KR102187906B1 - 폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 발포체가, 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽, 우레탄 에멀전 및 음이온계 기포 안정제를 포함하는 원료에 의해 발포 성형된다. 또한, 그 폴리우레탄 발포체의 압축 영구 왜곡(JIS K6401), 구체적으로는 50％ 압축된 상태에서 70℃의 조건 하에서 22시간 방치된 후의 폴리우레탄 발포체의 압축 영구 왜곡(JIS K6401)이 40％ 이하이다. 이에 의해, 저밀도이고 유연성을 가짐과 함께, 붕괴에 잘 견디는 폴리우레탄 발포체, 즉 복원성이 높은 폴리우레탄 발포체를 실현하는 것이 가능해진다.

Description

폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법{EXPANDED POLYURETHANE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은 우레탄 에멀전에 의해 발포 성형되는 폴리우레탄 발포체 및 그의 제조법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 유연성, 쿠션성이 풍부한 점에서, 여러 분야의 상품에 사용되고 있다. 예를 들어, 통신 기기, 전자 기기 등의 완충재, 패킹재, 가스킷, 시일재로서 사용되고 있다. 통신 기기, 전자 기기 등은 경량화, 슬림화되는 경향이 있고, 시트상의 완충재, 패킹재가 요구되고 있다. 폴리우레탄 발포체에 의한 시트상의 패킹재의 일례로서는, 하기 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2003-42297호 공보 일본 특허 공개(평) 6-136084호 공보
폴리우레탄 발포체로 형성된 시트상의 패킹재(예를 들어, 휴대 기기의 표시 장치용 가스킷)는, 미세 셀 구조에 의해 압축 잔류 왜곡이 낮아, 패킹재로서 우수하다. 그러나, 패킹재를 얇게 하기 위하여 셀을 극미세화하고자 하면, 폴리우레탄은 충분히 발포되지 않아 고밀도로 된다. 그 결과, 폴리우레탄 발포체의 유연성이 손상된다. 또한, 올레핀계, 아크릴계 발포체를, 시트상의 패킹재 등으로서 사용함으로써 패킹재의 유연성을 향상시키는 것은 가능하지만, 올레핀계, 아크릴계 발포체는, 일반적으로 압축 잔류 왜곡이 높아 붕괴하기 쉽다. 이로 인해, 올레핀계, 아크릴계 발포체를, 시트상의 패킹재 등으로서 사용하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명은, 그러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 얇은 패킹재(예를 들어, 두께 0.1㎜ 내지 0.5㎜의 가스킷)에 적합한 극미세 셀(예를 들어, 직경 0.1㎜ 이하의 셀)을 가짐과 함께, 유연성이 있고, 압축 잔류 왜곡이 낮은 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는, 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽, 우레탄 에멀전, 음이온계 기포 안정제(음이온성의 유기기를 포함하는 화합물을 갖는 기포 안정제)를 포함하는 원료에 의해 발포 성형되고, 50％ 압축된 상태에서 70℃의 조건 하에서 22시간 방치된 후의 압축 영구 왜곡(JIS K6401)이 40％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은, 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽, 우레탄 에멀전 및 음이온계 기포 안정제를 포함하는 원료를 메커니컬 플로스법(frothing method)에 의해 발포시켜 상기 원료의 플로스를 형성하고, 상기 플로스를 가열하여 건조시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체에서는, 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽, 우레탄 에멀전 및 음이온계 기포 안정제를 포함하는 원료에 의해 발포 성형된다. 우레탄 에멀전과 음이온계 기포 안정제를 폴리우레탄 발포체의 원료로서 사용함으로써 셀의 극미세화와 폴리우레탄 발포체의 저밀도화를 도모하는 것이 가능해지고, 얇은 패킹재에 적합한 미세 셀을 갖는 폴리우레탄 발포체의 유연성을 담보하는 것이 가능해진다.
또한 폴리우레탄 발포체의 원료가 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽을 포함함으로써, 압축 잔류 왜곡이 낮아진다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체에서는, 압축 영구 왜곡(JIS K6401)이 40％ 이하로 되어 있다. 이에 의해, 붕괴에 잘 견디는 폴리우레탄 발포체를 실현하는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 원료의 배합량(중량비) 및 실시예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체의 물성 평가를 나타내는 표이다.
도 2는 실시예 11 내지 16의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 원료의 배합량(중량비) 및 실시예 11 내지 16의 폴리우레탄 발포체의 물성 평가를 나타내는 표이다.
도 3은 실시예 17 내지 24의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 원료의 배합량(중량비) 및 실시예 17 내지 24의 폴리우레탄 발포체의 물성 평가를 나타내는 표이다.
