KR102326355B1 - 피혁 용재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 종래보다 용이하게 효율적으로 얻을 수 있는 피혁 용재의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결수단] (A) 수성 폴리우레탄 수지, (B) 가열 및/또는 산에 의해 탄산 가스를 발생시키는 발포제, (C) 포름산에스테르 화합물, 및 (D) 물을 함유하는 혼합액을, 섬유 기재에 함침시킨 후에 가열 건조시켜서, 피혁 용재를 얻는 것을 특징으로 하는 피혁 용재의 제조 방법.

Description

피혁 용재의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LEATHER MATERIAL}
본 발명은, 피혁 용재의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수성 폴리우레탄 수지를 사용하는, 인공 피혁 또는 합성 피혁으로서 적합하게 사용할 수 있는 피혁 용재의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 천연 피혁의 대체품으로서, 폴리우레탄 수지와 섬유 기재로 구성되는 인공 피혁이나 합성 피혁이 각종 제조되어 왔다. 이러한 인공 피혁이나 합성 피혁은, 예를 들어 함침 또는 도포에 의해 섬유 기재에 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용액을 부여시킨 것을, 폴리우레탄 수지에 대해 빈용매로, 또한 상기 유기 용제와 상용성이 있는 응고액(통상은 물) 속에 통과시켜서 응고시키고, 이어서, 수세, 건조시키는 습식 응고법이라고 불리는 방법으로 제조되고 있었다.
그러나, 이러한 습식 응고법에 있어서 많이 사용되고 있는 디메틸포름아미드 등의 유기 용제에는 인화성이나 독성이 높은 것이 많은 점에서, 화재의 위험성, 작업 환경의 악화, 대기나 수질 등의 환경 오염의 문제, 인체에 대한 영향이 문제가 되었다. 그 때문에, 섬유 기재에 고착하는 폴리우레탄 수지를 유기 용제 타입으로부터 수성 폴리우레탄 수지로 이행하기 위해 검토가 이루어져 왔다.
예를 들어, 일본특허공개 제2003-138131호 공보(특허문헌 1)에 있어서는, HLB10 내지 18의 비이온 계면 활성제(논이온 계면 활성제)와 무기염을 포함하는 카르복실산염형 폴리우레탄 수지의 수성 분산체를 섬유 기재에 부여하여 감열 응고 시켜서 이루어지는 피혁용 시트 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서는, 계면 활성제 및 무기염의 영향에 의해, 배합하는 무기염의 농도에 따라서는 처리욕의 안정성이 나빠진다고 하는 가공상의 문제나, 섬유 기재 중에 비이온 계면 활성제나 무기염이 잔류해버리기 때문에 얻어지는 피혁 용재의 감촉이 거칠고 딱딱해진다고 하는 문제를 갖고 있었다.
또한, 예를 들어 일본특허공개 제2002-249985호 공보(특허문헌 2)에 있어서는, 폴리우레탄계 수지 등의 열가소성 결합제 수성액과, 무기 화합물, 수용성 유기 고분자, 수난용성 유기 고분자 및 고흐림점 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합한 혼합액을 기재에 부여하고, 증기에 의한 습열 가열 등의후에 건조시키는 다공성 구조체의 제조 방법이 개시되어 있고, 이러한 방법에 따르면, 천연 피혁의 감촉을 표현하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 다공성 구조체에 있어서도, 감촉의 유연함에 있어서 아직 충분하지 않다고 하는 문제를 갖고 있었다.
또한, 근년에는, 수성 폴리우레탄 수지에 발포제 및 감열 응고제(감열 겔화제)를 첨가하고, 이것을 섬유 기재에 함침시킨 후에 건조시키는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 국제공개 제2013/065608호(특허문헌 3)에는, 극세 섬유 발현형 섬유를 포함하여 이루어지는 섬유 기재에, 발포제를 함유하는 수분산형 폴리우레탄액(수성 폴리우레탄 수지)을 부여하는 공정을 포함하는 시트상물의 제조 방법이 기재되어 있고, 상기 수분산형 폴리우레탄액이 가열된 후에 발포하고, 얻어진 수분산형 폴리우레탄을 다공 구조로 함으로써, 이 폴리우레탄을 함유하는 시트상물의 감촉이 유연해지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 통상, 가열에 의해 탄산 가스를 발생시키는 발포제의 발포 온도와 폴리우레탄액의 응고 온도의 균형을 잡는 것이 어려워, 안전하고 또한 균일한 발포 구조를 얻는 것은 곤란하기 때문에, 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 고효율로 용이하게 얻는 것은 곤란하다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 건조 온도가 낮거나, 또는 건조 시간이 짧은 등, 건조 조건이 비교적 충분하지 않은 경우에도, 건조 시에 섬유 기재의 내부 온도가 발포 온도에 도달하지 못하거나, 또는 발포 온도에 도달하기까지 장시간을 요한다고 하는 등의 요인에 의해 발포가 불충분해져서, 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 고효율로 용이하게 얻는 것이 곤란하다는 문제를 갖고 있었다.
일본특허공개 제2003-138131호 공보 일본특허공개 제2002-249985호 공보 국제공개 제2013/065608호
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 보다 용이하게 효율적으로 얻을 수 있는 피혁 용재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 수성 폴리우레탄 수지와, 가열 및/또는 산에 의해 탄산 가스를 발생시키는 발포제와, 포름산에스테르 화합물과, 물을 함유하는 혼합액을, 섬유 기재에 함침시킨 후에 가열 건조시킴으로써, 조건의 관리 등을 종래의 제조 방법과 같이 엄밀하게 하지 않아도, 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 보다 용이하게 효율적으로 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 피혁 용재의 제조 방법은 이하와 같다.
[1] (A) 수성 폴리우레탄 수지, (B) 가열 및/또는 산에 의해 탄산 가스를 발생시키는 발포제, (C) 포름산에스테르 화합물, 및 (D) 물을 함유하는 혼합액을, 섬유 기재에 함침시킨 후에 가열 건조시켜서, 피혁 용재를 얻는, 피혁 용재의 제조 방법.
[2] 상기 (B) 발포제가 탄산염인, [1]에 기재된 피혁 용재의 제조 방법.
[3] 상기 혼합액에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지와 상기 (B) 발포제와 상기 (C) 포름산에스테르 화합물의 배합량비(A:B:C)가 질량비로 100:1 내지 50:1 내지 75인, [1] 또는 [2]에 기재된 피혁 용재의 제조 방법.
[4] 상기 혼합액이 (E) 증점제를 더 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 피혁 용재의 제조 방법.
[5] 상기 혼합액이 (F) 감열 겔화제를 더 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 피혁 용재의 제조 방법.
[6] 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지가, 카르복시기, 카르복실레이트기, 술포기 및 술포네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 수지인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 피혁 용재의 제조 방법.
[7] 상기 혼합액의 감열 응고 온도가 30 내지 80℃인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 피혁 용재의 제조 방법.
[8] 피혁 용재의 두께 방향의 중앙부를 중심으로 상하 합하여 10%가 되는 위치 이내의 적어도 일부분까지 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분이 고착하도록, 상기 혼합액을 상기 섬유 기재에 함침시키는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 피혁 용재의 제조 방법.
또한, 본 발명의 피혁 용재의 제조 방법에 의해 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 보다 용이하게 효율적으로 얻을 수 있는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 수성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 함유하는 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후에 건조시키는 방법에 있어서, 예를 들어 산 발생 물질만을 사용해서 상기 발포제를 발포시켜서, 탄산 가스를 발생시키는 방법으로는, 발포의 타이밍이 너무 빠르고, 한편, 가열에 의해서만 상기 발포제를 발포시켜서, 탄산 가스를 발생시키는 방법으로는, 발포의 타이밍이 너무 느리기 때문에, 모두 균일한 발포 구조를 얻는 것이 곤란했다. 이에 반해, 본 발명의 피혁 용재의 제조 방법에 있어서는, 수성 폴리우레탄 수지와 가열 및/또는 산에 의해 탄산 가스를 발생시키는 발포제를 함유하는 혼합액에, 추가로 포름산에스테르 화합물을 함유시킴으로써, 포름산에스테르 화합물이 온도의 상승에 수반해서 서서히 분해 됨으로써, 온도 상승에 수반하여 서서히 pH가 저하되어, 균일한 발포 구조를 얻을 수 있는 타이밍에 발포제로부터 탄산 가스를 발생시키는 것이 가능해지기 때문에, 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를, 용이하게 효율적으로 얻을 수 있는 것이라 본 발명자들은 추정한다.
