WO2015098032A1 - 表皮材 - Google Patents

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WO2015098032A1
WO2015098032A1 PCT/JP2014/006235 JP2014006235W WO2015098032A1 WO 2015098032 A1 WO2015098032 A1 WO 2015098032A1 JP 2014006235 W JP2014006235 W JP 2014006235W WO 2015098032 A1 WO2015098032 A1 WO 2015098032A1
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heat insulating
porous heat
skin material
insulating layer
layer
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PCT/JP2014/006235
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興吉 松田
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セーレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a skin material.
  • the present invention relates to a skin material having a low feeling of contact cooling / heating.
  • a skin material there are vinyl chloride leather, synthetic leather, artificial leather, natural leather, etc. provided with a resin layer on a fibrous base material. These are generally more susceptible to the outside air temperature than a skin material made only of a fibrous material. Therefore, when exposed to extreme temperatures, the skin material itself becomes excessively hot or cold, and when the skin material comes into contact with the skin, it gives a sudden temperature change to the skin, causing discomfort. To remember. In particular, when it is used in a space such as a vehicle interior material that is affected by the outside air temperature, it becomes a significant problem.
  • Patent Document 1 discloses a cover cushion material (synthetic material) using a temperature adjusting material in which microcapsules containing a latent heat storage agent that generates a liquid-solid phase change are dispersed in a base material. Leather) and thereby preventing it from becoming too hot or cold.
  • the latent heat storage agent is used for the entire skin material, the cost is high and the versatility is poor.
  • the applicant of the present invention disclosed in Japanese Patent Application No. 2013-99297 which has not been published on the priority date of the present application, provided a porous heat insulating layer in a part of the resin layer, and the synthetic leather surface. It proposes synthetic leather with improved feeling of contact cold and warm by defining the skin contact area ratio to the skin.
  • this technology is used for natural leather, the natural texture and wrinkles inherent to natural leather may be impaired, and the design of the leather surface may be limited.
  • the present invention has been made in view of the above points, without impairing the texture and wrinkles that are the original texture of natural leather, and while maintaining the required durability as a skin material, the feeling of contact cold and warm It aims at providing the skin material which can improve.
  • the skin material according to the present embodiment is a skin material obtained by sequentially laminating a porous heat insulating layer and a colored layer on a leather base material, and the porous heat insulating layer includes a closed hole having a spherical shape whose upper side is crushed,
  • the porous heat insulation layer has a thickness of 20 to 100 ⁇ m, and the porous heat insulation layer has a closed pore area ratio of 40 to 90%.
  • the skin material according to the present embodiment is a skin material obtained by sequentially laminating a porous heat insulating layer and a colored layer as a resin layer on a leather base material, and the porous heat insulating layer is a spherical shape whose upper side is crushed.
  • the porous heat insulating layer has a thickness of 20 to 100 ⁇ m, and the porous heat insulating layer has a closed hole area ratio of 40 to 90%.
  • the porous heat insulating layer of this embodiment has a sufficient heat insulating effect while being a thin film having a thickness of 20 to 100 ⁇ m. Therefore, the texture and wrinkles that are the original texture of natural leather are not impaired. Moreover, since the influence by the size of the contact area between the skin material and the skin is small, it is possible to provide a skin material that can improve the feeling of contact cold / warmness while having little restrictions on the design of the front surface.
  • the front surface of the skin material is a design surface that appears on the front side when the skin material is used as a skin covering the surface of an object in various applications such as vehicle interior materials, and a person or the like comes into contact with it. It is a surface that can be.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a skin material 1 according to an embodiment.
  • a porous heat insulating layer 3 and a colored layer 4 are sequentially laminated on one surface of a genuine leather base material 2.
  • a protective layer 5 is laminated on the colored layer 4.
  • the leather base material used in the present embodiment is not particularly limited, and examples of raw materials include mammals such as cows, horses, pigs, goats, sheep, deer, kangaroos, birds such as ostriches, sea turtles, monitor lizards, Examples include those derived from reptiles such as pythons and crocodiles. Furthermore, recycled leather using floor leather or leather fibers can also be used. Especially, what uses a cowhide with a high versatility and a large area as a raw material is preferable. Raw hides or those that have been salted to prevent decay are called raw hides, and those in this state are used in the leather making process.
  • the leather (raw leather) is used to impart durability (heat resistance, rot resistance, chemical resistance, etc.), and the leather-like material is called “leather” (simply called “leather”). It is distinguished from “skin” which is called and not hesitated.
  • the leather making process is generally divided into a tanning process, a dyeing process, and a finishing process, and is further divided into the following steps.
  • Moistening process raw hide, pickled / back split, lining, depilation / lime pickling, splitting, re-lime pickling, decalcification / fermentation, soaking, tanning.
  • Dyeing process rehydration, water squeezing / sorting, shaving, re-tanning, dyeing / greasing, setting out, drying, taste-removing, staking (kneading, tapping), tension drying, silver peeling.
  • Finishing process painting, ironing / embossing, polishing.
  • Silver peeling is a process for smoothing the surface by scraping the surface of the silver surface, removing elements that affect the appearance quality such as individual differences, site differences, worms, scratches, and skin scars, and making them uniform. It is. Usually, it is stripped with silver, but it may not be stripped for the purpose of taking advantage of the original design of animal skins.
  • the porous heat insulating layer is formed as the first resin layer by coating the surface (generally the silver surface side) of the leather base material.
  • the thickness of the porous heat insulating layer is 20 to 100 ⁇ m, and more preferably 40 to 90 ⁇ m.
  • the thickness of the porous heat insulating layer is 20 ⁇ m or more, it is possible to provide a skin material capable of improving the feeling of contact cooling / heating. Moreover, durability required as a skin material, in particular, wear resistance and fir resistance can be maintained.
  • the thickness of the porous heat insulating layer is 100 ⁇ m or less, it is possible to provide a skin material that does not impair the texture and wrinkles that are the original texture of natural leather.
  • the porous heat insulating layer in the present embodiment is a heat insulating layer having a large number of closed holes (that is, closed holes that do not penetrate). By being porous, it becomes difficult for heat to be transmitted, the skin material is not easily affected by the outside air temperature, and a skin material with a low feeling of contact cooling / heating can be obtained.
  • the porous heat insulating layer 2 includes a closed hole 6 having a spherical shape whose upper portion 6 ⁇ / b> A is crushed. That is, the blocking hole has a spherical shape as a basic shape, and the upper side thereof is flattened, and the upper portion of the hole has a horizontally long, substantially elliptical cross-sectional shape that is deformed to be nearly flat. Specifically, in the cross-sectional shape shown in an enlarged manner in FIG. 1, the lower portion 6B of the blocking hole 6 has a semicircular shape, and the upper portion 6A has a semielliptical shape.
  • the cross-sectional shape of the blocking hole is preferably a shape in which the side lacking the shape of the moon of the ages 11 to 13 faces upward.
  • the porous heat insulating layer is a thin film of 20 to 100 ⁇ m.
  • the arrangement structure of the closed holes in the porous heat insulating layer is preferably a single layer structure in which the closed holes are arranged on the same plane, or a multilayer structure in which a plurality of the single layer structures are stacked.
  • the single layer structure is a state in which the blocking holes 6 are arranged uniformly on the same plane without any difference in height.
  • the multi-layer structure has a structure in which the blocking holes 6 are uniformly arranged on the same plane without any difference in height (in FIG. 2, two layers of an upper layer 7A and a lower layer 7B). ).
  • the porous heat insulating layer is a thin film of 20 to 100 ⁇ m. However, a sufficient heat insulating effect can be obtained.
  • the closed hole in the porous heat insulating layer may be only one that forms the above-mentioned collapsed sphere, or may be a mixture of one that forms the collapsed sphere and one that is a true sphere,
  • the closed hole located at least in the vicinity of the interface with the colored layer has the above-described collapsed spherical shape, and more preferably, all of the closed holes have a collapsed spherical shape.
  • all of the blocking holes have a crushed spherical shape
  • at least the blocking hole 6 of the upper layer 7A has a crushed spherical shape.
  • the deformation of the lower layer may be lighter than that of the upper layer, but such an aspect is also included.
  • the size of the closed hole is not particularly limited.
  • the major diameter of the closed hole is preferably in the range of 20 to 60 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 50 ⁇ m.
  • the major diameter of the blocking hole is 20 ⁇ m or more, the effect of improving the feeling of cold contact can be enhanced.
  • the major axis of the blocking hole is 60 ⁇ m or less, it is possible to prevent the texture of the natural leather, particularly the texture and wrinkling, from being impaired.
  • the spherical diameter D on the lower 6B side is the long diameter of the closed hole.
  • the thermal conductivity of the porous heat insulation layer is preferably 0.1 W / (m ⁇ K) or less, more preferably 0.05 W / (m ⁇ K) or less, from the viewpoint of the heat insulation effect.
  • the thermal conductivity is obtained by the following calculation formula. ⁇ r: Thermal conductivity of porous heat insulating layer (W / (m ⁇ K)) V: Volume ratio of closed pores in porous heat insulation layer (%) ⁇ s: thermal conductivity of the matrix forming the porous heat insulating layer (W / (m ⁇ K)) ⁇ g: thermal conductivity of gas inside closed hole (W / (m ⁇ K)) * Matrix refers to a mixture of resin that forms a porous heat insulation layer and other additives (excluding hollow fine particles).
  • the closed hole area ratio of the porous heat insulating layer that is, the ratio of the closed holes in the vertical cross section of the porous heat insulating layer is substituted.
  • the method for calculating the area ratio of the closed pores is to obtain the area ratio of the closed hole portion with respect to the area occupied by the entire porous heat insulating layer of the vertical section by observing the vertical section of the layer with an electron microscope, a microscope, etc. and image processing. by.
  • the closed hole area ratio is in the range of 40 to 90%.
  • the thermal conductivity of the porous heat insulating layer can be set to a desired value, and the effect of contact cold / warm feeling can be enhanced.
  • the blocking hole area ratio is 90% or less, it is possible to prevent the texture of natural leather, in particular, the texture and wrinkles, and the durability, particularly wear resistance and fir resistance, from being impaired.