도 4는 실시예 25 내지 32의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 원료의 배합량(중량비) 및 실시예 25 내지 32의 폴리우레탄 발포체의 물성 평가를 나타내는 표이다.
도 5는 비교예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 원료의 배합량(중량비) 및 비교예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체의 물성 평가를 나타내는 표이다.
도 6은 지방족 이소시아네이트와 물의 반응을 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 가교 반응을 설명하는 도면이다.
본 발명에 기재된 「폴리우레탄 발포체」는, 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 적어도 한쪽, 우레탄 에멀전 및 음이온계 기포 안정제를 포함하는 원료에 의해 발포 성형되어 있다. 발포 성형은, 다양한 방법에 의해 행하는 것이 가능하지만, 메커니컬 플로스법에 의해 발포 성형하는 것이 바람직하다.
메커니컬 플로스법을 사용하여, 폴리우레탄 발포체를 성형할 때에는 상기 원료를 투입한 오크스 믹서 등에, 공기 또는 질소 가스 등의 불활성 가스를 강제적으로 불어 넣으면서, 오크스 믹서에 의해 상기 원료를 교반하여 혼합한다. 이 교반과 혼합에 의해 복수의 기포(셀)가 발생하여, 플로스(froth), 즉 기포의 덩어리가 형성된다. 그리고, 교반되어 혼합된 원료(플로스)를 통기도가 낮은 시트의 표면에 도포하고, 롤 코터, 닥터 나이프, 콤마 코터, 슬롯다이 코터 등에 의해 도포된 원료의 두께를 소정의 두께로 조정한 후, 해당 원료를 오븐 또는 건조로 등에 의해 가열하여, 건조시킨다. 이에 의해, 시트상의 폴리우레탄 발포체가 성형된다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 원료인 우레탄 에멀전은, 예를 들어 직경 0.01 내지 5㎛의 구상의 우레탄 수지(즉, 폴리우레탄)가 수중에 분산된 것이며, 폴리우레탄 발포체의 원료로서, 우레탄 에멀전과 음이온계 기포 안정제를 채용함으로써, 셀의 극미세화와 폴리우레탄 발포체의 저밀도화(즉, 유연화)를 도모하는 것이 가능해진다.
우레탄 에멀전의 우레탄 수지는, 이소시아네이트 및 폴리올에 의해 생성된다. 폴리올은, 우레탄 수지 원료로서 통상에 채용되는 것이면 되며, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트도, 우레탄 수지 원료로서 통상에 채용되는 것이면 되며, 예를 들어 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄 수지는 수중에 분산되는 점에서, 친수기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 우레탄 수지의 분산성이 향상된다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 친수기로서는, 술폰산기, 카르복실기, 수산기 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 원료로서 사용되는 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체는, 가교제로서 기능한다. 특히, 지방족 이소시아네이트는, 관능기(예를 들어, 이소시아네이트기)를 2개 갖는 것이 바람직하다.
도 6은 지방족 이소시아네이트와 물의 반응을 설명하는 도면이다. 도 7은 본 발명의 가교 반응의 일례를 설명하는 도면이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 지방족 이소시아네이트(2)의 이소시아네이트기(4)는 물(6)(예를 들어, 우레탄 에멀전의 수)과 반응하여, 우레아(urea) 결합(8)을 갖는 분자(10)로 변화한다. 그런데 우레아(urea) 결합(8) 및 우레탄 결합은, 유극성의 결합이다.
따라서, 도 7에 도시한 바와 같이, 지방족 이소시아네이트(2)가 물(6)과 반응하여 생성된 분자(10)가 우레탄 에멀전 중의 폴리우레탄 분자(12) 사이에 침입하면, 우레탄 결합(14)과 우레아 결합(8)이 전기력(16)에 의해 결합된다. 그 결과, 분자(10, 12)끼리 전기적으로 결합된 가교 구조가 형성된다.
이에 의해, 압축 잔류 왜곡이 낮아 고강도(고인장 강도)의 폴리우레탄 발포체(18)가 생성된다. 가교제가 멜라민 유도체인 경우에는 멜라민 유도체의 N-H 결합이 우레탄 결합(14)과 전기적으로 결합된다.
본 발명의 다른 예에서는 또한, 지방족 이소시아네이트(2)의 이소시아네이트기(4)와 폴리우레탄 분자(12)의 친수기(예를 들어, 카르복실기, 수산기)가 반응하여, 지방족 이소시아네이트(2)와 폴리우레탄 분자(12)가 화학적으로 결합된다. 후술하는 우레탄 에멀전 3은, 이러한 친수기를 갖는 우레탄 에멀전의 일례이다.