본 발명에 따르면, 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 종래보다 용이하게 효율적으로 얻을 수 있는 피혁 용재의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각해서 상세히 설명한다.
본 발명의 피혁 용재의 제조 방법은, (A) 수성 폴리우레탄 수지, (B) 가열 및/또는 산에 의해 탄산 가스를 발생시키는 발포제, (C) 포름산에스테르 화합물, 및 (D) 물을 함유하는 혼합액을, 섬유 기재에 함침시킨 후에 가열 건조시켜서, 피혁 용재를 얻는 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 수성 폴리우레탄 수지
본 발명에 관한 (A) 수성 폴리우레탄 수지로서는, 친수성 관능기를 갖는 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지 및 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
<자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지>
본 발명에 있어서, 상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지는, 수지 골격 중에 음이온성기를 갖는 수성 폴리우레탄 수지이다. 본 발명에 있어서, 상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서는, 폴리우레탄 수지의 수중 농도가 40질량%인 수유화 분산액을 20℃에서 12시간 정치해도 분리나 침강이 관찰되지 않는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 카르복시기, 카르복실레이트기, 술포기, 술포네이트기 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서는, 유화 분산 안정성이 우수한 경향이 있다고 하는 관점에서, 카르복시기, 카르복실레이트기, 술포기 및 술포네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하고, 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, 혹은 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지에 있어서의 음이온성기의 함유량으로서는, 0.1 내지 5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, (i) 본 발명에 관한 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지가 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 경우에는, 카르복시기 및 카르복실레이트기의 합계 함유량이 0.5 내지 4.0질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 2.5질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, (ii) 본 발명에 관한 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지가 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 경우에는, 술포기 및 술포네이트기의 합계 함유량이 0.1 내지 1.0질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 1.0질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, (iii) 본 발명에 관한 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지가 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기, 그리고 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 경우에는, 카르복시기 및 카르복실레이트기의 합계 함유량이 0.1 내지 4.0질량%이고, 또한 술포기 및 술포네이트기의 합계 함유량이 0.1 내지 1.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 음이온성기의 함유량이 상기 하한 미만이 되는 경우에는, 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지의 수분산액의 저장 안정성이 나빠지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 얻어지는 혼합액의 감열 응고 온도가 높아지고, 피혁 용재의 마이그레이션(수성 폴리우레탄 수지가 섬유 기재 표면으로 이행하는 현상) 억제 효과가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지의 100% 모듈러스의 값으로서는, 0.5 내지 25㎫인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎫인 것이 보다 바람직하다. 100% 모듈러스의 값이 상기 하한 미만이 되는 경우에는, 유연한 감촉의 피혁 용재를 얻을 수 있기는 하지만, 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 얻어지는 피혁 용재의 감촉이 단단해지거나, 보풀일어남이나 섬유의 빠짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 100% 모듈러스의 값은, JIS K 6251(2010)과 마찬가지로 덤벨상 3호형의 시험편을 사용하여 측정하고, 표선간 거리가 100% 신장되었을 때(2배로 신장되었을 때)에 있어서의 소정 신장 인장 응력(㎫)의 값이다.
이러한 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들어,
(I) (a) 유기 폴리이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실레이트기를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을, 자기 유화에 의해 물에 유화 분산시키고, (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 사용해서 쇄신장 반응시킴으로써 얻어진 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지, 및/또는,
(II) (a) 유기 폴리이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (e) 아미노기 및/또는 이미노기 2개 이상과 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 술포네이트기를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을, 자기 유화에 의해 물에 유화 분산시키고, (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 사용해서 쇄신장 반응시킴으로써 얻어진 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지,
를 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서, 이들 수지를 예로 들어 설명한다.
(I) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지
(a) 유기 폴리이소시아네이트
유기 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 제한되지 않고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이러한 유기 폴리이소시아네이트 중에서도, 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 지환식 디이소시아네이트 화합물은, 무황 변성을 피혁 용재에 부여하므로 적합하게 사용할 수 있고, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 적합하게 사용할 수 있다.
(b) 폴리올
폴리올로서는, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고(단, 하기 (c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 제외한다), 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등 외에, 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르에스테르폴리올, 실리콘폴리올, 불소폴리올도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트디올, 폴리에틸렌숙시네이트디올, 폴리부틸렌숙시네이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)아디페이트디올, 1,6-헥산디올과 다이머산의 중축합물, 1,6-헥산디올과 아디프산과 다이머산의 공중축합물, 노난디올과 다이머산의 중축합물, 에틸렌글리콜과 아디프산과 다이머산의 공중축합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 폴리테트라메틸렌카르보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌카르보네이트디올, 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드 및 테트라메틸렌옥사이드 등의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드의 단독 부가 중합물 또는 공부가 중합물인 디올; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올에 상기 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드 를 랜덤 또는 블록 부가시킨 폴리올을 들 수 있다.
상기 실리콘 폴리올로서는, 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 측쇄에, 히드록시기 및/또는 히드록시기를 갖는 유기기를 2개 이상 도입한 것을 들 수 있고, 예를 들어 카르비놀 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 실라놀 말단 실리콘 오일을 들 수 있다.
상기 불소 폴리올로서는, 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올을 들 수 있고, 예를 들어 제플 GK510, GK570(이상, 다이킨 고교(주)제), 루미플론 LF200, LF400(이상, 아사히 가라스(주)제)을 들 수 있다.
이들 폴리올은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 이러한 폴리올의 중량 평균 분자량으로서는, 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 3,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리우레탄 수지에 의해 피혁 용재에 충분한 내구성을 부여할 수 있다고 하는 관점에서, 상기 폴리올로서는, 폴리카르보네이트폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 피혁 용재의 감촉이 보다 향상되는 경향이 있다고 하는 관점에서, 실리콘 폴리올 및/또는 불소 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
(c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물
카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산을 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물로서는, 카르복시기를 갖는 디올과, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 등을 반응시켜서 얻어지는 펜던트형 카르복시기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물
아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 히드라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 디아미노디페닐메탄, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민 등의 디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민; 디제1급 아민 및 모노카르복실산으로부터 유도되는 아미드아민; 디제1급 아민의 모노케티민 등의 수용성 아민 유도체; 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 1,1'-에틸렌히드라진, 1,1'-트리메틸렌히드라진, 1,1'-(1,4-부틸렌)디히드라진 등의 히드라진 유도체를 들 수 있다. 이들 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 (I) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 카르복실레이트기를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물(이하, 경우에 따라 「CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물」이라고 한다)의 자기 유화에 의한 물에 대한 유화 분산 및 쇄신장 반응에 의해 해당 폴리우레탄 수지의 유화 분산액으로서 얻을 수 있다.
상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물은, 상기 (c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에서 유래하는 카르복시기가 중화된 카르복실레이트기(-COO-)를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물이고, 상기 (a) 유기 폴리이소시아네이트, 상기 (b) 폴리올 및 상기 (c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어진다.
이러한 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 얻기 위한 구체적인 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래 공지된 1단식의 소위 원샷법, 다단식의 이소시아네이트 중부가 반응법 등에 의해 제조할 수 있다. 이때의 반응 온도는, 40 내지 150℃인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 반응 시에는, 필요에 따라 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 저분자량 쇄연장제를 사용할 수 있다. 상기 저분자량 쇄연장제로서는, 분자량이 400 이하인 것이 바람직하고, 특히 300 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 저분자량 쇄연장제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다가 알코올; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 저분자량 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 상기 저분자량 쇄연장제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 상기 반응 시에는, 필요에 따라, 디부틸주석디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 반응 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 반응 시 또는 반응 종료 후에, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 유기 용제를 첨가할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 (c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에서 유래하는 카르복시기의 중화는, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제조와 동시여도 되고, 제조 전이거나 제조 후여도 된다. 이러한 중화는, 적절히 공지된 방법을 사용해서 행할 수 있고, 이러한 중화에 사용하는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸-디에탄올아민, N,N-디메틸모노에탄올아민, N,N-디에틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민류가 특히 바람직하다.
