세 장섬유 엉킴 시트의 외관 밀도가 충분히 높아지지 않아 이 시트의 형태 보지가 곤란해진다. 이 때문에, 고분자 탄성체 함유 피혁 모양 시트 기체의 제조 공정에서 취급상 또는 공정 통과성의 점에서 불편을 일으키는 동시에, 충분한 강도의 피혁 모양 시트 기체가 얻어지지 않는다. 면적 수축율의 상한은 물리적인 수축의 한도나 촉감 등을 고려하면 80% 이하인 것이 바람직하다.

수축 처리는 공지의 방법으로 실시하는 것이 가능하지만, 열수 처리와 스팀 가열 처리가 바람직하게 이용된다.

열수 처리는 이 수축 처리와 PVA 수지를 용해 제거 (추출 제거)하는 극세 섬유화 처리를 동시에 실시하는 것이 가능하다. 그리고, 열수 처리는 수축 처리 공정과 추출 처리 공정의 2 단계로 실시하는 것이 수축 효율이 높고, 동시에 추출 처리하는 것이 가능하여 효율적인 점에서 바람직하다. 예를 들면, 제 1 단계로서 바람직하게는 65~85℃, 보다 바람직하게는 70~80℃ 의 열수 중에 5~300 초간 침지한 후, 제 2 단계로서 바람직하게는 85~100℃, 보다 바람직하게는 90~100℃ 의 열수 중에서 100~600 초간 처리하는 방법이 바람직하게 이용된다.

스팀 가열 처리의 경우는 바람직하게는 상대 습도 75% 이상, 보다 바람직하게는 상대 습도 90% 이상의 스팀 분위기하에서 60~600 초간 가열 처리한다. 상대 습도가 75 % 이상이면, 장섬유 엉킴 시트에 접촉한 수분이 빠르게 건조하는 것을 피할 수 있어, 그 때문에 35% 이상의 면적 수축율을 얻을 수 있다. 수축 처리 온도 (분위기 온도)는 60~130℃ 인 것이 설비상의 관리가 용이하고, 장섬유 엉킴 시트를 고수축율로 수축시킬 수 있으므로 바람직하다. 또, 스팀 가열 처리는 PVA 수지를 모두 용해하지 않기 때문에, 두께가 얇은 의료 용도에 바람직하게 적용된다. 열수 처리와 스팀 가열 처리는 설비, 공정, 최종 제품의 형태 등에 따라서 적절히 선택된다.

수축 처리는 수축 처리 후의 단위 면적당 중량이 수축 처리 전의 단위 면적당 중량의 1.2~4배 (중량비)가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 피혁 모양의 충실감과 입모 밀도가 높고, 고급스러운 외관이나 뛰어난 라이팅 (writing) 효과를 가지는 스웨이드조 외관을 얻을 수 있으므로 1.3~4 배 (중량비)가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이상의 수축 처리에 의해, 장섬유 엉킴 시트는 35% 이상의 면적 수축율로 수축하는 한편, 극세 섬유 발생형 장섬유는 평균 단섬유 섬도가 바람직하게는 0.0003~0.5 dtex의 극세 장섬유로 변환되어 본 발명의 극세 장섬유 엉킴 시트가 얻어진다. 극세 장섬유 엉킴 시트의 최종 용도에 따라 다르지만, 그 두께는 바람직하게는 0.2~10㎜ 이고, 단위 면적당 중량은 바람직하게는 50~3500 g/㎡ 이다.

얻어진 극세 장섬유 엉킴 시트는 섬유 단독의 부직포로서는 지금까지 없을 만큼의 충실감을 가지고 있어 그대로 은부조 또는 스웨이드조 피혁 모양 시트의 기체로 하는 것도 가능하지만, 바람직하게는 바인더로서 고분자 탄성체를 함침함으로써 보다 안정된 형태 보지성을 가지는 피혁 모양 시트 기체로 하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 목적·효과를 해치지 않는 범위에서, 직물이나 편물 등을 공지의 방법으로 극세 장섬유 엉킴 시트에 적층 일체화하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 고분자 탄성체 (바인다 수지)로는 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리아미노산, 아크릴계 접착제 등을 들 수 있고, 고무상 탄성을 가지는 중합체라면 모두 사용 가능하다. 그 중에서도 피혁 모양 시트의 촉감, 물성이 양호한 것으로부터 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다. 유기 용매가 필요없고, 환경에 대한 부하가 적은 점으로부터 수계 에멀젼형 고분자 탄성체의 사용이 보다 바람직하다.