이상과 같이 지방족 이소시아네이트 및 멜라민 유도체는, 분자끼리를 전기적으로 결합하는 외관상의 가교제일 수도 있고, 분자끼리를 전기적으로 결합함과 함께 화학적으로 결합하는 가교제일 수도 있다.
가교제로서, 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 하나를 채용하는 것은 가능하지만, 폴리우레탄 발포체를 전자 기기 등의 완충재, 패킹재 등으로서 사용하는 것을 고려하면, 지방족 이소시아네이트를 가교제로서 채용하는 것이 바람직하다.
가교제로서, 지방족 이소시아네이트가 사용되는 경우에는 소수기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 소수기를 포함한 지방족 이소시아네이트를 원료로 하는 폴리우레탄 발포체는, 가수분해되기 어려워져, 완충재, 패킹재 등으로서의 기능이 높아진다.
또한, 지방족 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 등과 비교하여, 물과의 반응성이 완만하기 때문에, 우레탄 에멀전의 가교제로서 적절하게 기능한다. 이로 인해, 우레탄 수지가 적절한 타이밍에 가교되어, 폴리우레탄 발포체의 강도를 담보할 수 있다.
또한, 지방족 이소시아네이트의 양체 수(이소시아네이트기를 2개 갖는 단량체에 대한 양체 수) 및 관능기 수(이소시아네이트기의 수)는, 가교제로서 적절하게 기능하는 수치이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 양체 수이면, 3 이상인 것이 바람직하고, 관능기 수도 3 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트의 삼량체로서는, 이소시아누레이트, 뷰렛을 들 수 있다. 단, 양체 수가 2 이하 및 관능기 수가 2 이하인 지방족 이소시아네이트를 배제할 필요는 없고, 양체 수가 2 이하 및 관능기 수가 2 이하인 지방족 이소시아네이트를 채용하는 것도 가능하다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 원료로서 사용되는 음이온계 기포 안정제는, 안정된 발포 성형을 담보하기 위한 것이고, 음이온계 기포 안정제의 양은, 우레탄 에멀전의 양을 100 질량％(즉, 100중량부(Parts by weight))로 한 경우에 2 내지 60 질량％(즉, 2 내지 60중량부)인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 35 질량％(즉, 1 내지 35중량부)인 것이 바람직하다. 이 양의 음이온계 기포 안정제를 첨가함으로써, 적절한 발포를 담보하고, 미세 셀 구조를 성형하는 것이 가능해진다. 또한, 적절한 양의 음이온계 기포 안정제를 첨가함으로써, 폴리우레탄 발포체의 강도 및 밀도를 적절한 값으로 하는 것이 가능해진다.
기포 안정제를 사용하지 않는 경우, 불활성 가스를 불어 넣으면서 우레탄 에멀전을 교반해도 플로스는 형성되지 않는다. 음이온계 기포 안정제 이외의 기포 안정제를 사용해도 플로스는 형성된다. 그러나 형성된 플로스를 건조시키기 위하여 가열하면, 기포가 소멸되어 발포체는 형성되지 않는다.
그러나, 우레탄 에멀전과 음이온계 기포 안정제를 채용함으로써, 셀의 극미세화와 폴리우레탄 발포체의 저밀도화(즉, 유연화)를 도모하는 것이 가능해진다.
음이온계 기포 안정제로서는, 예를 들어 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산암모늄, 올레산나트륨, 올레산칼륨비누, 피마자유칼륨비누, 야자유칼륨비누, 라우로일사르코신나트륨, 미리스토일사르코신나트륨, 올레일사르코신나트륨, 코코일사르코신나트륨, 야자유알코올황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 라우릴술포아세트산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨 등을 들 수 있지만, 특히 스테아르산암모늄과 알킬술포숙신산나트륨이 바람직하다. 더욱 상세히 설명하면, 음이온계 기포 안정제로서, 스테아르산암모늄과 알킬술포숙신산나트륨 양쪽이 채용되는 것이 바람직하다.
상술한 원료에 의해 발포 성형된 폴리우레탄 발포체는, 복원성이 높은 소재로 되어 있다. 구체적으로는, 소정의 크기의 폴리우레탄 발포체의 샘플을, 압축 전 두께의 50％의 두께로 되도록 압축하고, 70℃의 조건 하에서 방치한다. 22시간 방치한 후에, 샘플의 압축 잔류 왜곡을 JIS K6401에 따라 측정한다. 그 압축 잔류 왜곡은 40％ 이하이다. 이에 의해, 복원성이 높은 폴리우레탄 발포체, 즉, 붕괴에 잘 견디는 폴리우레탄 발포체가 실현된다. 또한, 압축 잔류 왜곡은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 「JIS」는 "일본 공업 규격(Japanese Industrial Standard)"의 약칭이다(이하, 마찬가지).