  • the closed hole area ratio is more preferably 70 to 90%.
  • the means for forming a large number of closed holes in the porous heat insulating layer is not particularly limited, and a known method can be adopted. Examples thereof include physical foaming by mechanical stirring, chemical foaming by adding a foaming agent, and formation of closed pores by adding hollow fine particles.
  • the closed hole is formed by adding hollow fine particles. That is, in this embodiment, the porous heat insulating layer is formed by blending hollow fine particles with a resin that is a matrix (that is, a base material or a main agent), and contains a large number of hollow fine particles in the porous heat insulating layer. It is preferable that a large number of closed holes are formed by the hollow fine particles.
  • the hollow fine particles are spherical particles in which minute voids inside are covered with a film made of various materials (called outer shell, outer wall, etc.).
  • outer shell outer wall
  • the volume fluctuation of the porous heat insulating layer at the time of production can be minimized, and the quality variation can be reduced.
  • the resin around the hollow fine particles can be prevented from being stretched and thinned, and the wear resistance can be improved.
  • hollow fine particles various particles satisfying the above conditions can be used.
  • examples thereof include organic hollow fine particles having an outer shell made of a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin or a urea resin, or a thermoplastic resin such as an acrylic resin or a vinyl chloride resin.
  • thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin or a urea resin
  • thermoplastic resin such as an acrylic resin or a vinyl chloride resin.
  • inorganic hollow fine particles having an outer shell made of glass, shirasu, silica, alumina, carbon or the like can also be mentioned.
  • covered the surface of organic hollow fine particles with inorganic fine powders, such as a calcium carbonate, a talc, or a titanium oxide can also be used.
  • the coating film of the porous heat insulating layer after forming the coating film of the porous heat insulating layer, it can be transformed into a desired shape (the above-mentioned crushed spherical shape), and is excellent in heat resistance, wear resistance, and strength.
  • Organic hollow fine particles having a shell or organic hollow fine particles whose surface is coated with an inorganic fine powder are preferable.
  • the hollow fine particles having an outer shell made of a thermoplastic resin that is preferably used are typically those obtained by previously foaming a microcapsule type foaming agent.
  • the microcapsule-type foaming agent itself encloses a volatile foaming agent such as a low-boiling hydrocarbon in an outer shell made of a thermoplastic resin that can be softened and expanded by heat treatment. In the present embodiment, this can be used by foaming, and can also be used as an already foamed material obtained by foaming in advance. From the viewpoint of easy adjustment of the shape and size of the blocking hole, and the area ratio and volume ratio of the blocking hole, a foamed material is preferable.
  • the size of the hollow fine particles is preferably such that the major axis is in the range of 20 to 60 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 50 ⁇ m.
  • the size of the obtained blocking hole can be set to 20 to 60 ⁇ m as described above.
  • the resin used as the main component in the porous heat insulating layer that is, the resin serving as a matrix
  • resins include, for example, known synthetic resins such as polyurethane resins, acrylic resins, epoxy resins, silicone resins, and the like. These can be used in combination.
  • a polyurethane resin is preferable from the viewpoint of texture and wear resistance
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of texture, moldability (formability in embossing) and versatility, and it is more preferable to use these in combination.
  • the polyurethane resin is not particularly limited, and examples thereof include a polycarbonate-based polyurethane resin, a polyether-based polyurethane resin, and a polyester-based polyurethane resin, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a polycarbonate-based polyurethane resin is preferable, and from the viewpoint of texture, a polyether-based polyurethane resin is preferable, and a combination thereof is more preferable.
  • the form of the polyurethane resin can be used regardless of whether it is solventless (solvent-free), hot-melt, solvent-based, or water-based. And may be appropriately selected depending on the application. Among these, a one-part resin is preferably used because a film can be formed only by removing the solvent by drying.
  • the one-component resin is usually marketed in the form of emulsified dispersion in water (emulsion type) or dissolved in an organic solvent, but the emulsion type is preferably used from the viewpoint of environmental burden.
  • the acrylic resin is not particularly limited.
  • acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; methacrylic acid Methacrylic acid alkyl esters such as methyl, ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Hydroxy group-containing acrylic esters such as butyl; hydroxy group-containing methacrylate esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc.
  • coalescence it can be used in combination thereof one or more.
  • a commercially available acrylic resin can be used, and it is usually marketed in the form of being emulsified and dispersed in water (emulsion type) or dissolved in an organic solvent. From the viewpoint of environmental burden, an emulsion type is preferably used.
  • the porous heat insulation layer preferably has a 10% modulus value of 1.0 MPa or less, more preferably 0.8 MPa or less, from the viewpoint of durability, particularly fir resistance.
  • the 10% modulus value of the porous heat insulating layer is determined as follows. That is, the resin liquid for forming the porous heat insulating layer is applied on a flat release paper (EU130TPD, manufactured by Lintec Corporation) using a bar coater so that the thickness of the cured film becomes 100 ⁇ m, and is applied to the dryer. After heat treatment at 80 ° C. for 2 minutes, a cured film is prepared by aging treatment for 1 day under conditions of room temperature 20 ⁇ 2 ° C. and humidity 65 ⁇ 5% RH.
  • EU130TPD manufactured by Lintec Corporation
  • the resin liquid forming the porous heat insulation layer may contain pigments, matting agents, smoothing agents, surfactants, fillers, leveling agents, and additives, as long as the physical properties of the porous heat insulation layer are not impaired.
  • Various additives such as a sticking agent and a crosslinking agent can be used.
  • the porous heat insulating layer is colored with a desired color, that is, the same color as the colored layer or an approximate color. This facilitates toning by the colored layer.
  • the pigment used for coloring is preferably a pigment having an infrared reflection or transmission function from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the skin material itself. Examples of the pigment having an infrared reflection or transmission function include perylene-based and azomethine-based organic pigments, titanium oxide-based and complex oxide-based inorganic pigments, and the like.
  • the resin liquid that forms the porous heat insulating layer contains a solvent as necessary.
  • the solvent water is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • the porous heat insulating layer is formed by applying a resin solution for forming the porous heat insulating layer and then performing a heat treatment.
  • a reverse roll coater for example, a reverse roll coater, spray coater, roll coater, gravure coater, kiss roll coater, knife coater, comma coater and the like can be used without any particular limitation.
  • a reverse roll coater spray coater, roll coater, gravure coater, kiss roll coater, knife coater, comma coater and the like
  • spray coater roll coater
  • gravure coater kiss roll coater
  • knife coater comma coater and the like
  • comma coater comma coater and the like
  • the coating thickness or wet coating amount may be appropriately set according to the desired thickness of the porous heat insulating layer.
  • Examples of the method for forming the porous heat insulating layer having a single layer structure include a method in which the resin liquid is applied with a thickness of about the same as or slightly larger than the long diameter of the hollow fine particles, followed by heat treatment.
  • a method for forming a porous heat insulating layer having a multilayer structure for example, (1) the above-mentioned resin liquid is applied in a thickness that is about the same as or slightly larger than the long diameter of the hollow fine particles, heat-treated, and the same conditions And (2) almost a multiple of the long diameter of the hollow microparticles (ie, almost twice as long as two layers, almost three times as large as three layers) to slightly larger
  • coating the said resin liquid by thickness and heat-processing is mentioned.
  • the heat treatment is performed to evaporate the solvent in the paint and dry the resin.
  • the heat treatment is preferably performed so that the leather base material itself does not reach a temperature of 80 ° C. or higher. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 5 minutes, more preferably 2 to 3 minutes. When the heat treatment temperature and the heat treatment time are equal to or higher than the lower limit, drying does not become insufficient. When the heat treatment temperature or heat treatment time is less than or equal to the upper limit value, it is possible to prevent the texture and feel from becoming hard.
  • the surface of the porous heat insulation layer is subjected to heat pressing.
  • the closed hole in the porous heat insulating layer can be formed into the desired shape. That is, when the porous heat insulating layer is heated and pressed, the upper portion of the closed hole is deformed into a nearly flat shape, and a desired shape (spherical shape with the upper side crushed, specifically, the shape of the moon of 11 to 13 months of age). (The shape with the chipped side facing up).
  • the thickness of the porous heat insulation layer mentioned above is the thickness of the porous heat insulation layer after a heat press process.
  • the heat pressing process there is an embossing process that gives an uneven pattern to the surface. That is, if it is an embossing process, the deformation
  • the emboss mold may be a roll (emboss roll) or a flat (emboss plate). Furthermore, even if the concavo-convex pattern is manufactured so that the concavo-convex patterns overlap each other in the facing portion (male type and female type), one may have a concavo-convex pattern and the other may have a flat surface. Especially, the embossing apparatus provided with the roll which has an uneven
  • the shape of the concavo-convex pattern is not particularly limited, and examples thereof include a texture pattern, a geometric pattern such as a point, a straight line, a curve, a dotted line, a circle, an ellipse, a triangle, a quadrangle, and a polygon.
  • species or more may be sufficient.
  • the heating temperature of the roll or flat plate having the concavo-convex pattern (ie, corresponding to the heat treatment temperature during the heat pressing process) may be set as appropriate, but is preferably performed at a temperature at which the porous heat insulating layer does not melt. . Therefore, the heating temperature is preferably 60 to 120 ° C. What is necessary is just to set suitably about various conditions, such as the pressure and speed at the time of a press, and the introduction
  • a colored layer is formed as a second resin layer on the surface of the porous heat insulating layer.
  • the colored layer is a layer for concealing the porous heat insulating layer and coloring the leather product in a desired color.
  • the same resin as the main component of the porous heat insulating layer can be used.
  • a polyurethane resin is preferable from the viewpoint of texture and wear resistance
  • an acrylic resin is preferable from the viewpoint of texture, moldability (formability in embossing) and versatility, and it is more preferable to use these in combination.
  • Pigments such as inorganic pigments and organic pigments are added as colorants to the resin liquid forming the colored layer.
  • a pigment having an infrared reflection or transmission function from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the skin material itself.
  • the same pigment as the porous heat insulating layer can be used.