함침 공정은 고분자 탄성체의 용액이나 수계 에멀젼 등을 함침한 후 습식 응고하는 방법, 혹은 고분자 탄성체의 용액이나 수계 에멀젼 등을 함침해 건조 고착시키는 방법 등 여러 가지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 수계 에멀젼의 감열 겔화 온도는 30℃ 이상 60℃ 미만이 바람직하고, 32~58℃ 인 것이 보다 바람직하다. 사용하는 고분자 탄성체의 종류, 에멀젼 농도, 황산나트륨 등의 무기염으로 대표되는 감열 겔화제의 첨가량, 공지의 증점제의 사용에 의해 감열 겔화 온도를 상기 범위내로 할 수 있다. 일반적으로 감열 겔화 온도는 취급성을 고려해 60℃ 이상으로 설정되어 있지만, 본 발명에서는 고분자 탄성체를 시트 내부에 균일하게 분포시키기 위해 60℃ 미만으로 한다. 60℃ 미만이면, 고분자 탄성체가 이동 (migration)하기 전에 응고하는 것을 방지할 수 있어 극세 장섬유 엉킴 시트 표면에 고분자 탄성체가 편재하는 것을 막을 수 있다. 더욱이, 고분자 탄성체의 균일한 분포에 의해, 피혁 모양 시트 기체 중의 극세 장섬유의 움직임이 균일하게 억제되어 주름의 발생이 억제된다. 30℃ 이면, 에멀젼 응집물의 발생을 피할 수 있으므로, 에멀젼의 저장 안정성이 양호하다. 고분자 탄성체의 함침량은 얻어지는 피혁 모양 시트 기체 전중량 (극세 장섬유 엉킴 시트 + 고분자 탄성체)의 35 중량% 이하가 바람직하고, 1~35 중량% 가 보다 바람직하며, 1~15 중량% 가 더욱 바람직하다. 35 중량% 이하이면, 유연한 촉감과 충분한 강도 물성을 가지는 피혁 모양 시트가 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 피혁 모양 시트 기체는 그 표면을 내핑 (napping)하여 유연화 처리, 염색 처리함으로써 스웨이드조 피혁 모양 시트로 할 수 있다. 내핑하는 방법으로는 사포 (sand paper)나 침포(針布) 등을 이용한 버핑 처리를 실시하는 방법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 고분자 탄성체를 극세 장섬유 엉킴 시트에 함침할 때 혹은 그 후에 그 표면에 공지의 방법에 따라 표피층을 형성하고, 엠보싱 가공, 유연화 처리, 염색 처리 등을 실시함으로써, 은부조 또는 반은부조 피혁 모양 시트로 할 수도 있다. 이들 피혁 모양 시트는 제조시에 주름의 발생이 일어나기 어렵고, 천연 피혁 모양의 충실감, 장섬유 유래의 드레이프성을 가지고 있어 의료용, 구두용, 장갑용, 또는 소파 등의 인테리어 제품의 소재로서 매우 적합한 것이다.

일반적으로, 해도형 극세 섬유 발생형 장섬유를 이용해 피혁 모양 시트를 제조하는 경우, 해성분 제거 공정, 염색 공정 등의 고온 공정에 있어서, 신축에 의한 장섬유의 움직임을 억제하는 것이 어렵고, 시트 전면에 불규칙한 주름을 생기게 하는 경우가 많다. 특히, 바인더 수지의 함유율이 낮은 경우에 이 경향이 현저하게 된다. 본 발명의 고분자 탄성체를 함유하지 않는 극세 장섬유 엉킴 시트 및 소량의 고분자 탄성체를 함유하는 피혁 모양 시트 기체의 제조 방법에서는 고분자 탄성체의 부존재하 또는 함침 전에 PVA 수지 (해성분)를 제거해 극세 섬유화한다. 이것에 의해, 엉킴 공정 및 극세 섬유화 공정에서 생긴 극세 장섬유 (도성분) 의 변형을 충분히 완화할 수 있다. 더욱이, 충분한 엉킴과 큰 수축에 의해, 얻어진 시트의 외관 밀도가 높아지므로, 극세 장섬유 및 시트가 신축하기 어려워져, 극세 장섬유 엉킴 시트 및 피혁 모양 시트 기체의 형태 보지 능력이 향상한다. 그 결과, 피혁 모양 시트를 제조할 때에 주름의 발생이 억제되어 주름이 적은 피혁 모양 시트가 얻어진다. 또, 본 발명의 제조 방법은 인체 및 환경에 의해 유해한 유기 용매를 사용하는 일 없이 양호한 성능을 갖는 피혁 모양 시트를 제조할 수 있으므로, 환경에 해를 미치지 않는다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중에서 기재된 부 및 % 는 특별한 설명이 없는 한 중량에 관한 것이다.