또한, 폴리우레탄 발포체의 경도(JIS K6254)는 0.002 내지 0.1MPa인 것이 바람직하다. 상세하게는, 직경 50㎜의 폴리우레탄 발포체의 샘플을, 1㎜/min의 속도로 두께의 25％를 눌러으깼을 때의 반발 응력의 크기를 측정한다. 이 측정값이, 0.002 내지 0.1MPa인 것이 바람직하고, 특히, 0.005 내지 0.1MPa인 것이 바람직하다. 더욱 상세히 설명하면, 0.01 내지 0.1MPa인 것이 바람직하다. 경도가 이 범위 내의 폴리우레탄 발포체는 충분히 유연하다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 재료 강도는 2N/12㎜ 이상인 것이 바람직하다. 상세하게는, 12㎜×70㎜의 폴리우레탄 발포체의 샘플의 양면에 PET 필름을 접착한다. 또한, PET 필름의 접착에는 양면 테이프를 사용한다. PET 필름을 양면에 접착한 샘플은 85℃의 조건 하에서 24시간 방치되고, 그 후, 실온(5 내지 35℃, 이하 마찬가지)에서 1시간 방치된다. 그리고, 샘플의 양면에 접착된 각 PET 필름의 일단부를 샘플 표면에 수직한 방향으로, 1000㎜/min의 속도로 인장하고, 그 때의 인장 강도를 측정한다. 이 측정값이 2N/12㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히, 3N/12㎜ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 상세히 설명하면, 4N/12㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 밀도(JIS K6401)는 50 내지 500kg/㎥인 것이 바람직하다. 상세하게는, 50㎜×50㎜의 폴리우레탄 발포체의 샘플의 중량 및 부피를 계측하여, 중량을 부피로 제산한다. 이 연산값이 50 내지 500kg/㎥인 것이 바람직하고, 특히, 60 내지 470kg/㎥인 것이 바람직하다. 더욱 상세히 설명하면, 80 내지 450kg/㎥인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는, 저밀도화되어 있고, 경도도 낮다. 즉, 유연성이 담보되어 있다. 또한, 압축 잔류 왜곡이 낮아, 높은 복원성이 담보되어 있다. 또한, 고강도이다. 이와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는, 유연성, 높은 복원성, 고강도와 같은 완충재, 패킹재 등으로서의 우수한 특성을 갖고 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 완충재, 패킹재 등(예를 들어, 휴대 기기의 표시 장치의 가스킷)으로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 다양한 형태로 실시할 수 있다.
<폴리우레탄 발포체의 원료 및 제조> 도 1 내지 도 5에 도시하는 배합의 원료로부터, 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체를 제조했다. 이하에, 각 원료의 상세를 나타낸다.
·우레탄 에멀전 1; 카르보네이트계 우레탄 에멀전(카르보네이트기를 갖는 우레탄의 유제), pH8, 친수기: 술폰산기, 고형분: 40 질량％
·우레탄 에멀전 2; 카르보네이트계 우레탄 에멀전, pH8, 친수기: 카르복실기, 고형분: 40 질량％
·우레탄 에멀전 3; 에테르계 우레탄 에멀전(에테르 결합을 갖는 우레탄의 유제), pH8, 친수기: 카르복실기, 고형분: 40 질량％
·음이온계 기포 안정제 1; 스테아르산암모늄, pH11, 고형분: 30 질량％
·음이온계 기포 안정제 2; 디알킬술포숙신산나트륨, pH9.4, 고형분: 30 질량％
·음이온계 기포 안정제 3; 올레산칼륨비누, pH11.2, 고형분: 30 질량％
·음이온계 기포 안정제 4; 피마자유칼륨비누, pH9.9, 고형분: 30 질량％
·양성 기포 안정제; 라우릴베타인, pH7.5, 고형분: 30 질량％
·비이온계 기포 안정제; 알킬알칸올아미드, pH10.4, 고형분: 30 질량％
·가교제 1(A사제); 소수계 HDI 이소시아누레이트(헥사메틸렌디이소시아네이트로 형성된 소수성의 이소시아누레이트) 관능기 수: 3.5, 삼량체
·가교제 2(B사제); 소수계 HDI 이소시아누레이트, 관능기 수: 3.5, 삼량체
·가교제 3; 소수계 HDI 뷰렛(헥사메틸렌디이소시아네이트로 형성된 소수성의 뷰렛), 관능기 수: 3.5, 삼량체