상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 물에 대한 유화 분산 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 호모믹서, 호모지나이저, 디스퍼 등의 유화 기기를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 물에 유화 분산시킬 때는, 해당 프리폴리머 중화물을, 특히 유화제를 사용하지 않고 실온 내지 40℃의 온도 범위에서 자기 유화에 의해 물에 유화 분산시키고, 이소시아네이트기와 물과의 반응을 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 유화 분산시킬 때는, 필요에 따라, 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 파라톨루엔술폰산, 아디프산, 염화벤조일 등의 반응 억제제를 첨가할 수 있다.
상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 쇄신장 반응은, 상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물에, 상기 (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 첨가하거나, 혹은 상기 (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물에, 상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 첨가함으로써 행할 수 있다. 이러한 쇄신장 반응은, 반응 온도 20 내지 40℃에서 행하는 것이 바람직하고, 통상은 30 내지 120분간에서 완결된다.
상기 (I) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 유화 분산 및 상기 쇄신장 반응은 동시여도 되고, 상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 유화 분산시킨 후에 쇄신장 반응시켜도 되고 쇄신장 반응시킨 후에 유화 분산시켜도 된다. 또한, CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 제조할 때 전술한 유기 용제를 사용한 경우에는, 예를 들어 쇄신장 반응 또는 유화 분산 후에, 감압 증류 등에 따라 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
(II) 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지
(II) 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 제조에 사용한 (a) 유기 폴리이소시아네이트, (b) 폴리올 및 (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물은, 상기 (I) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(e) 아미노기 및/또는 이미노기 2개 이상과 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리아민 화합물
아미노기 및/또는 이미노기 2개 이상과 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리아민 화합물로서는, 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖고 있고, 또한 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖고 있으면 되고, 예를 들어 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄술폰산나트륨, 2-(3-아미노프로필아미노)-에탄술폰산나트륨, 2,4-디아미노벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 (II) 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 술포네이트기를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물(이하, 경우에 따라 「SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물」이라고 한다)의 자기 유화에 의한 물에 대한 유화 분산 및 쇄신장 반응에 의해 해당 폴리우레탄 수지의 유화 분산액으로서 얻을 수 있다.
상기 SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물은, 상기 (e) 아미노기 및/또는 이미노기 2개 이상과 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리아민 화합물에서 유래하는 술포기가 중화된 술포네이트기(-SO3 -)를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물이며, 상기 (a) 유기 폴리이소시아네이트, 상기 (b) 폴리올 및 (e) 상기 아미노기 및/또는 이미노기 2개 이상과 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리아민 화합물을 반응시켜서 얻어진다.
이러한 SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 얻기 위한 구체적인 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 (c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물 대신에 (e) 상기 아미노기 및/또는 이미노기 2개 이상과 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리아민 화합물을 사용하는 것 이외에는 상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물과 마찬가지 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 유화 분산 및 쇄신장 반응시켜서 상기 (II) 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻는 방법도, 상기 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물 대신에 상기 SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 사용하는 것 이외에는 상기 (I) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서 설명한 방법과 마찬가지 방법을 채용할 수 있다.
상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지는, 통상, 수지의 수유화 분산물로서 얻어져서, 시장에 유통되고 있고, 이것을 적절히 사용해도 된다. 상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서는, 물에 유화 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 농도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 관한 혼합액을 균일한 상태에서 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있고, 또한 섬유 기재에 대한 수지 성분의 고착량을 고려하면, 15 내지 60질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지 및 하기의 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지를 물에 유화 분산시킨 상태에서 사용하는 경우, (A) 수성 폴리우레탄 수지의 질량(2종 이상의 수성 폴리우레탄 수지의 혼합물인 경우에는 그들의 합계 질량)이란, 해당 수성 폴리우레탄 수지의 수유화 분산액을 온도 105℃의 조건에서 3시간 가열했을 때의 잔분(고형분, 불휘발분)을 말한다.
(강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지)
본 발명에 있어서, 상기 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지란, 상기 음이온성기(술포기, 술포네이트기, 카르복시기, 카르복실레이트기 등)를 갖지 않고, 자기 유화성을 갖지 않고, 물에 대하여 유화시키기 위해서는 유화제(본 발명에서는, 계면 활성제를 포함한다)의 첨가가 필요하며, 상기 유화제에 의해 강제적으로 유화시키는 것이 가능해지는 타입(강제 유화 타입)의 수성 폴리우레탄 수지이다. 본 발명에 있어서, 상기 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서는, 해당 폴리우레탄 수지의 수중 농도가 40질량%가 되도록 해서 상기 유화제를 적절히 사용해서 강제적으로 유화시켜서 얻어지는 수유화 분산액을 20℃에서 12시간 정치해도 분리나 침강이 관찰되지 않는 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
이러한 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들어,
(III) 상기 (a) 유기 폴리이소시아네이트와 상기 (b) 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를, 유화제의 존재 하, 물에 유화 분산시키고, 상기 (d) 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물을 사용해서 쇄신장 반응을 시킴으로써 얻어진 폴리우레탄 수지
를 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 상기 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서, 이러한 수지를 예로 들어 설명한다.
상기 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 때는, 우선, 상기 (a) 유기 폴리이소시아네이트와 상기 (b) 폴리올을 반응시켜서 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 제조한다. 이러한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 (c) 카르복시기와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물 또는 상기 (e) 아미노기 및/또는 이미노기 2개 이상과 술포기 및/또는 술포네이트기를 갖는 폴리아민 화합물을 사용하지 않는 것, 그리고 카르복시기 또는 술포기의 중화의 필요가 없는 것 이외에는, 전술한 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물 또는 SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 얻기 위한 방법과 마찬가지 방법을 채용할 수 있다.
상기 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 때는, 이어서, 얻어진 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 유화 분산 및 쇄신장 반응시켜서 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지를 얻는다. 이러한 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 유화 분산 및 쇄신장 반응의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 전술한 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물 또는 SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물 대신에 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 사용하는 것, 및 유화 분산시킬 때 상기 유화제를 사용하는 것 이외에는, 상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서 설명한 방법과 마찬가지 방법을 채용할 수 있다. 즉, 전술한 CA 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물 또는 SU 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물 대신에 상기 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용하고, 또한 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 수중에 유화 분산시킬 때 유화제를 사용하여, 유화 분산시킴과 함께 쇄신장 반응시키면 되고, 수중에 유화 분산시키는 방법이나 쇄신장 반응으로서는, 상기 자기 유화형 수성 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서 설명한 유화 분산 방법이나 쇄신장 반응과 각각 마찬가지 방법을 채용할 수 있다.
상기 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 때에 있어서, 상기 유화제로서는, 비이온 계면 활성제 및 음이온 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌프로필렌디스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌프로필렌트리스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제, 플루로닉형 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 상기 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 고급 알코올황산에스테르염, 고급 알킬에테르황산에스테르염, 폴리알킬렌글리콜황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌아릴에테르인산에스테르염황산화유, 황산화 지방산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염 및 그 중합물, 파라핀술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리스티렌술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬에테르인산에스테르염을 들 수 있다.
상기 유화제로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 되지만, 상기 비이온 계면 활성제 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지의 수분산액의 저장 안정성과 가공 안정성의 관점에서, HLB가 7 내지 16인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, HLB의 값은, 다음 식:
비이온 계면 활성제 중의 옥시에틸렌기 부분의 분자량×20/비이온 계면 활성제의 분자량
에 의해 얻어지는 값이다.
상기 유화제의 첨가량으로서는, 피유화물인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 폴리옥시에틸렌기 함유량 등에 기인하는 친수성에 따라 다른 것이며, 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 6질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유화제의 첨가량이 상기 하한 미만인 경우에는 충분히 안정된 유화 분산 상태를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 발포 구조의 내수성이 저하되는 경향이 있다.