  • the addition amount of the colorant is not particularly limited and may be set as appropriate according to the desired color, but is 1.0 to 20 mass in terms of solid content with respect to the entire composition forming the colored layer. % Is preferable, and more preferably 5.0 to 15% by mass. When the added amount is 1.0% by mass or more, the concealability of the porous heat insulating layer and the colorability sufficient as a design can be enhanced. If the addition amount is 20% by mass or less, the anti-friction fastness associated with the decrease in coating film strength is not impaired.
  • the resin liquid for forming the colored layer contains a solvent as necessary.
  • the solvent water is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • the colored layer is formed by applying a resin solution for forming the colored layer and then performing a heat treatment.
  • the coating method of the resin liquid for forming the colored layer the methods listed in the coating method of the porous heat insulating layer can be used. Of these, application by a reverse roll coater or spray coater is preferable because a uniform and thin coating film can be formed.
  • the coating thickness or wet coating amount may be set as appropriate according to the desired thickness of the colored layer.
  • the heat treatment is performed to evaporate the solvent in the paint and dry the resin.
  • the heat treatment is preferably performed so that the leather base material itself does not reach a temperature of 80 ° C. or higher. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 5 minutes, more preferably 2 to 3 minutes. When the heat treatment temperature and the heat treatment time are equal to or higher than the lower limit, drying does not become insufficient. When the heat treatment temperature or heat treatment time is less than or equal to the upper limit value, it is possible to prevent the texture and feel from becoming hard.
  • the thickness of the colored layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, a uniform coating film can be formed, and color unevenness and durability such as wear resistance can be prevented from deteriorating.
  • the thickness is 50 ⁇ m or less, it is possible to prevent the original texture of natural leather, in particular the texture and wrinkling, from being impaired and the effect of improving the feeling of contact cooling and warming from being impaired.
  • the skin material according to the present embodiment is obtained.
  • a protective layer is preferably formed as a third resin layer on the surface of the colored layer.
  • the role of the protective layer is to improve durability such as wear resistance.
  • the same resin as the main agent of the porous heat insulating layer can be used.
  • a polyurethane resin is preferable from the viewpoint of texture and wear resistance, and a polycarbonate-based polyurethane resin is more preferable.
  • the type of resin is not particularly limited, such as solventless, solvent-based, and water-based.
  • various additives may be added to the resin liquid forming the protective layer.
  • a crosslinking agent from the viewpoint of wear resistance
  • a colorant pigment
  • the pigment used as the colorant is preferably a pigment having an infrared reflection or transmission function from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the skin material itself.
  • the pigment having an infrared reflection or transmission function the same pigment as the porous heat insulating layer can be used.
  • the resin liquid for forming the protective layer contains a solvent as necessary.
  • the solvent water is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • the protective layer is formed by applying a resin solution for forming the protective layer and then performing a heat treatment.
  • the coating method of the resin liquid for forming the protective layer the methods listed in the coating method of the porous heat insulating layer can be used. Of these, application by a reverse roll coater or spray coater is preferable because a uniform and thin coating film can be formed.
  • the coating thickness or wet coating amount may be appropriately set according to the desired thickness of the protective layer.
  • the heat treatment is performed to evaporate the solvent in the paint and dry the resin, and when a cross-linking agent is used, promote the cross-linking reaction and form a coating film having sufficient strength.
  • the heat treatment is preferably performed so that the leather base material itself does not reach a temperature of 80 ° C. or higher. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 5 minutes, more preferably 2 to 3 minutes. When the heat treatment temperature and the heat treatment time are equal to or higher than the lower limit, drying does not become insufficient. When the heat treatment temperature or heat treatment time is less than or equal to the upper limit value, it is possible to prevent the texture and feel from becoming hard.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • a uniform coating film can be formed as thickness is 1 micrometer or more, and it can prevent that durability, such as abrasion resistance, worsens.
  • the thickness is 30 ⁇ m or less, it is possible to prevent the original texture of natural leather, in particular, the texture and wrinkle, and the effect of improving the feeling of contact cold / warm from being impaired.
  • the total thickness of the colored layer and the protective layer is preferably 20 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 35 ⁇ m.
  • the total thickness is 20 ⁇ m or more, it is possible to prevent the durability, particularly the wear resistance and the fir resistance, from being impaired and the desired designability from being impaired.
  • the total thickness is 50 ⁇ m or less, it is possible to prevent the original texture of natural leather, particularly the texture and wrinkle, from being impaired, and the effect of improving the feeling of contact cooling and warming from being impaired.
  • the skin material to which the present embodiment is directed is a leather base material, a porous heat insulating layer, and a colored layer as essential constituent members, but if necessary, one layer between each layer Alternatively, two or more layers may be provided.
  • the use of the skin material of the present embodiment is not particularly limited.
  • the use of interior materials for various vehicles including automobile interior materials such as automobile seats, ceiling materials, dashboards, door lining materials or handles.
  • it can be used for interior applications such as skins for sofas and chairs.
  • Example 1 Preparation of Genuine Leather Base Adult cowhide was used as the raw leather, and silvering was performed through a normal process. The dyeing was performed so as to have the same color as the colored layer.
  • each raw material was mixed with a mixer and adjusted with a thickener so that the viscosity was 6,500 mPa ⁇ s (digital viscometer, manufactured by BROOKFIELD, 25 ° C.).
  • a resin composition for a porous heat insulating layer prepared according to the above-mentioned formulation A1 is applied to the surface of a leather base material prepared according to the above-mentioned (1) on a reverse roll coater (trade name “JUMBOSTAR-SR”, Ge.Ma.Ta The product was applied so that the wet coating amount was 250 g / m 2 and processed at 110 ° C. for 3 minutes in a dryer to form a porous heat insulating layer.
  • each raw material was mixed with a mixer and adjusted with a thickener so that the viscosity was 25 seconds (Cup Viscometer, Ford Cup No. 4, Meiji Machinery Co., Ltd., 25 ° C.).
  • the wet coating amount is 30 g. / M 2
  • a non-porous colored layer was formed by treatment at 110 ° C. for 3 minutes in a dryer.
  • the thickness of the colored layer was 8.3 ⁇ m.
  • the thickness of the layer is determined by observing the vertical cross section of the synthetic leather with a microscope (Keyence Corporation, Digital HF microscope VH-8000), measuring the thickness at any 10 locations, and averaging these values. Was calculated.
  • each raw material was mixed with a mixer and adjusted with a thickener so that the viscosity was 25 seconds (Cup Viscometer, Ford Cup No. 4, Meiji Machinery Co., Ltd., 25 ° C.).
  • the wet coating amount is 25 g. / M 2 was applied, and the mixture was treated with a dryer at 110 ° C. for 3 minutes, and this step was repeated twice to form a nonporous protective layer.
  • the thickness of the protective layer was 16.1 ⁇ m when converted from the solid content and the coating amount.
  • the skin material of Example 1 was obtained.
  • the obtained skin material has a textured pattern on the front surface, the porous heat insulating layer has a single layer structure as shown in FIG. 1, and the shape of the closed hole is a spherical shape whose upper side is crushed. (Denoted as “flattened sphere” in the table).
  • the hollow fine particles blended in the formulation A1 were spherical, but became flattened by embossing after the coating of the porous heat insulating layer was formed.
  • the cross-sectional shape of the obstruction hole was a shape in which the lunar side of the moon of age 12 was facing upward.
  • the size (major axis) of the closed hole is 45 ⁇ m, the closed hole area ratio is 75%, the thermal conductivity is 0.04 W / (m ⁇ K), the 10% modulus value of the porous heat insulating layer is 0.7 MPa, and coloring
  • the total thickness of the layer and the protective layer was 24.5 ⁇ m.
  • occlusion hole observed the perpendicular
  • the vertical cross section of the skin material was observed with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, Digital HF microscope VH-8000), and the maximum value was the size of the blocking hole.
  • the obstruction hole area ratio is measured by observing the vertical cross section of the skin material with a microscope (Keyence Corporation, Digital HF Microscope VH-8000), reading the image of the porous heat insulation layer into a personal computer, and making the obstruction hole white. After the filling, the area ratio of the closed hole was calculated by binarizing the color of the closed hole and the other part into white and black and counting the white dot part by integration.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 All layers were fabricated in the same manner as in Example 1 except that the configuration of each layer was fabricated as shown in Table 1.
  • Example 3 the porous heat insulation layer has a two-layer structure as shown in FIG. 2, and the shape of the blocking hole is a spherical shape whose upper side is crushed in both the upper layer 7A and the lower layer 7B, and has a cross-sectional shape.
  • the age of the upper layer 7A was 12 and the lower layer 7B was 13 (indicated as “upper 12 / lower 13” in Table 1).
  • the porous heat insulating layers of Examples 2, 4 to 6, 9 and Comparative Examples 1 and 4 all had a single layer structure.
  • Example 6 is an example in which no protective layer is provided.
  • the resin composition for a porous heat insulating layer was applied thinner than twice the major axis of the hollow fine particles, the hollow fine particles are arranged in two layers, and the arrangement of the closed pores is a non-layered structure. It was.
  • Example 9 heat pressing was performed using an iron roll having a flat surface instead of the emboss roll. Temperature, pressure, and processing speed are the same as in the embossing.
  • Comparative Example 4 is an example in which the pressure was changed to 735 N / m 2 under the embossing conditions. Since the pressure was low, the closed hole of the porous heat insulating layer was not deformed, and the cross-sectional shape was substantially true. It was circular.
  • the contact area ratio is a simple calculation of the ratio of the area where the skin is in close contact with the front surface of the skin material when a person touches the skin material. Specifically, on the front surface of the skin material, a rectangular area of 2.5 mm in length and 2.0 mm in width was randomly extracted, and XY coordinates were obtained using a laser microscope (VK-8500, manufactured by Keyence Corporation). The depth at every 10 ⁇ m was measured. The ratio of the number of XY coordinates indicating the depth from the top of the highest convex portion existing in the region (that is, the highest point in the region) to 50 ⁇ m with respect to the total number of XY coordinates on the front surface of the skin material The contact area ratio was used. Extraction of the region was performed at 10 locations at random, and the average value of the contact area ratios calculated at these 10 locations was defined as the contact area ratio on the front surface of the skin material.
  • thermophysical property measuring apparatus (KES-F-M7 Thermolab II type, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.).