평균 단섬유 섬도, PVA 수지의 융점 및 층간 박리 강력은 하기 방법에 의해 측정했다.

(A) 평균 단섬유 섬도

시트를 구성하는 섬유 단면 면적을 주사형 전자 현미경 (배율 : 수백배 ~ 수천배 정도)에 의해 구했다. 이 면적과 섬유를 형성하는 수지의 밀도로부터 평균 단섬유 섬도를 계산했다.

(B) 융점

시차 주사 열량계 (TA3000, 메틀러사 (Mettler Inc.)제)를 이용하여, 질소중 수지를 승온 속도 10℃/분으로 300℃ 까지 승온 후 실온까지 냉각하고, 재차 승온 속도 10℃/ 분으로 300 ℃까지 승온한 경우에 얻어지는 흡열 피크의 피크 톱 온도를 구했다.

(C) 층간 박리 강력

장섬유 엉킴 시트를 세로 방향 (시트 길이 방향)으로 23㎝, 두께 방향으로 2.5㎝ 절취해 시험편을 제작했다. 시험편의 세로 방향 단면(端面)상, 두께 방향 거의 한 가운데에 면도기 칼날 등으로 칼집을 넣어, 박리 길이 약 10㎝ 까지 손으로 박리했다. 박리 부분의 양단을 척 (chuck)으로 바싹 죄어, 인장 시험기로 인장 속 도 100㎜/분으로 박리 강력을 측정했다. 얻어진 응력 변형 곡선 (SS 곡선)의 평탄 부분의 평균 박리 강력을 구했다. 결과는, 시험편 3 개의 평균치로 나타냈다.

제조예 1

수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 제조

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 가압 반응조에 아세트산 비닐 29.0㎏ 및 메탄올 31.0㎏ 을 넣고, 60℃ 로 승온한 후, 30 분간 질소 버블링에 의해 계중을 질소 치환했다. 그 다음에, 반응조 압력이 5.9kgf/㎠ 가 되도록 에틸렌을 도입했다. 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(개시제)을 메탄올에 용해해 농도 2.8g/L 의 개시제 용액을 조정하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시해 질소 치환했다. 상기 중합조 내온을 60℃ 로 조정한 후, 상기 개시제 용액 170mL 를 주입해 중합을 개시했다. 중합 중, 에틸렌을 도입해 반응조 압력을 5.9kgf/㎠ 로, 중합 온도를 60℃ 로 유지하고, 상기 개시제 용액을 610mL/시로 연속 첨가했다. 10 시간 후에 중합율이 70% 가 되었을 때 냉각해 중합을 정지했다. 반응조를 개방해 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전하게 실시했다. 그 다음에, 감압하에 미반응 아세트산 비닐 모노머를 제거해 에틸렌 변성 폴리아세트산 비닐 (변성 PVAc)의 메탄올 용액을 얻었다. 이 용액에 메탄올을 가해 조제한 변성 PVAc 의 50% 메탄올 용액 200g 에, NaOH 의 10% 메탄올 용액 (변성 PVAc 의 아세트산 비닐 단위 1 몰에 대해서 0.10 몰의 NaOH) 46.5g 을 첨가해 비누화를 실시했다. NaOH 첨가 후 약 2 분에서 계가 겔화했다. 겔화물을 분쇄기로 분쇄하고, 60℃ 에서 1 시간 방치해 비누화를 더욱 진행시킨 후, 아세트산메틸 1000g 를 가해 잔존하는 NaOH 를 중화했다. 페놀프탈레인 지시약을 이용해 중화한 것을 확인 후, 여별(濾別)하여 백색 고체를 얻었다. 백색 고체에 메탄올 1000g 를 가하고 실온에서 3 시간 방치 세정했다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액 해, 건조기 중 70℃ 에서 2 일간 방치 건조해 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 (변성 PVA)을 얻었다. 얻어진 변성 PVA 의 비누화도는 98.4몰% 였다. 또 이 변성 PVA 를 탄화한 후, 산에 용해해 얻은 시료를 원자 흡광 광도계에 의해 분석했다. 나트륨의 함유량은 변성 PVA 100 중량부에 대해 0.03 중량부였다.