상기 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 유화제의 존재 하에서 물에 대한 유화 분산 및 쇄신장 반응에 의해 해당 폴리우레탄 수지의 유화 분산물로서 얻을 수 있다. 이러한 강제 유화형 수성 폴리우레탄 수지로서는, 물에 유화 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 농도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 관한 혼합액을 균일한 상태에서 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있고, 또한 섬유 기재에 대한 수지 성분의 고착량을 고려하면, 15 내지 60질량%인 것이 바람직하다.
(B) 발포제
본 발명에 관한 (B) 발포제는, 가열에 의해, 또는 산에 의해, 또는 가열 및 산에 의해(가열 및/또는 산에 의해), 탄산 가스를 발생시키는 발포제이다. 본 발명에 관한 (B) 발포제로서는, 열분해형 화학 발포제인 것이 바람직하고, 탄산염인 것이 보다 바람직하다. 상기 (B) 발포제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 되지만, 그 중에서도, 혼합액의 가공 안정성의 관점에서, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨(중조), 탄산수소칼륨, 및 탄산수소암모늄(중탄산암모늄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄산염인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 (B) 발포제를 그대로 고체(분체)의 상태에서 사용해도 되지만, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 유화 분산액의 안정성을 유지한다고 하는 관점에서, 상기 (B) 발포제를 물에 함유시켜서 수용액의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (B) 발포제의 수용액의 농도로서는, 특별히 제한되지 않고, 1 내지 50질량% 정도로 할 수 있다.
(C) 포름산에스테르 화합물
본 발명에 관한 (C) 포름산에스테르 화합물은, 히드록시 화합물의 포름산에스테르이다. 상기 히드록시 화합물로서는, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 모노 또는 폴리알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 모노 또는 폴리글리세린 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 히드록시 화합물로서는, 얻어지는 피혁 용재의 유연성의 관점에서, 모노 또는 폴리알킬렌글리콜인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 중합도 3 내지 10의 폴리에틸렌글리콜인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 (C) 포름산에스테르 화합물로서는, 트리메틸오르토포르메이트(오르토포름산트리메틸), 트리에틸오르토포르메이트 등의 오르토포름산에스테르를 사용할 수도 있다. 이들 포름산에스테르 화합물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(D) 물
본 발명에 관한 (D) 물은, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지, 상기 (B) 발포제, 상기 (C) 포름산에스테르 화합물 및 필요에 따라 후술하는 각 성분을 혼합할 때, 용매로서의 역할을 갖는 것이며, 이온 교환수 또는 증류수를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이러한 (D) 물로서는, 예를 들어 물에 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지를 유화 분산시킨 유화 분산액을 사용하는 경우나 각 성분을 수용액으로 해서 사용하는 경우에는, 해당 유화 분산액이나 해당 수용액 중의 물을 증류 제거하지 않고 그대로 이용함으로써, 해당 물을 그대로, 본 발명에 관한 (D) 물로서 사용해도 된다.
(E) 증점제
본 발명에 관한 혼합액으로서는, (E) 증점제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (E) 증점제를 더 함유함으로써, 마이그레이션이 억제되어서 섬유 기재의 두께가 충분히 유지되어, 보다 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 얻는 것이 가능해진다.
상기 (E) 증점제로서는, 특별히 제한되지 않고, 수성 폴리우레탄 수지의 수분산액에 이용하는 것이 가능한 공지된 증점제를 적절히 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 회합형 증점제 및 수용성 고분자 증점제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 회합형 증점제로서는, 예를 들어 일본특허공개 소54-80349호 공보, 일본특허공개 소58-213074호 공보, 일본특허공개 소60-49022호 공보, 일본특허공고 소52-25840호 공보, 일본특허공개 평9-67563호 공보, 일본특허공개 평9-71766호 공보 등에 기재된 우레탄계의 회합형 증점제; 일본특허공개 소62-292879호 공보, 일본특허공개 평10-121030호 공보 등에 기재된 비이온성 우레탄 모노머를 회합성 모노머로서 다른 아크릴 모노머와 공중합해서 얻어지는 회합형 증점제; WO9640815 등에 기재된 아미노플라스트 골격을 갖는 회합형 증점제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 회합형 증점제로서는, 비이온성의 성질이 강한 것이 바람직하고, 얻어지는 발포 구조(다공성 구조) 중의 구멍의 치밀도 및 강도 유지력의 관점에서, 분자쇄 중에 폴리에틸렌글리콜쇄와 우레탄 결합을 갖는 회합형 증점제가 보다 바람직하다. 이러한 회합형 증점제로서는, 예를 들어 네오스테커 S(닛카 가가꾸사제), 비스라이저 AP-2(산요 가세이 고교 가부시키가이샤) 등의 시판품을 적절히 사용해도 된다.
상기 수용성 고분자계 증점제로서는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 유도체; 가용성　전분, 카르복시메틸 전분, 메틸 전분 등의 전분계 유도체; 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜 에스테르 등의 알긴산계; 구아 검, 카라기난, 갈락탄, 아라비아 검, 로커스트콩검, 퀸스씨드, 트라가칸트 검, 펙틴, 만난, 전분, 크산탄 검, 덱스트란, 숙시노 글루칸, 커들란, 히알루론산 및 그의 염 등의 천연 다당류계; 카제인, 젤라틴, 콜라겐, 알부민 등의 천연 단백류계; 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜디스테아르산에스테르, 미리스토일폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리이소스테아릴레이트, 폴리옥시에틸렌메틸글루코스(모노, 디 또는 트리)라우레이트, 폴리옥시에틸렌메틸글루코스(모노, 디 또는 트리)밀리스테이트, 폴리옥시에틸렌메틸글루코스(모노, 디 또는 트리)팔미테이트, 폴리옥시에틸렌메틸글루코스(모노, 디 또는 트리)스테아레이트, 폴리옥시에틸렌메틸글루코스(모노, 디 또는 트리)이소스테아레이트, 폴리옥시에틸렌메틸글루코스(모노, 디 또는 트리)올레이트 등의 폴리옥시알킬렌계 비이온형 폴리머; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르 등의 비닐계 폴리머 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이들 중 비이온성의 성질이 강한 것이 보다 바람직하다. 이러한 수용성 고분자계 증점제로서는, HEC AX-15(스미토모 세이카 가부시키가이샤제, 히드록시에틸셀룰로오스), 켈잔(산쇼 가부시키가이샤제, 고분자 다당류(크산탄 검)) 등의 시판품을 적절히 사용해도 된다.
(F) 감열 겔화제
본 발명에 관한 혼합액으로서는, 가열 건조 시의 발포 구조의 수축 억제, 마이그레이션의 억제에 의해, 감촉의 가일층의 유연화가 가능해진다고 하는 관점에서, (F) 감열 겔화제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (F) 감열 겔화제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 감열 겔화제(소위 수성 폴리우레탄 수지를 포함하는 종래의 발포체 형성용 조성물에 있어서, 조성물을 감열 겔화(감열 응고)시키기 위해서 이용되고 있는 공지된 감열 겔화제 등)를 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 무기산의 나트륨염, 무기산의 암모늄염, 수용성 아크릴계 중합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 무기산의 나트륨염이나 무기산의 암모늄염에 있어서의 무기산으로서는, 과염소산, 탄산, 황산, 과황산, 아황산, 인산, 질산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 무기산으로서는, 마이그레이션 억제 효과가 우수한 점에서, 황산, 인산이 바람직하다.
상기 무기산의 나트륨염으로서는, 예를 들어 황산나트륨(망초)을 들 수 있다. 또한, 상기 무기산의 암모늄염으로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과염소산암모늄, 탄산암모늄, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산암모늄, 아황산수소암모늄, 인산삼암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 과황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 되지만, 취급의 안전성, 건조 중의 휘발의 문제, 및 건조 후의 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있고, 피혁 용재에 잔류하는 것이 적다고 하는 관점에서, 황산암모늄, 인산수소이암모늄 및 인산이수소암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기산의 암모늄염으로서 인산이수소암모늄을 사용하는 경우에는, 인산수소이암모늄과 조합해서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수용성 아크릴계 중합물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 성분 (1), 하기 성분 (2), 하기 성분 (3), 하기 성분 (4) 및 하기 성분 (5) 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[성분 (1)]
아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머의 중합물, 해당 중합물의 알칼리금속염, 그리고 해당 중합물의 아민염 중 적어도 1종.