  • This apparatus includes a sample stage on which a skin material as a sample is attached, and a detector.
  • a copper thin plate is attached to one surface of the detector, and a temperature sensor is attached to the back surface of the copper thin plate.
  • a heater is attached to the sample stage and the detector, and the temperature can be set independently by a control device.
  • a skin material is affixed to the sample stage, the sample stage is set to 20 ° C.
  • the controller controls the temperature of the copper thin plate of the detector to 40 ° C.
  • the temperature of the copper thin plate of the detector is set to 40 ° C.
  • the front surface of the skin material on the sample table is brought into contact with the copper thin plate of the detector, and at the same time, the sensor output from the temperature sensor is recorded.
  • the copper thin plate is deprived of heat by the sample stage through the skin material, and the temperature decreases.
  • the maximum heat absorption rate (q max ) at this time was measured. The higher the value of q max is large, the cold feeling when touched people feel larger.
  • the state of the coating film was confirmed every 1000 times at a stroke of 40 mm and a cycle of 120 times / minute, and fir operation was performed up to 6000 times.
  • the fir resistance was evaluated based on the number of fir occurrences at which coating film peeling occurred. The greater the fir frequency, the better the fir resistance.
  • Examples 1 to 9 maintain the necessary wear resistance and fir resistance as a skin material without damaging the texture and wrinkles that are the original texture of natural leather. However, the feeling of contact cold / warm was improved. As is clear from the comparison between Examples 7 and 8 and the other examples, the arrangement structure of the closed holes of the porous heat insulating layer is the above-mentioned single-layer or multi-layer structure. In comparison, it is possible to further improve the balance between the cold feeling of contact, the texture and the wrinkles.
  • Comparative Example 1 the porous heat insulating layer was too thin, the contact cold / warm feeling was inferior, and the fir resistance was insufficient.
  • Comparative Example 2 the porous heat insulating layer was too thick and inferior in texture and wrinkles.
  • Comparative Example 3 the closed hole area ratio of the porous heat insulating layer was too low, and the contact cold / warm feeling was inferior.
  • Comparative Example 4 since the closed pores of the porous heat insulating layer were not flattened, the thin porous heat insulating layer did not provide a sufficient heat insulating effect and was inferior in the feeling of contact cooling / heating.

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Abstract

　本革基材に多孔質断熱層と着色層を順次積層した表皮材であって、前記多孔質断熱層は、上部側が潰れた球状をなす閉塞孔を含み、前記多孔質断熱層の厚みが２０～１００μｍであり、且つ、前記多孔質断熱層の閉塞孔面積率が４０～９０％である表皮材である。

Description

表皮材
　本発明は、表皮材に関する。特には、接触冷温感の低い表皮材に関する。
　従来、表皮材として、繊維質基材上に樹脂層を設けた、塩化ビニルレザー、合成皮革、人工皮革、天然皮革などがある。これらは一般に繊維質材料のみからなる表皮材と比べて、外気温の影響を受けやすい。従って、極端な温度に曝された場合には、表皮材そのものが過度に熱くなったり、冷たくなったりするため、表皮材が皮膚に接触した際に、皮膚に急激な温度変化を与え、不快感を覚える。特に、車両内装材のような外気温の影響を受ける空間に用いられた場合は、顕著に問題となる。
　このような問題を解決すべく、特許文献１には、液体―固体の相変化を発生する潜熱蓄熱剤が内包されたマイクロカプセルを基材中に分散した温度調整材にてカバークッション材（合成皮革）を構成し、これにより、過度に熱くなったり、冷たくなったりすることを防止することが開示されている。しかしながら、上記の態様では若干の効果が得られるものの、潜熱蓄熱剤を表皮材全体に使用すると経費が掛かり汎用性に乏しい。
日本国特開２００２－３９９号公報
　上記の課題を解決するため、本出願人は、本願の優先日において未公開である日本国特願２０１３－９９２９７号において、樹脂層の一部に多孔質断熱層を設け、且つ、合成皮革表面に対する皮膚の接触面積割合を規定することにより、接触冷温感を改善した合成皮革を提案している。しかしながら、同技術を天然皮革に用いた場合には、天然皮革本来の風合いや皺入りが損なわれたり、皮革表面の意匠が制限されたりすることがある。
　本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、天然皮革本来の素材感である風合いや皺入りを損なうことなく、また、表皮材としての必要な耐久性を保ちつつ、接触冷温感を改善することができる表皮材を提供することを目的とする。
　本実施形態に係る表皮材は、本革基材に多孔質断熱層と着色層を順次積層した表皮材であって、前記多孔質断熱層は、上部側が潰れた球状をなす閉塞孔を含み、前記多孔質断熱層の厚みが２０～１００μｍであり、且つ、前記多孔質断熱層の閉塞孔面積率が４０～９０％であることを特徴とするものである。
　本実施形態によれば、天然皮革本来の素材感である風合いや皺入りを損なうことなく、また、表皮材としての必要な耐久性を保ちつつ、極端な温度に曝された場合でもその影響を受けにくく、皮膚が接触しても温度変化を感じにくいという接触冷温感を改善することができる。
一実施形態に係る表皮材の断面模式図である。 他の実施形態に係る表皮材の断面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る表皮材は、本革基材上に、樹脂層として、多孔質断熱層と着色層を順次積層してなる表皮材であって、前記多孔質断熱層は上部側が潰れた球状をなす閉塞孔を含み、前記多孔質断熱層の厚さが２０～１００μｍであり、且つ、前記多孔質断熱層の閉塞孔面積率が４０～９０％であることを特徴とするものである。
　本実施形態の多孔質断熱層は、厚さが２０～１００μｍという薄膜でありながら、十分な断熱効果を有する。そのため、天然皮革本来の素材感である風合いや皺入りを損なうことがない。また、表皮材と皮膚の接触面積の大小による影響が少ないので、オモテ面の意匠に対する制限の小さいものでありながら、接触冷温感を改善することができる表皮材を提供することができる。ここで、表皮材のオモテ面とは、表皮材を車両内装材などの各種用途において、物体の表面を覆う表皮として用いたときに、オモテ側に現れる意匠面であり、人等が接触することができる面である。
　図１は、一実施形態に係る表皮材１の断面構造を模式的に示したものである。この表皮材１では、本革基材２の一方の面に、多孔質断熱層３および着色層４が順に積層されている。また、図示の例では、着色層４の上に保護層５が積層されている。
　本実施形態に用いられる本革基材は特に限定されるものでなく、原料として、例えば、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類、ダチョウなどの鳥類、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類などに由来するものを挙げることができる。さらに、床革や皮革繊維を用いた再生皮革を用いることもできる。なかでも、汎用性が高く、面積が大きな牛皮を原料とするものが好ましい。生皮そのものや、塩漬けにしたりして腐敗を防いだものを原皮といい、この状態のものが製革工程に供される。
　動物の皮（原皮）を鞣して、耐久性（耐熱性、耐腐敗性、耐薬品性など）を付与するとともに、革らしさを引き出したものを「本革」（単に「革」ともいう）と呼び、鞣していない「皮」とは区別される。
　製革工程は、一般に、大きく、鞣し工程、染色工程、及び仕上げ工程に分けられ、さらに細かく、次のように分けられる。
　鞣し工程；原皮、水漬け・背割り、裏打ち、脱毛・石灰漬け、分割、再石灰漬け、脱灰・酵解、浸酸、鞣し。
　染色工程；水戻し、水絞り・選別、シェービング、再鞣し、染色・加脂、セッティングアウト、乾燥、味取り、ステーキング（揉み、叩き）、張り乾燥、銀むき。
　仕上げ工程；塗装、アイロン掛け・型押し、艶出し。
　個々の工程については改良が進められているものの、技術的におおよそ定まった工程であるといってよく、当業界において公知である。もっとも、一部順序が変わったり、省略されたり、あるいは、他の工程に置き換わったりする場合がある。
　塗装に先立ち、通常銀むきを施す。銀むきは、銀面の表面を削り取ることで、表面を平滑化し、個体差や部位差、虫食い、引っ掻き傷、皮膚病痕など、外観品位に影響を及ぼす要素を取り除き、均一化するための工程である。通常であれば銀むきを施すが、動物の皮本来の意匠を生かすことを目的として銀むきを施さない場合もある。