·가교제 4(A사제); 친수계 HDI 이소시아누레이트, 관능기 수: 3.2, 삼량체
·가교제 5(B사제); 친수계 HDI 이소시아누레이트, 관능기 수: 3.2, 삼량체
·가교제 6; 멜라민-포름알데히드(즉, 멜라민-포름알데히드 수지)
·가교제 7; 카르보디이미드
·가교제 8; 소수계 HDI 알로파네이트(즉, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 형성된 소수성의 알로파네이트) 관능기 수: 2, 이량체
·가교제 9; HDI 단량체(헥사메틸렌디이소시아네이트의 단량체)
상기 원료를, 도 1 내지 도 5에 도시하는 배합(중량비)으로 계량하여, 오크스 믹서, 혹은 몬드 믹서에 투입한다. 그리고, 100 내지 1000rpm으로 교반하여 혼합한다. 이때, 공기 또는 질소 가스 등의 불활성 가스가 강제적으로 불어 넣어진다. 그리고, 교반되어 혼합된 원료를 통기도가 낮은 시트의 표면에 도포하고, 닥터 나이프 등에 의해 소정의 두께로 두께 조정한 후, 오븐 또는 건조로 등에 의해 가열하여, 건조시킨다. 이에 의해, 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체가 성형된다.
<폴리우레탄 발포체의 물성 평가> 상술한 바와 같이 제조된 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체에 대하여, 이하의 방법에 의해 물성 평가를 행했다.
구체적으로는, 육안으로, 셀의 상태 및 폴리우레탄 발포체의 표면을 평가했다. 셀이 균일한 경우에는 「◎」라고 평가하고, 셀이 약간 불균일한 경우에는 「○」라고 평가했다. 또한, 셀이 거친 경우에는 「△」라고 평가하고, 셀이 매우 거친 경우 및 셀이 형성되어 있지 않은 경우, 즉 발포되어 있지 않은 경우에는 「×」라고 평가했다. 이 평가는, 도 1 내지 도 5의 「외관」의 란에 기재되어 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 셀 직경을 측정했다. 셀 직경이 100㎛ 미만인 경우에는 도 1 내지 도 5의 「셀 직경」의 란에 「◎」라고 기재하고, 셀 직경이 100㎛ 이상인 경우에는, 도 1 내지 도 5의 「셀 직경」의 란에 「×」라고 적혀 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(％)을 측정했다. 구체적으로는, 소정의 크기의 폴리우레탄 발포체의 샘플을, 압축 전 두께의 50％의 두께로 되도록 압축하고, 70℃의 조건 하에서 방치한다. 22시간 방치한 후에, 샘플의 압축 잔류 왜곡을, JIS K6401에 따라 측정한다. 그 측정값은, 도 1 내지 도 5의 「압축 잔류 왜곡(70℃)」의 란에 기재되어 있다. 또한, 소정의 크기의 폴리우레탄 발포체의 샘플을, 압축 전 두께의 50％의 두께로 되도록 압축하고, 실온에서 방치한다. 22시간 방치한 후에, 샘플의 압축 잔류 왜곡을 JIS K6401에 따라 측정한다. 그 측정값은, 도 1 내지 도 5의 「압축 잔류 왜곡(실온)」의 란에 기재되어 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 밀도(kg/㎥)를 측정했다. 구체적으로는, JIS K6401에 따라, 50㎜×50㎜의 폴리우레탄 발포체의 샘플의 중량 및 부피를 계측하여, 중량을 부피로 제산했다. 이 연산값은, 도 1 내지 도 5의 「밀도」의 란에 기재되어 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 경도(MPa)를 측정했다. 구체적으로는, JIS K6254에 따라, 직경 50㎜의 폴리우레탄 발포체의 샘플을 1㎜/min의 속도로 두께가 25％ 압축되도록 눌러 으깼을 때의 반발 응력의 크기를 측정했다. 이 측정값은, 도 1 내지 도 5의 「경도」의 란에 기재되어 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 재료 강도(N/12㎜)를 측정했다. 구체적으로는, 12㎜×70㎜의 폴리우레탄 발포체의 샘플의 양면에 PET 필름을 접착한다. PET 필름의 접착에는 양면 테이프를 사용한다. PET 필름을 양면에 접착한 샘플은 85℃의 조건 하에서 24시간 방치되고, 그 후, 실온에서 1시간 방치된다. 그리고, 샘플의 양면에 접착된 각 PET 필름의 일단부를 샘플 표면에 수직한 방향으로, 1000㎜/min의 속도로 인장하고, 그 때의 인장 강도를 측정했다. 이 측정값은, 도 1 내지 도 5의 「재료 강도」의 란에 기재되어 있다.