또, 중합후 미반응 아세트산 비닐 모노머를 제거해 얻어진 변성 PVAc 의 메탄올 용액에 n-헥산을 가하고, 그 다음에 아세톤을 가하는 침전-용해 조작을 3 회 반복한 후, 80℃ 에서 3 일간 감압 건조를 실시해 정제 변성 PVAc 를 얻었다. 이 변성 PVAc 를 d6-DMSO 에 용해하고, 80℃ 에서 500MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500)을 이용해 분석했는데, 에틸렌 단위의 함유량은 10몰% 였다. 상기의 변성 PVAc 를 비누화한 후 (알칼리/아세트산 비닐 단위 = 0.5(몰비)), 분쇄하고 60℃ 에서 5 시간 방치해 더욱 비누화를 진행시켰다. 비누화물을 3 일간 메탄올 속슬렛 (soxhlet) 추출하고, 추출물을 80℃ 에서 3 일간 감압 건조를 실시해 정제 변성 PVA 를 얻었다. 이 변성 PVA 의 평균 중합도를 JIS K6726 에 준해 측정했는데 330 이었다. 이 정제 변성 PVA 를 5000MHz 프로톤 NMR(JEOL GX-500)에 의해 분석했는데, 1,2-글리콜 결합량은 1.50몰% 및 3 연쇄 수산기의 함유량은 83% 였다. 더욱이 정제 변성 PVA 의 5% 수용액으로부터 두께 10㎛ 의 캐스트 필름을 작성했다. 이 필름을 80℃ 에서 1 일간 감압 건조한 후에, 전술의 방법에 의해 융점을 측정했는데 206℃ 이었다.

실시예 1

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지 : 해성분)과 변성도 6몰% 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (도성분)을 해성분/도성분이 30/70(중량비)가 되도록 260℃ 에서 용융 복합 방사용 방적 돌기 (도수 : 25도/섬유)로부터 토출했다. 방사 속도가 4500m/분이 되도록 이젝터 압력을 조정해, 평균 섬도 2.0 데시텍스의 장섬유를 네트상에 포집해 단위 면적당 중량 30g/㎡ 스판 본드 시트 (장섬유 웹)를 얻었다.

상기 스판 본드 시트를 크로스 래핑에 의해 6 매 겹쳐 총 단위 면적당 중량이 180g/㎡ 로 중합된 웹을 제작하고, 이것에 침절 방지 유제를 스프레이했다. 그 다음에, 바늘 선단으로부터 바브까지의 거리가 5㎜ 인 1 바브 바늘을 이용해 바늘 심도 10㎜ 로 양면으로부터 교대로 3600펀치/㎠ 로 니들 펀치하고, 중합시킨 웹을 엉키게 했다. 이 니들 펀치 처리에 의한 면적 수축율은 53% 이고, 니들 펀치 후의 장섬유 엉킴 시트의 단위 면적당 중량은 340g/㎡, 층간 박리 강력은 9.2kg/2.5㎝ 였다.

이 장섬유 엉킴 시트를 70℃ 열수 중에 90초간 침지하여 도성분의 응력 완화에 의한 면적 수축을 일으키게 하고, 그 다음에 95℃ 의 열수 중에 10 분간 침지하여 변성 PVA 를 용해 제거하여 극세 장섬유 엉킴 시트를 얻었다. 건조 후에 측정한 면적 수축율은 49% 이며, 단위 면적당 중량은 490g/㎡, 외관 밀도는 0.55g/㎤, 극세 장섬유의 평균 단섬유 섬도는 0.1 데시텍스였다.

수지 고형분 농도 40% 로 조정한 슈퍼 플렉스 E-4800 (수계 폴리우레탄 에멀 젼 : 다이이치공업 제약 주식회사제)에 황산나트륨 (감열 겔화제)을 수지 고형분 40 부에 대해 1 부 첨가하고, 감열 겔화성 에멀젼액 (감열 겔화 온도 = 55℃)을 조정했다. 이 에멀젼액을 상기 극세 장섬유 엉킴 시트에 함침하고, 건조 및 경화하여 R/F = 5/95 (R = 고분자 탄성체의 중량, F = 극세 장섬유의 중량)의 피혁 모양 시트 기체를 얻었다. 얻어진 기체의 표면을 버핑에 의해 내핑하고, 분산 염료에 의해 염색 처리했는데, 주름 결점이 전혀 없는 천연 피혁 모양의 충실감을 가지는 스웨이드조 피혁 모양 시트가 얻어졌다. 이 시트는 인테리어, 카시트 등의 용도에 매우 적합한 강도 물성을 가지고 있었다.