　銀むき後、本革基材の表面（一般的には銀面側）に塗装を施すことにより、第１の樹脂層として、上記多孔質断熱層を形成する。
　本実施形態における多孔質断熱層の厚さは２０～１００μｍであり、より好ましくは４０～９０μｍである。多孔質断熱層の厚さが２０μｍ以上であることにより、接触冷温感を改善することができる表皮材を提供することができる。また、表皮材として必要な耐久性、特には耐摩耗性と耐モミ性を保つことができる。多孔質断熱層の厚さが１００μｍ以下であることにより、天然皮革本来の素材感である風合いや皺入りを損なうことのない表皮材を提供することができる。
　本実施形態における多孔質断熱層は、多数の閉塞孔（すなわち、貫通していない閉じた孔）を有している断熱層である。多孔質であることにより、熱が伝わりにくくなり、表皮材が外気温による影響を受けにくく、接触冷温感の低い表皮材とすることができる。
  本実施形態では、図１に示すように、多孔質断熱層２は、上部６Ａ側が潰れた球状をなす閉塞孔６を含む。すなわち、閉塞孔は、球形を基本形状として、その上部側が扁平化された形状をなしており、孔の上部が扁平に近い形状に変形した横長の略楕円形状の断面形状を有する。詳細には、図１中に拡大して示す断面形状において、閉塞孔６の下部６Ｂが半円形状をなし、上部６Ａが半楕円形状をなしている。より詳細には、閉塞孔の断面形状は、月齢１１～１３の月の形を欠けた側を上向きにした形状であることが好ましい。このような形状とすることで、表皮材のオモテ面側に空隙が多くなり、多孔質断熱層が２０～１００μｍという薄膜でありながら、十分な断熱効果を得ることができる。ここで、上記断面形状を規定する月齢とは、朔（新月、月と太陽の黄経差＝０°、月相０）の月齢を０とし、望（満月、月と太陽の黄経差＝１８０°、月相１４）の月齢を１４としたときの月齢であり、月相とも称される。
  多孔質断熱層における閉塞孔の配置構成は、閉塞孔が同一面上に並んだ形態からなる一層構造、又は該一層構造を複数重ねた形態からなる複層構造であることが好ましい。一層構造は、図１に示すように、閉塞孔６が高低差なく均一に同一面上に並んだ状態である。複層構造は、図２に二層構造の例を示すように、閉塞孔６が高低差なく均一に同一面上に並んだものを複数層（図２では上層７Ａと下層７Ｂとの２層）に重ねた状態である。このような配置構成とすることで、表皮材のオモテ面側に空隙を多くすることができるため、熱伝導率の小さい層とすることができ、多孔質断熱層が２０～１００μｍという薄膜でありながら、十分な断熱効果を得ることができる。
  なお、多孔質断熱層における閉塞孔は、上記の潰れた球状をなすもののみであってもよく、また、潰れた球状をなすものと真球状のものが混在したものであってもよいが、好ましくは、少なくとも着色層との界面の近傍に位置する閉塞孔が上記の潰れた球状をなすものであり、より好ましくは、全ての閉塞孔が潰れた球状をなすことである。例えば、上記一層構造の場合、その全ての閉塞孔が潰れた球状をなすことが好ましく、上記二層構造の場合、少なくとも上層７Ａの閉塞孔６が潰れた球状をなすことが好ましい。なお、二層構造などの複層構造において、後述する加熱押圧加工により閉塞孔を変形させる場合、上層に比べて下層の変形が軽微になることがあるが、そのような態様も含まれる。
  閉塞孔の大きさは、特に限定されず、例えば、閉塞孔の長径が２０～６０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０～５０μｍの範囲である。閉塞孔の長径が２０μｍ以上であることにより、接触冷温感の改善効果を高めることができる。また、閉塞孔の長径が６０μｍ以下であることにより、天然皮革の素材感、特には、風合いや皺入りが損なわれることを防ぐことができる。図１に示すように、上記の潰れた球状をなす閉塞孔６では、下部６Ｂ側の球形の直径Ｄが閉塞孔の長径となる。
　多孔質断熱層の熱伝導率は、断熱効果の観点から、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
　該熱伝導率は、以下の算出式によって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
   λr：多孔質断熱層の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ）)
  Ｖ：多孔質断熱層における閉塞孔体積率（％）
  λs：多孔質断熱層を形成するマトリックスの熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ）)
  λg：閉塞孔内部の気体の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ）)
※  マトリックスとは、多孔質断熱層を形成する樹脂、及び、その他の添加剤（但し、中空微粒子は除く）の混合物を指す。
※  多孔質断熱層における閉塞孔体積率（Ｖ）として、本実施形態では、多孔質断熱層の閉塞孔面積率、すなわち、多孔質断熱層の垂直断面における閉塞孔の占める割合を代入する。
　該閉塞孔面積率の算出方法は、電子顕微鏡やマイクロスコープ等による層の垂直断面の観察および画像処理等により、垂直断面の多孔質断熱層全体が占める面積に対する閉塞孔部分の面積率を求めることによる。
　本実施形態において、該閉塞孔面積率は４０～９０％の範囲内である。閉塞孔面積率が４０％以上であることにより、多孔質断熱層の熱伝導率を所望の値とし、接触冷温感の効果を高めることができる。閉塞孔面積率が９０％以下であることにより、天然皮革の素材感、特には風合いや皺入り、および耐久性、特には耐摩耗性や耐モミ性が損なわれることを防ぐことができる。なお、閉塞孔面積率は、７０～９０％であることがより好ましい。
　多孔質断熱層に多数の閉塞孔を形成する手段としては、特に限定されず公知の方法を採ることができる。例えば、機械の撹拌による物理的発泡、発泡剤添加による化学的発泡、または、中空微粒子の添加による閉塞孔形成が挙げられる。好ましくは、閉塞孔の形状や大きさ、および閉塞孔の面積比率や体積比率が調整しやすいという観点から、中空微粒子の添加による閉塞孔形成がよい。すなわち、本実施形態において、多孔質断熱層は、マトリックス（即ち、母材ないし主剤）となる樹脂に中空微粒子を配合してなるものであり、多孔質断熱層中に多数の中空微粒子を含有しており、該中空微粒子により多数の閉塞孔が形成されていることが好ましい。
　中空微粒子とは、内部の微小な空隙を、各種材料からなる皮膜（外殻、外壁などと呼ばれる）で覆った球形のものをいう。なかでも熱処理しても体積膨張を起こさないものであることが好ましい。このような中空微粒子を用いることにより、製造時の、多孔質断熱層の体積変動を最小限に抑え、品質のばらつきを少なくすることができる。また、中空微粒子周辺の樹脂が引き伸ばされて薄くなるのを防止し、耐摩耗性を良好ならしめることができる。
　中空微粒子としては、前記条件を満足する種々のものを用いることができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂または尿素樹脂などの熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂または塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂からなる外殻を有する有機系中空微粒子を挙げることができる。あるいはまた、ガラス、シラス、シリカ、アルミナまたはカーボンなどからなる外殻を有する無機系中空微粒子を挙げることもできる。また、有機系中空微粒子の表面を、炭酸カルシウム、タルクまたは酸化チタンなどの無機微粉末で被覆したものを用いることもできる。なかでも、多孔質断熱層の塗膜形成後に所望の形状（上記の潰れた球状）に変形させることができ、且つ、耐熱性、耐摩耗性、強度に優れる点から、熱可塑性樹脂からなる外殻を有する有機系中空微粒子、または、表面を無機微粉末で被覆した有機系中空微粒子が好ましい。
　好ましく用いられる熱可塑性樹脂からなる外殻を有する中空微粒子とは、典型的には、マイクロカプセル型発泡剤を予め発泡させたものである。マイクロカプセル型発泡剤自体は、熱処理により軟化かつ膨張可能な熱可塑性樹脂からなる外殻中に、低沸点炭化水素などの揮発型発泡剤を内包するものである。本実施形態においては、これを発泡させて用いることができるほか、予め発泡させて得られた既発泡体として用いることもできる。閉塞孔の形状や大きさ、および閉塞孔の面積比率や体積比率が調整しやすいという観点から、既発泡体が好ましい。
　中空微粒子の大きさは、その長径が２０～６０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０～５０μｍの範囲である。長径が上記範囲であることにより、得られる閉塞孔の大きさを上述の２０～６０μｍとすることができる。
　多孔質断熱層に主剤として用いられる樹脂、即ちマトリックスとなる樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など、公知の合成樹脂を挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、風合いと耐摩耗性の観点からポリウレタン樹脂が、風合いと型入れ性（エンボス加工における賦型性）と汎用性の観点からアクリル樹脂が好ましく、これらを組み合わせて用いることがより好ましい。
　ポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐久性の観点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましく、風合いの観点から、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が好ましく、これらを組み合わせて用いることがより好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。なかでも、溶媒を乾燥除去するだけで皮膜形成が可能なため一液型樹脂が好ましく用いられる。一液型樹脂は、通常、水に乳化分散（エマルジョンタイプ）または有機溶剤に溶解させた形で市販されているが、環境負荷の観点から、エマルジョンタイプが好ましく用いられる。
　アクリル樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有メタクリル酸エステル類などの重合体を挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　アクリル樹脂は市販のものを用いることができ、通常、水に乳化分散（エマルジョンタイプ）または有機溶剤に溶解させた形で市販されている。環境負荷の観点からエマルジョンタイプが好ましく用いられる。
　本実施形態において、多孔質断熱層は、耐久性、特には耐モミ性の観点から、１０％モジュラス値が１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。
　多孔質断熱層の１０％モジュラス値は、以下のように求められる。すなわち、多孔質断熱層を形成する樹脂液をフラットな離型紙（ＥＵ１３０ＴＰＤ、リンテック株式会社製）上に、バーコーターを用いて、硬化膜の厚さが１００μｍとなるように塗布し、乾燥機にて８０℃で２分間熱処理後、室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で１日間エージング処理して硬化膜を作成する。
　該硬化膜から幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試験片を３枚採取し、室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、引張試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ、株式会社島津製作所製）のつかみ具に、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔５０ｍｍで取り付け、引張速度１００ｍ／分で引っ張り、ストローク距離が５ｍｍになったときの荷重を測定し、下記式にて１０％モジュラス値を算出し、３点の平均値を多孔質断熱層の１０％モジュラス値とする。
　１０％モジュラス値（ＭＰａ）＝ストローク距離が５ｍｍになったときの荷重（Ｎ）／試験片断面積（ｍｍ2）