이상의 평가 결과로부터, 폴리우레탄 발포체의 원료에 있어서의 가교제로서, 지방족 이소시아네이트(가교제 1 내지 5, 8, 9)와 멜라민 유도체(가교제 6) 중 한쪽을 채용함으로써, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)을 대략 40％ 이하로 함과 함께, 압축 잔류 왜곡(실온)을 대략 10％ 이하로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 비교예 3, 4, 8의 폴리우레탄 발포체에서는, 원료에 가교제가 채용되어 있지 않고, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)은 41 내지 48％이며, 압축 잔류 왜곡(실온)은 15 내지 21％로 되어 있다. 또한, 비교예 5, 6의 폴리우레탄 발포체에서는, 가교제로서, 카르보디이미드(가교제 7)가 채용되어 있고, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)은 47％이며, 압축 잔류 왜곡(실온)은 14 내지 16％로 되어 있다.
한편, 실시예 1 내지 22, 25 내지 32의 폴리우레탄 발포체에서는, 가교제로서 지방족 이소시아네이트(가교제 1 내지 5, 8, 9)가 채용되고, 실시예 23, 24의 폴리우레탄 발포체에서는, 가교제로서 멜라민 유도체(가교제 6)가 채용되어 있고, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)은 40％ 이하이고, 압축 잔류 왜곡(실온)은 대략 10％ 이하로 되어 있다. 이와 같이, 폴리우레탄 발포체의 원료에 있어서의 가교제로서, 지방족 이소시아네이트(가교제 1 내지 5, 8, 9)와 멜라민 유도체(가교제 6) 중 한쪽을 채용함으로써, 복원성이 높은 폴리우레탄 발포체를 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 실시예 1 내지 22, 25 내지 30의 폴리우레탄 발포체에서는, 양체 수가 3 이상이면서 또한 관능기 수가 3 이상인 지방족 이소시아네이트(가교제 1 내지 5)가 채용되고, 실시예 31, 32의 폴리우레탄 발포체에서는, 양체 수가 2 이하이면서 또한 관능기 수가 2 이하인 지방족 이소시아네이트(가교제 8, 9)가 채용되고 있지만, 어느 폴리우레탄 발포체라도, 압축 잔류 왜곡(70℃)은 40％ 이하이고, 압축 잔류 왜곡(실온)은 대략 10％ 이하로 되어 있다. 이러한 점에서, 가교제로서, 양체 수가 3 이상이면서 또한 관능기 수가 3 이상인 지방족 이소시아네이트와, 양체 수가 2 이하이면서 또한 관능기 수가 2 이하인 지방족 이소시아네이트의 어느 하나를 채용할 수도 있다. 단, 양체 수가 3 이상이면서 또한 관능기 수가 3 이상인 지방족 이소시아네이트를 채용하는 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡은, 양체 수가 2 이하이면서 또한 관능기 수가 2 이하인 지방족 이소시아네이트를 채용하는 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡보다 약간 낮다. 이로 인해, 가교제로서, 양체 수가 3 이상(바람직하게는 3)이면서 또한 관능기 수가 3 이상(바람직하게는, 3 이상 4 미만)인 지방족 이소시아네이트를 채용하는 것이 바람직하다. 단, 예를 들어 양체 수가 2이면서 또한 관능기 수가 2 이상 3 미만일 수도 있다.
또한, 폴리우레탄 발포체의 원료에 있어서의 기포 안정제로서, 음이온계의 기포 안정제를 채용함으로써, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)을 대략 40％ 이하로 함과 함께, 압축 잔류 왜곡(실온)을 대략 10％ 이하로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 비교예 1의 폴리우레탄 발포체에서는, 기포 안정제로서, 양성의 기포 안정제가 채용되고, 비교예 2의 폴리우레탄 발포체에서는, 기포 안정제로서, 비이온계의 기포 안정제가 채용되고 있다. 즉, 비교예 1, 2의 폴리우레탄 발포체에서는, 기포 안정제로서, 음이온계의 기포 안정제가 채용되어 있지 않다. 그 비교예 1, 2의 폴리우레탄 발포체에서는, 압축 잔류 왜곡(70℃)은 41 내지 48％이며, 압축 잔류 왜곡(실온)은 18 내지 25％로 되어 있다.