[성분 (2)]
폴리-α-히드록시아크릴산, 폴리-α-히드록시아크릴산의 알칼리금속염 및 폴리-α-히드록시아크릴산의 아민염 중 적어도 1종.
[성분 (3)]
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산의 알칼리금속염, 메타크릴산의 알칼리금속염, 말레산의 알칼리금속염, 아크릴산의 아민염, 메타크릴산의 아민염 및 말레산의 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 폴리-α-히드록시아크릴산, 폴리-α-히드록시아크릴산의 알칼리금속염 및 폴리-α-히드록시아크릴산의 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 라디칼 중합시켜서 얻어지는 중합물, 해당 중합물의 알칼리금속염, 그리고 해당 중합물의 아민염 중 적어도 1종.
[성분 (4)]
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 폴리-α-히드록시아크릴산, 아크릴산의 알칼리금속염, 메타크릴산의 알칼리금속염, 말레산의 알칼리금속염, 폴리-α-히드록시아크릴산의 알칼리금속염, 아크릴산의 아민염, 메타크릴산의 아민염, 말레산의 아민염 및 폴리-α-히드록시아크릴산의 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아크릴산계 모노머와, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 및 그들의 알칼리금속 및/또는 아민염 등의 술폰산계 모노머를 라디칼 중합시켜서 얻어지는 중합물 중 적어도 1종.
[성분 (5)]
아크릴산계 모노머와 비이온계 모노머를 라디칼 중합시켜서 얻어지는 중합물, 그리고 아크릴산계 모노머와 술폰산계 모노머와 비이온계 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합시켜서 얻어지는 중합물이며 또한 상기 모노머 혼합물 중의 아크릴산계 모노머와 술폰산계 모노머와의 함유량(합계량)이 30질량% 이상인 중합물 중 적어도 1종.
상기 성분 (5)에 있어서의 비이온계 모노머로서는, 아크릴산(탄소수 1 내지 22)알킬에스테르, 아세트산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 아지리디닐(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 메틸폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트, 비닐실란, 트리메톡시실릴(메트)아크릴레이트 등의 실리콘을 측쇄에 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리실록산을 갖는 (메트)아크릴레이트, 블록화 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수용성 아크릴계 중합물(바람직하게는 성분 (1) 내지 (5) 중 적어도 1종)로서는, 예를 들어 아론 A-50P(도아 고세 가부시키가이샤제, 술폰산모노머 공중합형 아크릴계 증점제) 등의 시판품을 적절히 사용해도 된다.
본 발명에 관한 혼합액이, 상기 (F) 감열 겔화제를 더 함유하는 경우, 해당 (F) 감열 겔화제는 그대로 고체(분체)의 상태에서 사용해도 되지만, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 유화 분산액의 안정성을 유지한다고 하는 관점에서, 상기 (F) 감열 겔화제를 물에 함유시켜서 수용액의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (F) 감열 겔화제의 수용액의 농도로서는, 1 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 상기 하한 미만이 되는 경우에는, 건조 시의 마이그레이션 억제성을 발휘시키기 위해서 다량의 상기 수용액이 필요해지고, 그것에 수반해서 혼합액 중의 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 농도가 낮아지게 된다. 그 때문에, 목적의 피혁 용재를 얻기 위해서 다량의 혼합액이 필요해지기 때문에, 휘발시키는 수분량이 많아져서 건조 시간이 길어지고, 경제성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 이 문제는, 본 발명의 방법이 생산 효율이 높은 방법인 것에 의해, 개선되는 경향이 있다. 한편, 상기 농도가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 유화 분산액과의 혼합 시에 석출물이 발생하는 등, 유화 분산액의 안정성을 손상시키는 경향이 있다.
<혼합액>
본 발명의 피혁 용재의 제조 방법에 있어서는, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지, 상기 (B) 발포제, 상기 (C) 포름산에스테르 화합물, 상기 (D) 물, 그리고 필요에 따라 상기 (E) 증점제 및/또는 상기 (F) 감열 겔화제를 함유하는 혼합액을 제조한다.
본 발명에 관한 혼합액에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 함유량으로서는, 상기 혼합액 전량에 대하여 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 35질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 함유량이 상기 하한 미만인 경우에는, 목적의 피혁 용재를 얻기 위해서 다량의 혼합액이 필요해지기 때문에, 휘발시키는 수분량이 많아져서 건조 시간이 길어지고, 경제성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 혼합액의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 함유량 또는 배합량이라고 하는 경우, 그 값은, 그 성분이 2종 이상의 혼합물인 경우에는 그들의 합계 함유량 또는 배합량을 나타낸다.
본 발명에 관한 혼합액에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지와 상기 (B) 발포제와의 배합량비(A:B)로서는, 질량비로 100:1 내지 50인 것이 바람직하고, 100:5 내지 50인 것이 보다 바람직하고, 100:5 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (B) 발포제의 배합량이 상기 하한 미만인 경우에는, 얻어지는 피혁 용재에 유연한 감촉을 부여하는 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 혼합액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 상한을 초과해서 상기 (B) 발포제를 배합해도 그 이상의 성능 향상은 되지 않는 경향이 있기 때문에, 경제적으로 불리해진다.
또한, 본 발명에 관한 혼합액에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지와 상기 (C) 포름산에스테르 화합물과의 배합량비(A:C)로서는, 질량비로 100:1 내지 75인 것이 바람직하고, 100:5 내지 75인 것이 보다 바람직하고, 100:5 내지 50인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (C) 포름산에스테르 화합물의 배합량이 상기 하한 미만인 경우에는, 얻어지는 피혁 용재에 유연한 감촉을 부여하는 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 여름철 등의 비교적 고온의 기온 분위기 하에 있어서, 혼합액이 발포하거나, 혼합액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 상한을 초과해서 (C) 포름산에스테르 화합물을 배합해도 그 이상의 성능 향상은 되지 않는 경향이 있기 때문에, 경제적으로 불리해진다.
또한, 본 발명에 관한 혼합액에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지와 상기 (B) 발포제와 상기 (C) 포름산에스테르 화합물과의 배합량비(A:B:C)로서는, 상기와 마찬가지 관점에서, 질량비로 100:1 내지 50:1 내지 75인 것이 바람직하고, 100:5 내지 50:5 내지 75인 것이 보다 바람직하고, 100:5 내지 30:5 내지 50인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 혼합액이 상기 (E) 증점제를 더 함유하는 경우, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지와 상기 (E) 증점제와의 배합량비(A:E)로서는, 질량비로 100:0.01 내지 50인 것이 바람직하고, 100:0.1 내지 30인 것이 보다 바람직하고, 100:0.1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (E) 증점제의 배합량이 상기 하한 미만인 경우에는, 얻어지는 피혁 용재에 의해 유연한 감촉을 부여하는 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 혼합액이 고점도가 되어 사용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 관한 혼합액이 상기 (F) 감열 겔화제를 더 함유하는 경우, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지와 상기 (F) 감열 겔화제와의 배합량비(A:F)로서는, 질량비로 100:0.1 내지 15인 것이 바람직하고, 100:0.2 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 상기 (F) 감열 겔화제의 배합량이 상기 하한 미만의 경우에는, 건조 공정에서의 마이그레이션 억제 효과가 저하되고, 얻어지는 피혁 용재에 의해 유연한 감촉을 부여하는 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 여름철 등의 비교적 고온의 기온 분위기 하에서, 혼합액이 겔화하거나, 혼합액이 분산 불량을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 상한을 초과해서 (F) 감열 겔제를 배합해도 그 이상의 성능 향상은 되지 않는 경향이 있기 때문에, 경제적으로 불리해진다.