실시예 2

수지 고형분 농도 20% 로 조정한 에바파놀 (evaphanol) AP12 (수계 폴리우레탄 에멀젼 : 닛카 화학 주식회사)에 황산나트륨 (감열 겔화제)을 수지 고형분 100 부에 대해서 6 부가 되도록 첨가하고, 감열 겔화성 에멀젼액 (감열 겔화 온도 = 53℃)을 조정했다. 이 에멀젼액을 실시예 1 과 마찬가지로 하여 상기 극세 장섬유 엉킴 시트에 함침, 건조 및 경화하여 피혁 모양 시트를 얻었다.

얻어진 피혁 모양 시트는 두께 1.0㎜, 극세 장섬유의 평균 단섬유 섬도는 0.08 데시텍스, R/F = 20/80 이며, 주름 결점이 전혀 없는 것이었다. 또, 시트 단면의 관찰로부터, 고분자 탄성체가 두께 방향으로 균일하게 분포하고 있는 모습이 확인되었다. 이 피혁 모양 시트를 버핑에 의해 기모(起毛)한 후, 분산 염료에 의해 염색해 두께 0.9㎜ 의 스웨이드조 피혁 모양 시트를 얻었다. 얻어진 시트는 주름이 없고, 장섬유 유래의 양호한 드레이프성 및 양호한 라이팅성을 가지며, 인테리어, 카시트 등의 용도에 매우 적합한 강도 물성을 가지고 있었다.

실시예 3

에멀젼의 수지 고형분 농도를 30%, 황산나트륨을 수지 고형분 100 부에 대해서 3 부, 감열 겔화 온도 48℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 같게 하여 해 스웨이드조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 시트는 주름이 없고, 장섬유 유래의 양호한 드레이프성 및 양호한 라이팅성을 가지며, 인테리어, 카시트 등의 용도에 매우 적합한 강도 물성을 가지고 있었다.

실시예 4

에멀젼의 수지 고형분 농도를 40%, 황산나트륨을 수지 고형분 100 부에 대해 1.5 부, 감열 겔화 온도 45℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 같게 해 스웨이드조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 시트는 주름이 없고, 장섬유 유래의 양호한 드레이프성 및 양호한 라이팅성을 가지며, 인테리어, 카시트 등의 용도에 매우 적합한 강도 물성을 가지고 있었다.

실시예 5

극세 섬유 발생형 장섬유의 도성분으로서 255℃ 에서의 멜트 플로우 레이트 (melt flow rate) (하중 325g, 구멍 지름 2㎜φ)가 10g/10분인 수축성 폴리아미드를 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 같게 해 스웨이드조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 시트는 주름이 없고, 장섬유 유래의 양호한 드레이프성 및 양호한 라이팅성을 가지며, 인테리어, 카시트 등의 용도에 매우 적합한 강도 물성을 가지고 있었다.

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 유제의 양 및 니들 펀치 밀도를 조정하고, 층간 박리 강력이 2.3kg/2.5㎝, 면적 수축율이 55% 인 장섬유 엉킴 시트를 제작한 것 이외에는 실시예 1 과 같게 해 스웨이드조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 시트는 주름이 없고, 장섬유 유래의 양호한 드레이프성 및 양호한 라이팅성을 가지며, 인테리어, 카시트 등의 용도에 매우 적합한 강도 물성을 가지고 있었다.

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 유제의 양 및 니들 펀치 밀도를 조정하고, 층간 박리 강력이 14kg/2.5㎝, 면적 수축율이 38% 인 장섬유 엉킴 시트를 제작한 것 이외에는 실시예 1 과 같게 해 스웨이드조 인공 피혁을 얻었다. 얻어진 시트는 주름이 없고, 장섬유 유래의 양호한 드레이프성 및 양호한 라이팅성을 가지며, 인테리어, 카시트 등의 용도에 매우 적합한 강도 물성을 가지고 있었다.

비교예 1

니들 펀치 밀도를 120펀치/㎠ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 같게 해 장섬유 엉킴 시트를 작성했다. 장섬유 엉킴 시트의 층간 박리 강력은 0.8kg/2.5㎝ 였다. 얻어진 장섬유 엉킴 시트를 실시예 1 과 같게 수축/극세화 처리해 극세 장섬유 엉킴 시트를 제작했다. 면적 수축율은 48% 였지만, 강도가 충분하지 않고 충실감도 부족해, 피혁 모양 시트의 소재로서 부적격한 것이었다.