한편, 실시예 1 내지 32의 폴리우레탄 발포체에서는, 기포 안정제로서, 음이온계의 기포 안정제가 채용되어 있고, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)은 대략 40％ 이하이고, 압축 잔류 왜곡(실온)은 대략 10％ 이하로 되어 있다. 특히, 실시예 1 내지 26, 28, 29, 31, 32의 폴리우레탄 발포체에서는, 기포 안정제로서 음이온계의 기포 안정제만이 채용되어 있고, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)이 40％를 초과하지 않고, 압축 잔류 왜곡(실온)도 15％를 초과하지 않는다. 이와 같이, 폴리우레탄 발포체의 원료에 있어서의 기포 안정제로서, 음이온계의 기포 안정제를 채용하는 것, 특히 음이온계의 기포 안정제만을 채용함으로써, 복원성이 높은 폴리우레탄 발포체를 실현하는 것이 가능해진다.
더욱 상세히 설명하면, 실시예 1 내지 10, 15 내지 24의 폴리우레탄 발포체에서는, 기포 안정제로서, 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 2종류의 기포 안정제가 채용되어 있고, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)은 36％ 이하이고, 압축 잔류 왜곡(실온)은 6％ 이하이다. 또한, 실시예 1 내지 10, 15 내지 24, 31, 32의 폴리우레탄 발포체에서는, 「외관」의 평가에 관하여 「○」와 「◎」이며, 「셀 직경」의 평가에 관하여 「◎」이다. 이러한 점에서, 폴리우레탄 발포체의 원료에 있어서의 기포 안정제로서, 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 양쪽(2종류의 기포 안정제)을 채용하는 것이 바람직하다.
단, 기포 안정제로서, 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 양쪽(2종류의 기포 안정제)을 채용하는 경우에도, 기포 안정제의 배합량을 적정화할 필요가 있다. 구체적으로는, 비교예 7의 폴리우레탄 발포체에서는, 우레탄 에멀전의 양이 100 질량％일 때에, 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 2종류의 기포 안정제의 총량이 1 질량％로 되어 있다. 이 비교예 7의 폴리우레탄 발포체에서는, 폴리우레탄 발포체의 압축 잔류 왜곡(70℃)이 48％이며, 압축 잔류 왜곡(실온)도 28％이다. 또한, 밀도(kg/㎥) 및 경도(MPa)가 비교적 높다. 또한, 비교예 9 및 비교예 10의 폴리우레탄 발포체에서는, 우레탄 에멀전의 양이 100 질량％일 때에, 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 2종류의 기포 안정제의 총량이 80 질량％ 이상으로 되어 있다. 이 비교예 9 및 비교예 10의 폴리우레탄 발포체에서는, 밀도(kg/㎥) 및 경도(MPa)가 조금 낮다. 또한, 재료 강도(N/12㎜)는 1.5N/12㎜ 이하이고, 매우 낮다.
또한, 기포 안정제로서는 양이온계 기포 안정제도 존재한다. 그러나, 우레탄 에멀전이 음이온성이므로, 양이온계 기포 안정제는 바람직하지 않다. 우레탄 에멀전에 양이온계 기포 안정제를 첨가하면, 폴리우레탄의 입자끼리 양이온계 기포 안정제를 개재하여 전기적으로 서로 끌어당겨 응집되어 버린다.
한편, 실시예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체에서는, 우레탄 에멀전의 양이 100 질량％일 때에, 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 2종류의 기포 안정제의 총량이 2 내지 60 질량％로 되어 있다. 이 실시예 1 내지 10의 폴리우레탄 발포체에서는, 압축 잔류 왜곡(70℃)은 35％ 이하이고, 압축 잔류 왜곡(실온)은 5％ 이하이다. 또한, 밀도(kg/㎥)는 54 내지 495kg/㎥이며, 경도(MPa)는 0.002 내지 0.094MPa이다. 즉, 적당한 유연성을 갖고 있다. 또한, 재료 강도(N/12㎜)는 2N/12㎜ 이상이며, 적당한 강도를 갖고 있다. 이러한 점에서, 우레탄 에멀전의 양이 100 질량％일 때에 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 2종류의 기포 안정제의 총량이 2 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 더욱 상세히 설명하면, 실시예 1 내지 5, 7 내지 10의 폴리우레탄 발포체에서는, 우레탄 에멀전의 양이 100 질량％일 때에 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 2종류의 기포 안정제의 양이 2 내지 30 질량％로 되어 있다. 이 실시예 1 내지 5, 7 내지 10의 폴리우레탄 발포체에서는, 압축 잔류 왜곡(70℃)은 19％ 이하이고, 압축 잔류 왜곡(실온)은 4％ 이하이다. 또한, 재료 강도(N/12㎜)는 4N/12㎜ 이상이며, 매우 강인하다. 이러한 점에서, 우레탄 에멀전의 양이 100 질량％일 때에 스테아르산암모늄(음이온계 기포 안정제 1)과 디알킬술포숙신산나트륨(음이온계 기포 안정제 2)의 2종류의 기포 안정제의 총량은, 특히 2 내지 30 질량％인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 여러 형태에 대하여 열기한다.