또한, 본 발명에 관한 혼합액이 상기 (F) 감열 겔화제를 더 함유하는 경우, 그 함유량으로서는, 발포체의 건조 후의 두께를 보다 충분히 유지하는 것이 가능해지는 관점 및 혼합액의 안정성의 관점에서는, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 배합량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부인 것도 바람직하고, 0.05 내지 5질량부인 것도 바람직하다.
본 발명에 관한 혼합액의 감열 응고 온도로서는, 30 내지 80℃인 것이 바람직하고, 40 내지 70℃인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 감열 응고 온도란, 상기 혼합액 5 내지 10g을 20mL의 유리제 시험관에 취하고, 그 시험관을 수욕 속에 정치하고, 수욕을 1℃/분으로 승온시켰을 때, 내용물이 유동성을 잃고 응고할 때의 온도이다. 감열 응고 온도가 상기 하한 미만인 경우에는, 여름철 등의 비교적 고온의 기온 분위기 하에서, 혼합물이 겔화해버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 감열 응고가 샤프하게 발현되지 않기 때문에, 응고 공정에 있어서 응고가 약해지고, 마이그레이션 억제성이 저하되는 경향이 있고, 특히 85 내지 120℃ 정도의 비교적 저온에서 건조(응고)시킬 때는 그 경향이 현저해진다.
또한, 본 발명에 관한 혼합액의 점도로서는, 얻어지는 피혁 용재의 유연한 감촉이 보다 향상되는 경향이 있는 관점에서, 25℃에 있어서의 점도에서, 10 내지 2,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10 내지 1,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 혼합액의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지된 방법으로 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<섬유 기재>
본 발명의 피혁 용재의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합액을 섬유 기재에 함침시킨 후에 가열 건조시켜서, 피혁 용재를 얻는다.
본 발명에 관한 섬유 기재로서는, 특별히 제한되지 않고, 직물, 편물 또는 부직포 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 섬유 기재의 소재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 두께가 충분히 유지되고, 천연의 피혁에 의해 가까운 감촉 및 품위가 얻어지는 경향이 있다고 하는 관점에서, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유가 바람직하다.
상기 섬유 기재로서 부직포를 사용하는 경우, 그 실의 굵기로서는, 얻어지는 피혁 용재의 감촉 및 품위가 보다 향상된다고 하는 관점에서, 2.0dtex 이하인 것이 바람직하다. 부직포의 실의 굵기가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 피혁 용재의 감촉이 거칠고 딱딱해져서 품위가 손상되는 경향이 있다. 또한, 이러한 부직포의 밀도로서는, 0.1 내지 0.8g/㎤인 것이 바람직하고, 0.30 내지 0.55g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 부직포의 밀도가 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 피혁 용재의 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 또한 그것을 보충하기 위해서 다량의 폴리우레탄 수지를 고착시키면, 얻어지는 피혁 용재의 감촉이 거칠고 딱딱해져서 품위가 손상되는 경향이 있다. 한편, 부직포의 밀도가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 피혁 용재의 감촉이 거칠고 딱딱해져서 품위가 손상되는 경향이 있다. 또한, 상기 섬유 기재의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 1㎝인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5㎝인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 얻어지는 피혁 용재에 가공 적성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 상기 혼합액에 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 저급 알코올, 글리콜계 용제, 알코올계의 비이온 계면 활성제, 아세틸렌글리콜계의 특수 계면 활성제, 실리콘계의 계면 활성제, 불소계의 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제 등의 각종 침투제; 산화 방지제, 내광 안정화제, 자외선 방지제 등의 각종 안정화제; 광물유계, 실리콘계 등의 각종 소포제; 우레탄화 촉매; 가소제; 안료 등의 착색제; 가사 시간 연장제; 아크릴 수지 비즈, 우레탄 수지 비즈 등의 충전제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 첨가제를 본 발명에 관한 혼합액에 첨가하는 경우, 그 합계 첨가량으로서는, 상기 혼합액에 배합한 (A) 수성 폴리우레탄 수지, (B) 발포제, (C) 포름산에스테르 화합물의 합계 질량을 100질량부로 했을 때 50질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물을 물에 유화 분산시킨 수유화 분산액의 상태에서 사용한 경우, 그 질량이란, 해당 수유화 분산액을 온도 105℃의 조건에서 3시간 가열했을 때의 잔분(고형분, 불휘발분)을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지로서 상기 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 사용한 경우에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 얻어지는 피혁 용재에 가공 적성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 상기 혼합액에 상기 카르복시기와 반응하는 가교제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아지리딘계 가교제, 블록 이소시아네이트계 가교제, 수분산 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 가교제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 가교제 중에서도, 얻어지는 피혁 용재의 내광성, 내열성, 내수성이 보다 향상되는 경향이 있다고 하는 관점에서, 카르보디이미드계 가교제가 바람직하고, 그 배합량으로서는, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지를 100질량부로 했을 때 0.5 내지 10질량부가 되는 양인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합액을 상기 섬유 기재에 함침시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 함침 방법으로서는, 예를 들어, dip-nip 방식을 포함하는 함침 가공, 분무 처리, 코터로 코팅하면서 스며들게 하는 방법 등의 종래보다 공지된 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 상기 혼합액의 농도 및 처리 조건 등도 채용하는 방법에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 혼합액을 상기 섬유 기재에 함침시키기 전에, 상기 섬유 기재에 전처리를 행할 수 있다. 이러한 전처리 공정으로서는, 상기 섬유 기재와 폴리우레탄 수지 성분과의 접착력을 조정하기 위해서, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 포함하는 고분자 수용액, 실리콘계 발수제, 불소계 발수제 등을 사용해서 상기 섬유 기재를 처리하는 것이 바람직하다.
상기 혼합액의 상기 섬유 기재에 대한 함침량으로서는, 섬유 기재의 두께 유지율이 보다 향상되고, 얻어지는 피혁 용재의 감촉 및 마찰 견뢰도 등의 물성도 보다 향상된다고 하는 관점에서, 얻어지는 피혁 용재 중에 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분이 5 내지 75질량%가 되도록 함침시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 함침으로서는, 얻어지는 피혁 용재의 내부까지 충분히 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분이 고착하도록 함침시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 마이그레이션이 억제되기 때문에, 이와 같이 충분히 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분을 고착시킬 수 있고, 섬유 기재의 두께가 유지되고, 우수한 마찰 견뢰도가 달성된다. 이러한 (A) 수성 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분의 고착 상태로서는, 주사형 전자 현미경을 사용해서 얻어진 피혁 용재의 단면을 150배의 배율로 관찰했을 때, 해당 피혁 용재의 표면 뿐만 아니라, 해당 피혁 용재의 두께 방향의 중앙부를 중심으로 상하 합하여 10%가 되는 위치 이내의 적어도 일부분에도 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분의 고착이 확인되는 것이 바람직하고, 해당 피혁 용재의 중앙부와 표면부에서, 수지 고착량에 전혀 차이가 확인되지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 혼합액을 상기 섬유 기재에 함침시킨 후에 가열 건조시켜서, 상기 (B) 발포제로부터 탄산 가스를 발생시켜서 상기 혼합액을 발포 시킴과 함께 응고시킨다. 본 발명에 있어서, 상기 가열 건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 열풍을 이용한 건열 건조; 하이 템퍼러쳐 스티머(H.T.S.), 하이 프레셔 스티머(H.P.S.)를 사용한 습식 건조; 마이크로파 조사식 건조 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 수지 응고성, 응고 시간 단축의 관점에서는, 습도(증기)를 이용한 습식 건조에 의해 습열 응고시키는 것이 바람직하다. 이들의 건조 방법은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 가열 건조 조건(응고 조건)으로서는, 80 내지 180℃의 온도에서 1 내지 30분간인 것이 바람직하고, 80 내지 130℃(더욱 바람직하게는 85 내지 120℃)의 온도에서 2 내지 10분인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 상기 섬유 기재에 함침시킨 상기 혼합액을 건조시켜서 응고시킴으로써, 섬유 기재 내부에 폴리우레탄 수지를 고착시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 혼합액을 응고시킨 후에 추가로 100 내지 200℃(바람직하게는 120 내지 180℃)에서 1 내지 60분(바람직하게는 2 내지 30분) 수분을 건조시키기 위한 건열 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 상기 섬유 기재에 함침시킨 상기 혼합액을 가열 건조시켜서 발포시킴(탄산 가스를 발생시킴)과 함께 응고시킴으로써, 섬유 기재 내부에 균일한 발포 구조의 폴리우레탄 수지를 고착시켜서, 본 발명의 피혁 용재를 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 피혁 용재는, 염색을 실시하는 것이 가능하다. 본 발명의 피혁 용재는, 염색을 실시해도 그 유연한 감촉을 충분히 유지할 수 있다. 이러한 염색 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 섬유 기재에 폴리우레탄 수지를 고착시킨 후에 염색을 행하는 선함침 후염색 방법이어도 되고, 상기 섬유 기재를 염색한 후에 폴리우레탄 수지를 고착시키는 후함침 선염색법이어도 된다.