　多孔質断熱層を形成する樹脂液には、必要に応じて、多孔質断熱層の物性を損なわない範囲内で、顔料、艶消し剤、平滑剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、増粘剤、架橋剤などの各種の添加剤を用いることができる。
　多孔質断熱層の着色は必ずしも要さないが、顔料により所望の色、すなわち着色層と同色または近似色に着色されていることが好ましい。これにより着色層による調色が容易になる。着色する場合に用いる顔料は、表皮材そのものの温度上昇を抑制するという観点から、赤外線反射または透過機能を有する顔料を用いることが好ましい。赤外線反射または透過機能を有する顔料としては、例えば、ペリレン系、アゾメチン系等の有機顔料や、酸化チタン系、複合酸化物系等の無機顔料などを挙げることができる。
　多孔質断熱層を形成する樹脂液には、先述した添加剤以外に、必要に応じて溶媒を含有させる。溶媒としては、環境負荷の観点から、好ましくは水が用いられる。
　多孔質断熱層は、多孔質断熱層を形成する樹脂液を塗布した後、熱処理をすることにより形成される。
　多孔質断熱層を形成する樹脂液の塗布には、例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどの装置を特に制限なく用いることができる。なかでも、少ない塗布量で均一な皮膜を形成することで、エンボスする際に皮膜に均一に圧をかけることができ、上記一層構造又は複層構造の多孔質断熱層を容易に形成できることから、リバースロールコーターによる塗布が好ましい。塗布厚あるいはウェット塗布量は、所望する多孔質断熱層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
  上記一層構造の多孔質断熱層を形成する方法としては、例えば、中空微粒子の長径と同程度～やや大きい程度の厚みで上記樹脂液を塗布し、熱処理する方法が挙げられる。また、複層構造の多孔質断熱層を形成する方法としては、例えば、（１）中空微粒子の長径と同程度～やや大きい程度の厚みで上記樹脂液を塗布し、熱処理した後、同様の条件で樹脂液を再塗布し、熱処理する方法、及び、（２）中空微粒子の長径のほぼ倍数（すなわち、２層であればほぼ２倍、３層であればほぼ３倍）～やや大きい程度の厚みで上記樹脂液を塗布し、熱処理する方法が挙げられる。
　熱処理は、塗料中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるために行われる。本革基材の過剰な水分蒸発を防ぐために、熱処理は、本革基材自体が８０℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、熱処理温度は９０～１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１００～１２０℃である。また、熱処理時間は１～５分間であることが好ましく、より好ましくは２～３分間である。熱処理温度や熱処理時間が下限値以上であると、乾燥が不十分となることはない。熱処理温度や熱処理時間が上限値以下であると、風合い、触感が硬くなることを防ぐことができる。
　このようにして多孔質断熱層を形成した後、該多孔質断熱層の表面に加熱押圧加工を施す。加熱押圧加工を行うことにより、多孔質断熱層内の閉塞孔を上記所望の形状にすることができる。すなわち、多孔質断熱層を加熱押圧することにより、閉塞孔の上部が扁平に近い形状に変形し、所望の形状（上部側が潰れた球状、具体的には、月齢１１～１３の月の形の欠けた側を上向きにした形状）にすることができる。なお、上述した多孔質断熱層の厚みは、加熱押圧加工後における多孔質断熱層の厚みである。
  加熱押圧加工としては、表面に凹凸模様を付与するエンボス加工が挙げられる。すなわち、エンボス加工であれば、得られる表皮材のオモテ面に凹凸模様の意匠を付与しつつ、上記閉塞孔の変形加工も行うことができる。
　エンボス加工には、公知のエンボス装置を制限なく用いることができる。エンボス型は、ロール状のもの（エンボスロール）であっても、平板状のもの（エンボス板）であってもよい。さらに、互いの凹凸模様が対向部において重なり合うように製造されたもの（雄型と雌型）であっても、一方が凹凸模様を有し、他方は平坦面を有するものであってもよい。なかでも、連続加工性に優れ、且つ、本革基材の風合いを損なわないという点で、凹凸模様を有するロールと平坦面を有するロールとを備えるエンボス装置が好ましい。
　凹凸模様の形状は特に限定されるものでなく、例えば、シボ模様や、点、直線、曲線、点線、円、楕円、三角形、四角形、多角形などの幾何学模様などを挙げることができ、２種以上組み合わせた模様であってもよい。
　凹凸模様を有する側のロールまたは平板の加熱温度（すなわち、加熱押圧加工時の熱処理温度に相当する）は、適宜設定すればよいが、多孔質断熱層が溶融しない程度の温度で行うことが好ましい。そのため加熱温度は、６０～１２０℃であることが好ましい。押圧時の圧力や速度、本革基材の導入張力などの諸条件については、適宜設定すればよい。
　次いで、多孔質断熱層の表面に、第２の樹脂層として、着色層を形成する。着色層は、多孔質断熱層を隠蔽し、且つ、本革製品を所望の色に着色するための層である。
　着色層を形成する樹脂としては、多孔質断熱層の主剤と同様の樹脂を用いることができる。なかでも、風合いと耐摩耗性の観点からポリウレタン樹脂が、風合いと型入れ性（エンボス加工における賦型性）と汎用性の観点からアクリル樹脂が好ましく、これらを組み合わせて用いることがより好ましい。
　着色層を形成する樹脂液には着色剤として、無機顔料、有機顔料等の顔料が添加される。なかでも、表皮材そのものの温度上昇を抑制するという観点から、赤外線反射または透過機能を有する顔料を用いることが好ましい。赤外線反射または透過機能を有する顔料としては、多孔質断熱層と同様の顔料を用いることができる。
　着色剤の添加量は特に限定されるものでなく、所望の色に応じて適宜設定すればよいが、着色層を形成する組成物全体に対して、固形分換算で、１．０～２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５．０～１５質量％である。添加量が１．０質量％以上であると、多孔質断熱層の隠蔽性や、意匠として充分な着色性を高めることができる。添加量が２０質量％以下であれば、塗膜強度の低下に伴う耐摩擦堅牢度が損なわれることもない。
　着色層を形成する樹脂液には、着色剤の他、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、平滑剤、架橋剤、艶消し剤、レベリング剤等を用いることができる。着色層を形成する樹脂液には、該添加剤以外に、必要に応じて溶媒を含有させる。溶媒としては、環境負荷の観点から、好ましくは水が用いられる。
　着色層は、着色層を形成する樹脂液を塗布した後、熱処理をすることにより形成される。
　着色層を形成する樹脂液の塗布方法は、多孔質断熱層の塗布方法に挙げた方法を用いることができる。なかでも、均一で薄い塗膜の形成が可能という理由から、リバースロールコーター、スプレーコーターによる塗布が好ましい。塗布厚あるいはウェット塗布量は、所望する着色層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
　熱処理は、塗料中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるために行われる。本革基材の過剰な水分蒸発を防ぐために、熱処理は、本革基材自体が８０℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、熱処理温度は９０～１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１００～１２０℃である。また、熱処理時間は１～５分間であることが好ましく、より好ましくは２～３分間である。熱処理温度や熱処理時間が下限値以上であると、乾燥が不十分となることはない。熱処理温度や熱処理時間が上限値以下であると、風合い、触感が硬くなることを防ぐことができる。
　着色層の厚さは、１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０μｍである。厚さが１μｍ以上であると、均一な塗膜を形成することができ、色むらが生じたり、耐摩耗性などの耐久性が悪くなったりすることを防ぐことができる。厚さが５０μｍ以下であると、天然皮革本来の素材感、特に風合いや皺入りが損なわれたり、接触冷温感の改善効果が損なわれたりすることを防ぐことができる。
　かくして、本実施形態に係る表皮材が得られる。
　本実施形態の表皮材は、着色層の表面に、第３の樹脂層として、保護層を形成することが好ましい。保護層の役割は、耐摩耗性などの耐久性を向上させることである。
　保護層を形成する樹脂としては、多孔質断熱層の主剤と同様の樹脂を用いることができる。なかでも、風合いと耐摩耗性の観点からポリウレタン樹脂が好ましく、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂がより好ましい。樹脂のタイプは、無溶剤系、溶剤系、水系など特に限定されない。
　保護層を形成する樹脂液には、多孔質断熱層の場合と同様、各種の添加剤を添加してもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から架橋剤を、意匠性の観点から着色剤（顔料）を添加することが好ましい。着色剤として用いる顔料は、表皮材そのものの温度上昇を抑制するという観点から、赤外線反射または透過機能を有する顔料を用いることが好ましい。赤外線反射または透過機能を有する顔料としては、多孔質断熱層と同様の顔料を用いることができる。
　保護層を形成する樹脂液には、先述した添加剤以外に、必要に応じて溶媒を含有させる。溶媒としては、環境負荷の観点から、好ましくは水が用いられる。
　保護層は、保護層を形成する樹脂液を塗布した後、熱処理をすることにより形成される。
　保護層を形成する樹脂液の塗布方法は、多孔質断熱層の塗布方法に挙げた方法を用いることができる。なかでも、均一で薄い塗膜の形成が可能という理由から、リバースロールコーター、スプレーコーターによる塗布が好ましい。塗布厚あるいはウェット塗布量は、所望する保護層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
　熱処理は、塗料中の溶媒を蒸発させ樹脂を乾燥させるとともに、架橋剤を用いる場合は、架橋反応を促進し、十分な強度を有する塗膜を形成するために行われる。本革基材の過剰な水分蒸発を防ぐために、熱処理は、本革基材自体が８０℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、熱処理温度は９０～１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１００～１２０℃である。また、熱処理時間は１～５分間であることが好ましく、より好ましくは２～３分間である。熱処理温度や熱処理時間が下限値以上であると、乾燥が不十分となることはない。熱処理温度や熱処理時間が上限値以下であると、風合い、触感が硬くなることを防ぐことができる。
　保護層の厚さは、１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～２５μｍである。厚さが１μｍ以上であると、均一な塗膜を形成することができ、耐摩耗性などの耐久性が悪くなることを防ぐことができる。厚さが３０μｍ以下であると、天然皮革本来の素材感、特に風合いや皺入りが損なわれたり、接触冷温感の改善効果が損なわれたりすることを防ぐことができる。
　本実施形態の表皮材において、着色層と保護層の厚みの合計は、２０～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～３５μｍである。厚みの合計が２０μｍ以上であると、耐久性、特に耐摩耗性や耐モミ性が損なわれたり、所望の意匠性が損なわれたりすることを防ぐことができる。厚みの合計が５０μｍ以下であれば、天然皮革本来の素材感、特に風合いや皺入りが損なわれたり、接触冷温感の改善効果が損なわれたりすることを防ぐことができる。
　本実施形態が対象とする表皮材は、本革基材と、多孔質断熱層と、着色層とを必須の構成部材とするものであるが、必要に応じて、各層の間に、１層または２層以上の層を備えていてもよい。