(1) 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽, 우레탄 에멀전, 음이온계 기포 안정제를 포함하는 원료에 의해 발포 성형되고, 50％ 압축된 상태에서 70℃의 조건 하에서 22시간 방치된 후의 압축 영구 왜곡(JIS K6401)이 40％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
(2) 음이온계 기포 안정제의 양은, 상기 우레탄 에멀전의 양을 100 질량％로 한 경우에 2 내지 60 질량％인 것을 특징으로 하는 (1)항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(3) 당해 폴리우레탄 발포체는, 메커니컬 플로스법에 의해 발포 성형되는 것을 특징으로 하는 (1)항 또는 (2)항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(4) 상기 지방족 이소시아네이트는,
삼량체 이상이며, 3관능 이상인 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (3)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(5) 상기 지방족 이소시아네이트는,
이량체 이하이고, 2관능 이하인 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (3)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(6) 상기 우레탄 에멀전의 우레탄 수지는 친수기를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(7) 상기 우레탄 수지의 친수기는,
술폰산기와 카르복실기와 수산기 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 (6)항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(8) 상기 지방족 이소시아네이트는, 소수기를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (7)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(9) 상기 음이온계 기포 안정제는,
스테아르산암모늄과 알킬술포숙신산나트륨 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (8)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(10) 상기 음이온계 기포 안정제는,
스테아르산암모늄과 알킬술포숙신산나트륨 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (9)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(11) 경도(JIS K6254)가 0.002 내지 0.1MPa인 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(12) 밀도(JIS K6401)가 50 내지 500kg/㎥인 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (11)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.
(13) 당해 폴리우레탄 발포체의 양면에 양면 테이프에 의해 접착된 PET 필름을, 85℃의 조건 하에서 24시간 방치하고, 또한 실온에서 1시간 방치한 후에, 상기 PET 필름을 1000㎜/min의 속도로 인장했을 때의 인장 강도(N/12㎜)를, 재료 강도라고 정의한 경우에, 상기 재료 강도가 2N/12㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)항 내지 (12)항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 발포체.

Claims (18)

  1. 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽, 우레탄 에멀전, 및 스테아르산암모늄과 알킬술포숙신산나트륨 양쪽을 포함하는 음이온계 기포 안정제를 포함하는 원료에 의해 발포 성형되고, 50％ 압축된 상태에서 70℃의 조건 하에서 22시간 방치된 후의 압축 영구 왜곡(JIS K6401)이 40％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 음이온계 기포 안정제의 양은, 상기 우레탄 에멀전의 양을 100중량부로 한 경우에, 2 내지 60중량부인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트는, 삼량체 이상이며, 3관능 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트는, 이량체 이하이고, 2관능 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레탄 에멀전의 우레탄 수지는 친수기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 우레탄 수지의 친수기는, 술폰산기와 카르복실기와 수산기 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경도(JIS K6254)가 0.002 내지 0.1MPa인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀도(JIS K6401)가 50 내지 500kg/㎥인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당해 폴리우레탄 발포체의 양면에 양면 테이프에 의해 접착된 PET 필름을, 85℃의 조건 하에서 24시간 방치하고, 또한, 실온에서 1시간 방치한 후에, 상기 PET 필름을 1000㎜/min의 속도로 인장했을 때의 인장 강도(N/12㎜)를 재료 강도라고 정의한 경우에, 상기 재료 강도가 2N/12㎜ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  10. 지방족 이소시아네이트와 멜라민 유도체 중 어느 한쪽, 100 중량부의 우레탄 에멀전, 및 스테아르산암모늄과 알킬술포숙신산나트륨 양쪽을 갖는 2 내지 60중량부의 음이온계 기포 안정제를 포함하는 원료를 메커니컬 플로스법에 의해 발포시켜, 상기 원료의 플로스를 형성하고,
    상기 플로스를 가열하여 건조시키는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트는 삼량체 이상이며, 3관능 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트는 이량체 이하이고, 2관능 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄 에멀전의 우레탄 수지는 친수기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 우레탄 수지의 친수기는 술폰산기와 카르복실기와 수산기 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
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