또한, 본 발명의 피혁 용재는, 표피층을 형성시켜서, 은면을 입힌 피혁 용재로 할 수도 있다. 이러한 표피층을 형성시키는 방법으로서는, 종래 공지된 어느 것의 방법이어도 되고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이형지에 표피층용 재료를 도포하고, 표피용 재료의 수분을 증발시킴으로써 표피층을 형성한 후, 표피층의 표면에 접착제를 도포해서 본 발명의 피혁 용재와 접합하고, 접착제의 수분을 증발시킴으로써 접합하는 방법 또는 수분을 증발시켜서 접착제층을 형성시킨 후에 양자를 접합하는 방법(이형지 전사법)을 들 수 있다. 또한, 이형지 상에 표피층을 형성한 후, 열에 의해 표피층과 본 발명의 피혁 용재를 접합하는 열 전사법; 본 발명의 피혁 용재 상에 직접 표피층용 재료를 스프레이하는 스프레이법; 그라비아 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 에어 나이프 코터 등으로 본 발명의 피혁 용재 상에 표피층용 재료를 도포하는 다이렉트 코트법 등을 들 수 있다. 이러한 표피층을 형성시키는 방법 중에서도, 얻어지는 표피층의 마찰 견뢰도 등의 물성이 보다 향상된다고 하는 관점에서, 이형지 전사법이 바람직하다. 상기 이형지 전사법에 있어서 사용되는 표피층용 재료 및 접착제는, 본 발명의 피혁 용재와 접합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 섬유 기재의 두께를 보다 유지할 수 있고, 보다 우수한 감촉 및 마찰 견뢰도 등의 물성이 얻어진다고 하는 관점에서는, 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 또한 VOC 프리 및 환경 부하를 저감한다고 하는 관점에서는, 수성 또는 무용제계의 것이 바람직하다.
본 발명의 피혁 용재는, 차량, 가구, 의료, 구두, 가방, 주머니, 샌들, 잡화, 연마 등의 분야에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정 및 평가는, 각각 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 감열 응고 온도 측정
각 폴리우레탄 수지 합성예에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지의 수유화 분산물 및 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 혼합액 5.0g을 20mL의 유리제 시험관에 취하고, 각각 시험관을 수욕 속에 정치하고, 수욕을 1℃/분으로 승온시켜서, 내용물이 유동성을 잃고 응고할 때의 온도를 측정하여, 감열 응고 온도로 하였다.
(2) 100% 모듈러스의 값 측정
각 폴리우레탄 수지 합성예에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지의 수유화 분산물을 사용하여, JIS K 6250(2006)의 8.시험편의 채취·제작과 마찬가지 방법으로 덤벨상 3호형의 시험편을 제작하여, JIS K 6251(2010)과 마찬가지 방법으로 표선간 거리가 100% 신장되었을 때(2배로 신장되었을 때)에 있어서의 소정 신장 인장 응력(㎫)의 값을 측정하여, 100% 모듈러스의 값으로 하였다.
(3) 점도 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 혼합액의 25℃에 있어서의 점도[mPa·s]를, 단일 원통형 회전 점도계(B형 점도계)를 사용해서, JIS K7117-1(1999)에 따른 방법으로 측정했다.
(4) 소프트니스(softness) 측정
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 염색 가공 후 피혁 용재에 대해서, ISO 17235:2015(IULTCS/IUP 36)에 따라, 소프트니스 테스터(피혁 소프트니스 계측 장치 ST300: 영국, MSA 엔지니어링 시스템사제)를 사용하여, 소프트니스(softness, 강연도)[㎜]를 측정했다. 또한, 강연도의 수치는 침입 깊이를 나타내며, 수치가 클수록 유연한 것을 나타낸다.
(5) 감촉 평가
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 염색 가공 후 피혁 용재에 대해서, 촉감에 의해, 이하의 기준:
5급: 유연하고 또한 반발 탄성이 매우 풍부한 감촉
4급: 유연하고 또한 반발 탄성이 풍부한 감촉
3급: 유연하면서도 약간 반발 탄성이 부족한 감촉
2급: 약간 거칠고 딱딱하고 또한 페이퍼라이크한(종이와 같은) 감촉
1급: 거칠고 딱딱하고 또한 페이퍼라이크한(종이와 같은) 감촉
에 따라 평가했다.
(수성 폴리우레탄 수지의 합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 폴리테트라메틸렌글리콜(중량 평균 분자량 1,000) 167.9g, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 랜덤 공부가 중합물(중량 평균 분자량 1,000, 옥시에틸렌기 함유량 70질량%) 36.9g, 1,4-부탄디올 3.2g, 트리메틸올프로판 4.0g, 디부틸주석디라우레이트 0.002g 및 메틸에틸케톤 128.6g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 88.0g을 첨가하고, 80℃에서 300분간 반응시켜서, 유리 이소시아네이트기의 함유량이 1.0질량%인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
얻어진 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 30℃ 이하로 냉각한 후, 데실인산에스테르 0.5g 및 트리스티릴페놀의 에틸렌옥사이드 20몰 부가물 12.0g을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 디스퍼 블레이드를 사용해서 물 435.0g을 서서히 첨가하고 전상 유화, 분산을 행하여, 유화 분산액을 얻었다. 그리고, 피페라진육수화물 3.9g과 디에틸렌트리아민 2.1g을 물 23.9g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 유화 분산액에 첨가하고, 90분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압 하, 35℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 40.0질량%, 점도 250.0mPa·s(BM 점도계, 2호 로터, 60rpm), 평균 입자경 550㎚의 안정된 수성 폴리우레탄 수지의 수유화 분산물을 얻었다.
이 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기, 카르복실레이트기, 술포기 및 술포네이트기의 함유량은, 모두 0.0질량%이고, 100% 모듈러스의 값은 2㎫였다. 또한, 이 수성 폴리우레탄 수지의 수유화 분산물은, 65℃에서 겔화가 발생하고, 감열 응고성을 갖는 것이었다.
(수성 폴리우레탄 수지의 합성예 2)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올폴리카르보네이트폴리올(평균 분자량 2,000) 157.0g, 네오펜틸글리콜 7.5g, 트리메틸올프로판 1.3g, 2,2-디메틸올프로피온산 9.5g, 디부틸주석디라우레이트 0.001g 및 메틸에틸케톤 105g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 69.7g을 첨가하고, 80℃에서 300분간 반응시켜서, 불휘발분에 대한 유리 이소시아네이트기의 함유량이 1.9질량%인 카르복시기를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
얻어진 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 50℃ 이하로 냉각한 후, 트리에틸아민 6.8g을 첨가하여, 40℃에서 30분간 중화 반응을 행하였다. 이어서, 중화를 행한 용액을 30℃ 이하로 냉각하여, 디스퍼 블레이드를 사용해서 물 421.9g을 서서히 첨가하여 카르복시기를 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을 유화 분산시켜서, 분산액을 얻었다. 그리고, 60질량%의 수가 히드라진 5.2g과 디에틸렌트리아민 1.1g을 물 20g에 용해한 폴리아민 수용액을 상기 분산액에 첨가하고, 35℃에서 60분간 쇄신장 반응시킨 후, 감압 하, 35℃에서 탈용제를 행하여, 불휘발분 35.0질량%, 점도 120mPa·s(BM 점도계, 2호 로터, 60rpm), pH값 7.8, 평균 입자경 90㎚의 안정된 카르복시기 및 카르복실레이트기를 갖는 수성 폴리우레탄 수지의 수분산물을 얻었다.