　本実施形態の表皮材の用途は、特に限定されないが、例えば、自動車用シート、天井材、ダッシュボード、ドア内張材またはハンドルなどの自動車内装材をはじめとする各種車両のための内装材用途の他、ソファーや椅子のための表皮などのインテリア用途に用いることができる。
　以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）本革基材の調製
　原皮として成牛皮を用い、通常の工程を経ることにより銀むきまでを行った。なお、染色は着色層と同系色になるように行った。
（２）多孔質断熱層の形成
［処方Ａ１］
１）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｂｏｔｔｏｍ　ＤＬＶ」；１６０質量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０質量％）
２）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｂｏｔｔｏｍ　５１ＵＤ」；２００質量部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、固形分３５質量％）
３）商品名「ＰＲＩＭＡＬ　ＳＢ－３００」；２００質量部
（アクリル樹脂、固形分３４質量％）
４）商品名「マツモトマイクロスフェアー　Ｆ－３０Ｅ」；２０質量部
（中空微粒子：平均粒子径４５μｍ、固形分１１質量％）
５）商品名「ＤＩＬＡＣ ＢＬＡＣＫ ＨＳ－９６３０」；１６０質量部
（ペリレン系黒顔料、固形分２０質量％）
６）商品名「ＥＵＤＥＲＭ　Ｎａｐｐａ　Ｓｏｆｔｓ」；１１０質量部
（艶消し剤、固形分２５質量％）
７）商品名「ＥＵＤＥＲＭ　Ｍａｔｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ＳＮ－Ｃ」；１２０質量部
（艶消し剤・充填剤、固形分２３質量％）
８）商品名「ＥＵＤＥＲＭ　Ｐａｓｔｅ　ＤＯ」；４０質量部
（艶消し剤・充填剤、固形分５２質量％）
９）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ」；１０質量部
（レベリング剤：水分散タイプシリコーン系、固形分１００質量％）
１０）商品名「ＡＣＲＹＳＯＬ　ＲＭ－１０２０」；約１０質量部
（増粘剤、固形分２０質量％）
１１）水；１５０質量部
　原料は、水を除き、顔料はＤＩＣ株式会社製、中空微粒子は松本油脂製薬株式会社製、その他はランクセス株式会社製である。
　処方Ａ１に従い、各原料をミキサーにて混合し、粘度を６，５００ｍＰａ・ｓ（デジタル粘度計、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、２５℃）になるように、増粘剤で調整した。
　上述の処方Ａ１に従い調製した多孔質断熱層用樹脂組成物を、上述の（１）に従い調製した本革基材の表面に、リバースロールコーター（商品名「ＪＵＭＢＯＳＴＡＲ－ＳＲ」、Ｇｅ．Ｍａ．Ｔａ．ＳｐＡ製）にて、ウェット塗布量が２５０ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥機にて１１０℃で３分間処理して、多孔質断熱層を形成した。
（３）エンボス加工
　（２）で得られた多孔質断熱層の表面に、エンボス機（商品名「ＫＯＭＢＩＰＲＥＳＳ－１８００ＮＥ」、ＢＥＲＧＩ　ｏｆｂ　ｓ．ｐ．ａ製）を用いて、７０℃、圧力：１４７０Ｎ／ｍ2、加工速度：２．８ｍ／分で、熱エンボスを行い、表面に毛シボ柄の意匠付けを行った。エンボス加工後の多孔質断熱層の厚さは、６８．７μｍであった。なお、層の厚さは、合成皮革の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、任意の１０カ所についての厚さを測定し、これらの平均値を算出した。
（４）着色層の形成
［処方Ｂ１］
１）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｂｏｔｔｏｍ　ＤＬＶ」；１６０質量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０質量％）
２）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｂｏｔｔｏｍ　５１ＵＤ」；２００質量部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、固形分３５質量％）
３）商品名「ＰＲＩＭＡＬ　ＳＢ－３００」；２００質量部
（アクリル樹脂、固形分３４質量％）
４）商品名「ＤＩＬＡＣ ＢＬＡＣＫ ＨＳ－９６１０」；１６０質量部
（ペリレン系黒顔料、固形分２０質量％）
５）商品名「ＥＵＤＥＲＭ　Ｎａｐｐａ　Ｓｏｆｔｓ」；１１０質量部
（艶消し剤、固形分２５質量％）
６）商品名「ＥＵＤＥＲＭ　Ｍａｔｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ＳＮ－Ｃ」；１２０質量部
（艶消し剤・充填剤、固形分２３質量％）
７）商品名「ＥＵＤＥＲＭ　Ｐａｓｔｅ　ＤＯ」；４０質量部
（艶消し剤・充填剤、固形分５２質量％）
８）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ」；１０質量部
（レベリング剤、固形分１００質量％）
９）商品名「ＡＣＲＹＳＯＬ　ＲＭ－１０２０」；約５質量部
（増粘剤、固形分２０質量％）
１０）水；１５０質量部
　原料は、水を除き、顔料はＤＩＣ株式会社製、他はランクセス株式会社製である。
　処方Ｂ１に従い、各原料をミキサーにて混合し、粘度を２５秒（カップ粘度計、フォードカップＮｏ．４、株式会社明治機械製作所、２５℃）になるように、増粘剤で調整した。
　（３）の工程を経た中間製品の表面に、スプレーコーター（商品名「ＴＵ　ＲＯＴ．３４００／１．４１」、ＢＡＲＮＩＮＩ　Ｓｒｌ製）を用いて、着色層用樹脂組成物を、ウェット塗布量が３０ｇ／ｍ2となるよう塗布し、乾燥機にて１１０℃で３分間処理して、無孔質の着色層を形成した。着色層の厚さは、８．３μｍであった。なお、層の厚さは、合成皮革の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、任意の１０カ所についての厚さを測定し、これらの平均値を算出した。
（５）保護層の形成
［処方Ｃ１］
１）商品名「ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ　ＵＤ－２」；３４０質量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分２５質量％）
２）商品名「ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ　Ｆｉｎｉｓｈ　ＨＷ－２」；１２０質量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分３５質量％）
３）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｉｎｉｓｈ　ＨＡＴ」；２００質量部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０質量％）
４）商品名「ＤＩＬＡＣ ＢＬＡＣＫ ＨＳ－９６１０」；２０質量部
（ペリレン系黒顔料、固形分２０質量％）
５）商品名「Ｒｏｓｉｌｋ　２２２９」；７０質量部
（平滑剤、固形分６０質量％）
６）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　ＳＦ」；３０質量部
（平滑剤、固形分５０質量％）
７）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ　Ｆｌｕｉｄ　Ｈ」；１０質量部
（レベリング剤、固形分１００質量％）
８）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ　ＸＬ－５０」；１５０質量部
（架橋剤、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、固形分５０質量％）
９）商品名「ＡＣＲＹＳＯＬ　ＲＭ１０２０」；約１０質量部
（増粘剤、固形分２０質量％）
１０）水；１５０質量部
　原料は、水を除き、顔料はＤＩＣ株式会社製、他はランクセス株式会社製である。
　処方Ｃ１に従い、各原料をミキサーにて混合し、粘度を２５秒（カップ粘度計、フォードカップＮｏ．４、株式会社明治機械製作所、２５℃）になるように、増粘剤で調整した。
　（４）で得られた中間製品の表面に、スプレーコーター（商品名「ＴＵ　ＲＯＴ．３４００／１．４１」、ＢＡＲＮＩＮＩ　Ｓｒｌ製）を用いて、保護層用樹脂組成物を、ウェット塗布量が２５ｇ／ｍ2となるよう塗布し、乾燥機にて１１０℃で３分間処理し、この工程を２回繰り返して無孔質の保護層を形成した。保護層の厚さは、固形分と塗布量から換算すると１６．１μｍであった。
　かくして、実施例１の表皮材を得た。得られた表皮材は、オモテ面に毛シボ柄の凹凸を有するものであり、多孔質断熱層は図１に示すような一層構造であり、その閉塞孔の形状は、上部側が潰された球状（表中、「扁平化球状」と記載）であった。上記処方Ａ１で配合した中空微粒子は真球状であったが、多孔質断熱層の塗膜形成後にエンボス加工を行うことにより扁平化された形状となった。閉塞孔の断面形状は、月齢１２の月の欠けた側を上向きにした形状であった。閉塞孔の大きさ（長径）は４５μｍであり、閉塞孔面積率は７５％、熱伝導率は０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、多孔質断熱層の１０％モジュラス値は０．７ＭＰａ、着色層と保護層の厚さの合計は２４．５μｍであった。
　なお、閉塞孔の形状は、表皮材の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察した。閉塞孔の大きさは、表皮材の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、最大値を閉塞孔の大きさとした。閉塞孔面積率は、表皮材の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、多孔質断熱層部分の画像をパーソナルコンピューターに読み込み、閉塞孔を白色に塗り潰した後、該閉塞孔と、そうでない部分の色を白と黒に二値化して、白ドット部分を積分により集計することにより、閉塞孔の面積率を算出した。
［実施例２～９及び比較例１～４］
　各々の層の構成を表１に示す通りに作製した以外は、全て実施例１と同様にして作製した。
  なお、実施例３において、多孔質断熱層は図２に示すような二層構造であり、その閉塞孔の形状は、上層７Ａ及び下層７Ｂともに、上部側が潰された球状であり、断面形状の月齢は上層７Ａが１２、下層７Ｂが１３であった（表１中、「上１２／下１３」と表記）。比較例２及び３も同様である。実施例２，４～６，９及び比較例１，４の多孔質断熱層はいずれも一層構造であった。
  実施例６は、保護層を設けていない例である。実施例７及び８では、多孔質断熱層用樹脂組成物を、中空微粒子の長径の２倍よりも薄く塗布したので、中空微粒子が２層にきちんと並ばす、閉塞孔の配置が非層状構造となっていた。
  実施例９では、エンボスロールの代わりに表面が平坦なアイロンロールを用いて加熱押圧加工を行った。温度、圧力、加工速度は、上記エンボス加工と同じである。一方、比較例４は、エンボス加工の条件において、圧力を７３５Ｎ／ｍ2に変更した例であり、圧力が低かったことから、多孔質断熱層の閉塞孔が変形せず、断面形状が略真円形であった。
　作製された表皮材について、接触面積割合、接触冷感（ｑmax）、接触冷感の官能評価、接触温感の官能評価、風合い、皺入り、耐摩耗性、及び、耐モミ性の評価を次の方法によって行い、結果を表１に記載した。
［接触面積割合］
　接触面積割合は、人が表皮材に触れた場合に、表皮材のオモテ面に皮膚が密着する面積の割合を簡易的に算出したものである。具体的には、表皮材のオモテ面において、タテ２．５ｍｍ、ヨコ２．０ｍｍの長方形の領域を無作為に抽出し、レーザー顕微鏡（ＶＫ－８５００、株式会社キーエンス製）を用いて、ＸＹ座標１０μｍ毎における深さを計測した。上記領域内に存在する最も高い凸部の頂点（即ち、領域内の最高点）から５０μｍまでの深さを示すＸＹ座標の個数の、全体のＸＹ座標個数に対する割合を、表皮材のオモテ面における接触面積割合とした。上記領域の抽出は無作為に１０箇所で行い、これら１０箇所で算出した接触面積割合の平均値を、表皮材のオモテ面における接触面積割合とした。