비교예 2

실시예 1 과 같게 해 작성한 장섬유 엉킴 시트를 170℃에서 20분간 건열처리해 도성분의 변형을 완화시켰다. 그 다음에, 70℃ 열수 중에 90초간 침지하여 수축 시키고, 그 다음에 95℃ 의 열수 중에 10분간 침지하여 변성 PVA 를 용해 제거해 극세 장섬유 엉킴 시트를 얻었다. 건조 후에 측정한 면적 수축율은 12% 였다. 얻어진 극세 장섬유 엉킴 시트는 피혁 모양 시트의 소재로서 사용하기에는 부적격한 것이었다.

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 극세 섬유 발생형 장섬유의 해성분을 폴리에틸렌으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 피혁 모양 시트를 작성했다. 폴리에틸렌 용해 제거에 톨루엔을 사용했지만, 도성분 (이소프탈산 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트)이 팽윤해, 공정 통과 중의 연신이 커져 취급성에 어려움이 있었다. 또, 주름 결점이 많이 발생하고, 촉감, 충실감이 부족하여, 제품에는 적합하지 않았다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 장섬유를 이용하여 피혁 모양 시트의 기체에 적절한 극세 장섬유 엉킴 시트를 얻을 수 있다. 고분자 탄성체를 함침함으로써, 이 극세 장섬유 엉킴 시트로부터 피혁 모양 시트 기체를 제조할 수 있다. 이 피혁 모양 시트 기체의 표면을 내핑함으로써, 스웨이드조 혹은 누박조 (nubuck-finishied)의 피혁 모양 시트가 얻어진다. 또 이 피혁 모양 시트 기체의 표면에 수지를 도포하든지, 표면을 열이나 용매로 녹여 표면을 수지층으로 함으로써, 은면조의 피혁 모양 시트가 얻어진다. 이들 피혁 모양 시트는 천연 피혁조의 치밀성과 충실감이 있는 촉감을 갖고, 기계적 물성, 유연 특성 및 심미성이 뛰어나므로, 구두, 공 (ball)류, 가구, 탈것용 좌석, 의료, 장갑, 야구용 글로브, 구두, 벨트, 가방 등의 피혁 모양 제품의 소재로서 매우 적합하다.

Claims

적어도 1 성분이 수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지인 극세 섬유 발생형 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹 (web)을 형성하는 공정; 이 장섬유 웹을 엉킴 처리하여 장섬유 엉킴 시트로 하는 공정; 이 장섬유 엉킴 시트를 수축 처리해 장섬유 수축 시트를 얻는 공정; 및 이 장섬유 수축 시트를 극세 섬유화 처리하여 이 극세 섬유 발생형 장섬유를 극세 장섬유로 변환해 극세 장섬유 엉킴 시트를 얻는 공정을 포함하고, 상기 엉킴 처리를 이 장섬유 엉킴 시트의 층간 박리 강력 (interlaminar peel strength)이 2㎏/2.5㎝ 이상이 되도록 실시하는 한편, 상기 수축 처리를 면적 수축율이 35% 이상이 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

2 이상의 상기 장섬유 웹을 중합시키고, 이 중합시킨 웹을 엉킴 처리하여 장섬유 엉킴 시트로 하는 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 엉킴 처리가 니들 펀치 처리 (needle punching)인 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수축 처리가 열수 처리 또는 스팀 가열 처리인 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도가 200~500, 비누화도가 90~99.99몰%, 융점이 160℃~230℃ 인 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 극세 장섬유의 평균 단섬유 섬도가 0.0003~0.5 데시텍스인 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수축 처리와 극세 섬유화 처리를 동시에 실시하는 극세 장섬유 엉킴 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 극세 장섬유 엉킴 시트의 내부에 고분자 탄성 체 를 함침하는 공정을 포함하는 피혁 모양 시트 기체(基體)의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 고분자 탄성체를 감열 겔화 온도 30℃ 이상 60℃ 미만인 감열 겔화성 에멀젼으로서 함침하는 피혁 모양 시트 기체의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 피혁 모양 시트 기체.
제 10 항의 피혁 모양 시트 기체의 표면에 표피층을 형성하여 이루어지는 은부조 피혁 모양 시트.
제 10 항의 피혁 모양 시트 기체의 표면에 입모층(立毛層)을 형성하여 이루어지는 스웨이드조 피혁 모양 시트.