이 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기 함유량과 카르복실레이트기 함유량과의 합계는 1.3질량%이고, 100% 모듈러스의 값은 2㎫였다. 또한, 이 카르복시기 및 카르복실레이트기를 갖는 폴리우레탄 수지의 수유화 분산물은, 90℃ 가열에 있어서도 겔화하지 않고, 감열 응고성이 없는 것이었다.
(실시예 1)
수성 폴리우레탄 수지의 합성예 1에서 얻어진 (A) 수성 폴리우레탄 수지의 수유화 분산물 65질량부(고형분 26질량부), (B) 중조 8% 수용액 16질량부(고형분(중조) 1.3질량부), (C) 에틸렌글리콜포름산에스테르 1질량부, (D) 물 18질량부를 균일하게 혼합해서 수성 폴리우레탄 수지 농도가 26질량%인 혼합액을 제조했다. 얻어진 혼합액의 감열 응고 온도는 60℃이고, 25℃에 있어서의 점도는 40mPa·s였다.
이 혼합액을, 미가공천(폴리에스테르 섬유를 포함하는 부직포, 0.5dtex, 밀도 0.3g/㎤)에, 슬릿 맹글을 사용하여, 픽업이 100질량%가 되도록 함침시킨 후, 습식 건조(습열 응고)를 상대 습도 60%, 온도 100℃에서 5분간, 이어서, 건열 건조를 130℃에서 5분간 행하여, 인공 피혁(피혁 용재)을 얻었다. 또한, 얻어진 인공 피혁을, 하기 조건 하에서 염색 및 RC 소핑을 행하여, 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후의 피혁 용재)을 얻었다.
<염색 조건>
염색기: 미니 컬러 염색기((주)테크삼 기켄제)
염료: Kayalon Microester Blue DX-LS conc(니혼 가야쿠(주)제) 0.10% o.w.f.
Kayalon Maicroester Yellow DX-LS(니혼 가야쿠(주)제) 2.00% o.w.f.
Kayalon Maicroester Red DX-LS (니혼 가야쿠(주)제) 0.80% o.w.f.
염색조제: 닛카 선솔트 RM-3406(닛카 가가꾸(주)제) 0.5g/L
pH 조정제: 90% 질량 아세트산 0.3cc/L
욕비: (1:20)
염색 조건: 130℃×60분간(승온 속도 2℃/분).
<RC 조건>
RC욕: 수산화나트륨 2g/L
하이드로술파이트 2g/L
욕비: (1:20)
RC 조건: 80℃×20분간(승온 속도 2℃/분).
얻어진 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후 피혁 용재)에 대해서 소프트니스 측정 및 감촉 평가를 행한 결과를, 혼합액의 조성 및 점도와 아울러 하기의 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 6)
혼합액의 조성을 각각 하기의 표 1에 나타내는 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인공 피혁(피혁 용재) 및 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후 피혁 용재)을 얻었다. 얻어진 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후 피혁 용재)에 대해서 소프트니스 측정 및 감촉 평가를 행한 결과를, 혼합액의 조성 및 점도와 아울러 각각 하기의 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 물의 란에 기재된 질량부는, 각 분산물 또는 수용액으로서 혼합한 물 이외에 첨가한 물의 양을 나타낸다(이하 동일하다).
Figure 112019127877208-pat00001
(실시예 7 내지 13)
혼합액의 조성을 각각 하기의 표 2에 나타내는 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인공 피혁(피혁 용재) 및 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후 피혁 용재)을 각각 얻었다. 얻어진 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후 피혁 용재)에 대해서 소프트니스 측정 및 감촉 평가를 행한 결과를, 혼합액의 조성 및 점도와 아울러 각각 하기의 표 2에 나타낸다.
Figure 112019127877208-pat00002
(비교예 1 내지 5)
혼합액의 조성을 각각 하기의 표 3에 나타내는 조성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 인공 피혁(피혁 용재) 및 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후 피혁 용재)을 각각 얻었다. 얻어진 인공 피혁 염색 가공천(염색 가공 후 피혁 용재)에 대해서 소프트니스 측정 및 감촉 평가를 행한 결과를, 혼합액의 조성 및 점도와 아울러 각각 하기의 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 4에서는, 혼합액을 제조한 시점에서 발포가 일어나버려, 섬유 기재에 처리를 실시할 수 없었다.
Figure 112019127877208-pat00003
표 1 내지 3에 나타낸 결과로 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 13에서 얻어진 피혁 용재에 있어서는, 유연한 감촉이 우수한 것이 확인되고, 본 발명의 피혁 용재의 제조 방법에 의해 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 용이하게 효율적으로 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, (E) 증점제 및/또는 (F) 감열 겔화제를 더 함유하는 혼합액을 사용한 경우(예를 들어, 실시예 3 내지 6, 8 내지 13)에는, 보다 유연한 감촉을 갖는 피혁 용재가 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, (B) 발포제 및 (C) 포름산에스테르 화합물 중 하나라도 함유하지 않는 혼합액을 사용한 경우(예를 들어, 비교예 1, 2)에는, 얻어진 피혁 용재에 있어서, 유연한 감촉이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명에 관한 (C) 포름산에스테르 화합물 대신에, 가열에 의해 산을 발생시키는 물질인 황산암모늄을 함유하는 혼합액을 사용한 경우(예를 들어, 비교예 3, 5)에도, 얻어진 피혁 용재에 있어서, 유연한 감촉이 떨어지는 것이 확인되고, 또한 시트르산을 함유하는 혼합액을 사용한 경우(예를 들어, 비교예 4)에는, 혼합액을 제조한 시점에서 발포가 일어나버려, 섬유 기재에 처리를 실시할 수 없었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 유연한 감촉이 우수한 피혁 용재를 종래보다 용이하게 효율적으로 얻을 수 있는 피혁 용재의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따르면, 부직포 등의 섬유 기재 내에서 다공화한 수지층을 효율적으로 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 섬유를 집속·고정화해서 감촉을 손상시키는 것이 억제되는 것 외, 상기 섬유 기재 내의 공극을 수지층으로 매립할 수 있기 때문에, 반발감 향상이나 인공 피혁의 물리적 강도(인장 강도, 인열 강도, 내굴곡성)의 향상도 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명의 피혁 용재의 제조 방법은, 특히 피혁 용재의 공업적인 제조 방법으로서 유용하고, 또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 피혁 용재는, 차량, 가구, 의료, 가방, 구두, 주머니, 잡화, 연마 등의 산업 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있고, 나아가, 표피층을 마련해서 안정되고 또한 고품위의 피혁 용재로서도 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 수성 폴리우레탄 수지, (B) 가열 및/또는 산에 의해 탄산 가스를 발생시키는 발포제, (C) 포름산에스테르 화합물, 및 (D) 물을 함유하는 혼합액을, 섬유 기재에 함침시킨 후에 가열 건조시켜서, 피혁 용재를 얻는, 피혁 용재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 발포제가 탄산염인, 피혁 용재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합액에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지와 상기 (B) 발포제와 상기 (C) 포름산에스테르 화합물의 배합량비(A:B:C)가 질량비로 100:1 내지 50:1 내지 75인, 피혁 용재의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합액이 (E) 증점제를 더 함유하는, 피혁 용재의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합액이 (F) 감열 겔화제를 더 함유하는, 피혁 용재의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지가, 카르복시기, 카르복실레이트기, 술포기 및 술포네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 음이온성기를 갖는 폴리우레탄 수지인, 피혁 용재의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합액의 감열 응고 온도가 30 내지 80℃인, 피혁 용재의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피혁 용재의 두께 방향의 중앙부를 중심으로 상하 합하여 10%가 되는 위치 이내의 적어도 일부분까지 상기 (A) 수성 폴리우레탄 수지에서 유래하는 성분이 고착하도록, 상기 혼합액을 상기 섬유 기재에 함침시키는, 피혁 용재의 제조 방법.
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