［接触冷感の評価（ｑmaxの測定）］
　接触冷感の評価として、精密迅速熱物性測定装置（ＫＥＳ－Ｆ－Ｍ７サーモラボII型、カトーテック株式会社製）を用いてｑmaxを測定した。この装置は、試料となる表皮材を貼り付ける試料台と、検出器とを備えている。検出器の一面には銅薄板が貼られており、銅薄板の裏面には温度センサーが取り付けられている。試料台及び検出器にはヒーターが取り付けられており、それぞれ独立して制御装置によって温度を設定することが可能となっている。
　試料台に表皮材を貼り付け、制御装置によって試料台を２０℃に設定し、検出器の銅薄板の温度を４０℃に設定する。次いで、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気で、試料台上の表皮材のオモテ面と検出器の銅薄板とを接触させると同時に、温度センサーからのセンサー出力を記録する。このとき、銅薄板は表皮材を介して試料台に熱を奪われ、温度が低下する。このときの最大熱吸収速度（ｑmax）を測定した。ｑmaxの値が大きいほど、人が触ったときの冷感が大きく感じられる。
［接触冷感の評価（官能評価）］
　試験片を０℃で３０分間放置した後、被験者が表皮材のオモテ面に手のひらを接触させた際に、被験者が感じた接触冷感を下記の基準に従って判定した。なお、被験者による官能評価は、１０人の被験者による評価の平均を算出した。
　６…急激な温度変化が全く感じられない
　５…急激な温度変化をごくわずかに感じるが、不快感はない
　４…急激な温度変化をわずかに感じるが、不快感はない
　３…急激な温度変化を感じ、わずかに不快感がある
　２…急激な温度変化をかなり感じ、不快感がある
　１…急激な温度変化を強く感じ、かなり不快感がある
［接触温感の評価（官能評価）］
　試験片を７０℃で３０分間放置した後、被験者が表皮材のオモテ面に手のひらを接触させた際に、被験者が感じた接触温感を下記の基準に従って判定した。
　６…急激な温度変化が全く感じられない
　５…急激な温度変化をごくわずかに感じるが、不快感はない
　４…急激な温度変化をわずかに感じるが、不快感はない
　３…急激な温度変化を感じ、わずかに不快感がある
　２…急激な温度変化をかなり感じ、不快感がある
　１…急激な温度変化を強く感じ、かなり不快感がある
［風合い］
　１５０ｍｍ四方の大きさの試験片を１枚採取し、ＳＴ３００　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｓｏｆｔｎｅｓｓ　Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＬＣ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ　Ｌｔｄ．製）を用いて、５００ｇの荷重で押し込んだときの歪み測定値（ＢＬＣ値）を測定し、下記基準に従って判定した。歪み測定値が大きいほど、柔軟であり、風合いが優れる。
　　Ａ：３．０ｍｍ以上
　　Ｂ：２．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
　　Ｃ：２．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ未満
　　Ｄ：２．０ｍｍ未満
［皺入り］
　折り曲げた際の皺入り（着色層を内面にして手で３秒折り曲げた際の、着色層への皺の入り方）を下記の基準に従って、評価した。
　　Ａ：多孔質断熱層のない表皮材と遜色ない緻密な皺が入る
　　Ｂ：やや緻密な皺が入る
　　Ｃ：大きく粗い皺が入る
　　Ｄ：皺がほとんど入らない
［耐摩耗性］
　幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさでタテ、ヨコ各方向からそれぞれ１枚ずつ試験片を採取する。次に、試験片を、摩擦試験機Ｉ型（クロックメーター：テスター産業株式会社製）のテーブルに以下のように固定する。
　内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ１００ｍｍのシリコンチューブ（コードナンバー５５－５８６－１２、井内盛栄堂株式会社製）を試験機のテーブルに取り付け、該シリコンチューブと試験片の間に１５ｍｍ隙間ができるように試験片を取り付ける。このとき、試験片の幅が３５ｍｍになるように両面テープで固定する。
　次いで、６０ｍｍ四方に裁断した綿帆布（ＪＩＳ　Ｌ３１０２：並綿帆布Ｎｏ．９）を摩擦子（２ｃｍ四方の平板）に両面テープで取り付ける。面圧が３３０ｇ／ｃｍ2になるよう摩擦子に荷重をかけた状態で、ストロークを５０ｍｍとし、５０回／分サイクルにて１０００回毎に塗膜の状態を確認し、最大２００００回まで摩耗操作を行った。
　塗膜割れ、はがれ等を生じた摩擦回数を耐摩耗性の評価とした。摩擦回数が多いほど、耐摩耗性に優れる。
［耐モミ性］
　幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさでタテ、ヨコ各方向からそれぞれ２枚ずつ試験片を採取する。同一方向の２枚の試験片について、そのオモテ面側を内側にして重ね合わせ、スコット型耐もみ摩耗試験機（大栄科学精器製作所製）のつかみ具の間隔を１５ｍｍとして試験片を取り付ける。２枚の試験片が互いに開いて分離した状態となるように、つかみ具の間隔を次第に狭め、試験片同士のオモテ面が軽く触れてから荷重をかけて、荷重が９．８Ｎとなるまでその間隔を狭める。ストロークを４０ｍｍとし、１２０回／分サイクルにて１０００回毎に塗膜の状態を確認し、最大６０００回までモミ操作を行った。
　塗膜剥がれが発生したモミ回数を耐モミ性の評価とした。モミ回数が多いほど耐モミ性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  表１に示すように、実施例１～９であると、天然皮革本来の素材感である風合い及び皺入りを損なうことなく、また、表皮材としての必要な耐摩耗性及び耐モミ性を維持しつつ、接触冷温感が改善されていた。実施例７及び８と、その他の実施例との対比から明らかなように、多孔質断熱層の閉塞孔の配置構成を上記一層又は複層の層状構造とすることにより、非層状構造の場合に比べて、接触冷温感と、風合い及び皺入りとのバランスをより一層向上することができる。
  比較例１では、多孔質断熱層が薄すぎて、接触冷温感に劣っており、耐モミ性も不十分であった。比較例２では、多孔質断熱層が厚すぎて、風合いと皺入りに劣っていた。比較例３では、多孔質断熱層の閉塞孔面積率が低すぎて、接触冷温感に劣っていた。比較例４では、多孔質断熱層の閉塞孔が扁平化されていなかったため、薄膜の多孔質断熱層では十分な断熱効果が得られず、接触冷温感に劣っていた。
　１…表皮材　　　２…本革基材　　　３…多孔質断熱層
　４…着色層　　　５…保護層　　　　　６…閉塞孔

Claims (10)

  1. 　本革基材に多孔質断熱層と着色層を順次積層した表皮材であって、
    　前記多孔質断熱層は、上部側が潰れた球状をなす閉塞孔を含み、前記多孔質断熱層の厚みが２０～１００μｍであり、且つ、前記多孔質断熱層の閉塞孔面積率が４０～９０％である表皮材。
  2. 　前記多孔質断熱層がマトリックスとなる樹脂に中空微粒子を配合してなり、前記中空微粒子により前記閉塞孔が形成された、請求項１に記載の表皮材。
  3.   前記閉塞孔の断面形状が月齢１１～１３の月の形を欠けた側を上向きにした形状である、請求項１又は２に記載の表皮材。
  4.   前記多孔質断熱層は、閉塞孔が同一面上に並んだ形態からなる一層構造、又は該一層構造を複数重ねた形態からなる複層構造である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表皮材。
  5. 　前記着色層の厚みが１～５０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の表皮材。
  6. 　前記着色層の上に保護層を積層している、請求項１～５のいずれか１項に記載の表皮材。
  7. 　前記着色層と前記保護層の厚みの合計が２０～５０μｍである、請求項６記載の表皮材。
  8. 　前記多孔質断熱層の熱伝達率が０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の表皮材。
  9. 　前記多孔質断熱層のマトリックスとなる樹脂がポリウレタン樹脂とアクリル樹脂を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の表皮材。
  10. 　前記閉塞孔は、前記多孔質断熱層の表面に加熱押圧加工を施すことにより上部側が潰れた球状に形成された、請求項１～９のいずれか１項に記載の表皮材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4414499A1 (en) * 2021-10-08 2024-08-14 Seiren Co., Ltd. Synthetic leather and skin material

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62135600A (ja) * 1985-12-06 1987-06-18 株式会社クラレ 銀付皮革
EP0513408A1 (en) * 1991-05-10 1992-11-19 Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha Leather-like foamed thermoplastic polyester series resin sheet and production process thereof
JP2005220266A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 発泡塗膜用水性分散液及びその利用
US20080066848A1 (en) * 2006-06-06 2008-03-20 San Fang Chemical Industry Co., Ltd. Method of producing artificial leather and artificial leather
JP2008265300A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Seiren Co Ltd 皮革素材およびその製造方法
WO2012008336A1 (ja) * 2010-07-12 2012-01-19 株式会社クラレ 皮膜形成方法、及び皮膜
JP2014012914A (ja) * 2012-06-06 2014-01-23 Seiren Co Ltd 表皮材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62135600A (ja) * 1985-12-06 1987-06-18 株式会社クラレ 銀付皮革
EP0513408A1 (en) * 1991-05-10 1992-11-19 Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha Leather-like foamed thermoplastic polyester series resin sheet and production process thereof
JP2005220266A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 発泡塗膜用水性分散液及びその利用
US20080066848A1 (en) * 2006-06-06 2008-03-20 San Fang Chemical Industry Co., Ltd. Method of producing artificial leather and artificial leather
JP2008265300A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Seiren Co Ltd 皮革素材およびその製造方法
WO2012008336A1 (ja) * 2010-07-12 2012-01-19 株式会社クラレ 皮膜形成方法、及び皮膜
JP2014012914A (ja) * 2012-06-06 2014-01-23 Seiren Co Ltd 表皮材

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