JP6978930B2 - 発泡体形成用組成物、発泡体、発泡体の製造方法及び皮革用材 - Google Patents
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Description
下記一般式(1):
R1COOX ・・・(1)
(式中、R1はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、XはH、Na、K及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。)
で表される化合物。
下記一般式(2):
で表される化合物。
下記一般式(3):
R3C(O)N(R4)−(CH2)n−B ・・・(3)
(式中、R3はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、R4はH及び炭素数1〜3のアルキル基からなる群から選択されるいずれかであり、nは1〜3のうちのいずれかの整数であり、Bは式:COOX及びSO3Xで表される基からなる群から選択されるいずれかであり、XはH、Na、K及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。)
で表される化合物。
前記(A)成分の含有量が50〜70質量%である水性ポリウレタン樹脂の水分散液(I)、前記(B)成分と前記(G)成分とを含有しかつ前記(B)成分の含有量が30〜70質量%である水性ポリウレタン樹脂の水分散液(II)、前記(C)成分、前記(D)成分及び前記(E)成分を混合することにより得られたものであることが好ましい。
基材と、
該基材上に積層された、上記本発明の発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層と、
を備えることを特徴とするものである。
本発明の発泡体形成用組成物は、(A)スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも1種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、(B)強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、(C)架橋剤、(D)起泡剤、(E)増粘剤、及び、(F)水を含有することを特徴とするものである。以下、先ず、各成分を分けて説明する。
本発明において(A)成分として含有される自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも1種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂である(以下、場合により、このような(A)成分を単に「自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」と称する)。ここで、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂((A)成分)に関して「水性」とは、そのポリウレタン樹脂の水中濃度が40質量%である乳化分散液(溶媒:水)を調製した後に該乳化分散液を20℃で12時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。
このような水性ポリウレタン樹脂の原料として用いられる有機ポリイソシアネート(上記(a)成分)としては、特に制限されず、2個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、2個以上のイソシアネート基を有する脂環式ポリイソシアネート及び2個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。
このような水性ポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール(前記(b)成分)としては、2個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限されず、ポリウレタン樹脂の原料として利用することが可能な公知のポリオールを適宜用いることができる。このようなポリオール(前記(b)成分)としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール等を適宜使用することができる。
スルホ基及び/又はスルホネート基と2個以上の活性水素とを有する化合物(前記(c)成分)としては、例えば、3,4−ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2−(2−アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、1,2−または1,3−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、2−(3−アミノプロピルアミノ)−エタンスルホン酸、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸などのジアミノスルホン酸;及びそれらの塩(例えばアルカリ金属の塩等)が挙げられる。
このような水性ポリウレタン樹脂の原料として用いられる鎖伸長剤((d)成分)としては、特に制限されないが、例えば、アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合物を挙げることができる。
前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂((A)成分:以下、場合により「スルホ基及び/又はスルホネート基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」と称する)は、上記(a)成分、上記(b)成分、上記(c)成分を反応させて、スルホ基及び/又はスルホネート基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を調製し、水中に自己乳化させた後、(d)鎖伸長剤を用いて、鎖伸長反応させることにより得られるものである。このように、スルホ基及び/又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂は、スルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物(以下、場合により「SUイソシアネート基末端プレポリマー中和物」という)の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により得ることができ、このような調製方法によれば、かかるポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の乳化分散液(後述の水分散液(I)として好適に利用することが可能)として得ることができる。なお、このような自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、前記乳化分散液から樹脂成分のみを取り出して利用してもよいが、組成物の調製がより容易となることから、ポリウレタン樹脂の乳化分散液の状態で組成物の調製に利用することが好ましい。
本発明において(B)成分として含有される強制乳化型水性ポリウレタン樹脂は、親水性官能基(スルホ基、スルホネート基、カルボキシ基、カルボキシレート基、第4級アンモニウム基等)を有さず、水に対して乳化させるためには乳化剤(界面活性剤)の添加が必要で、乳化剤(界面活性剤)により強制的に乳化させることが可能となるタイプ(強制乳化タイプ)の水性ポリウレタン樹脂である。このように、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂((B)成分)は、自己乳化性を有さないものであって、乳化剤(界面活性剤)により強制的に乳化させることが可能となるタイプ(強制乳化タイプ)の水性ポリウレタン樹脂である。なお、このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂において「水性」とは、そのポリウレタン樹脂の水中濃度が40質量%となるようにして乳化剤(界面活性剤)を適宜用いて強制的に乳化させて得られる乳化分散液(溶媒:水)を、20℃で12時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。
このような強制乳化型水性ポリウレタン樹脂を調製する際には、先ず、上記(a)成分(有機ポリイソシアネート)と上記(b)成分(ポリオール)とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマー(末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー)を調製する。このようなイソシアネート基末端プレポリマー(末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー)を調製するための方法としては特に制限されず、上記(c)成分(スルホ基及び/又はスルホネート基と2個以上の活性水素とを有する化合物)を使用しないこと以外は、前述のSUイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための方法と同様の方法を採用することができる。
本発明において(C)成分として用いられる架橋剤としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂を架橋することが可能な公知の架橋剤を適宜利用でき、例えば、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂を使用することができる。
本発明において(D)成分として含有される起泡剤としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂を発泡させるために利用することが可能な公知の起泡剤を適宜利用できる。このような起泡剤((D)成分)としては、例えば、アニオン界面活性剤を使用することができる。
[化合物(D1)]
下記一般式(1):
R1COOX ・・・(1)
(式中、R1はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、XはH、Na、K及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。)
で表される化合物(D1)、
[化合物(D2)]
下記一般式(2):
で表される化合物(D2)、
[化合物(D3)]
下記一般式(3):
R3C(O)N(R4)−(CH2)n−B ・・・(3)
(式中、R3はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、R4はH及び炭素数1〜3のアルキル基からなる群から選択されるいずれかであり、nは1〜3のうちのいずれかの整数であり、Bは式:COOX及びSO3Xで表される基からなる群から選択されるいずれかであり、XはH、Na、K及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。)
で表される化合物(D3)、
のうちのいずれかの化合物を利用することが好ましい。
本発明において(E)成分として含有される増粘剤としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の水分散液に利用することが可能な公知の増粘剤を適宜利用できる。このような増粘剤((E)成分)としては、中でも、会合型増粘剤及び水溶性高分子増粘剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
本発明において(F)成分として水を含有する。このように、本発明の発泡体形成用組成物は、(F)成分として水を含有する液状の組成物である。このような(F)成分として含有される水は、特に制限されず、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。なお、このような水((F)成分)は、例えば、水に前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂((A)成分)を乳化分散させた乳化分散液及び/又は水に前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂((B)成分)を乳化分散させた乳化分散液を用いて、(A)〜(D)の各成分を水中で混合して発泡体形成用組成物を調製し、その後、該乳化分散液中の水を留去することなく、水をそのまま利用することで、該水をそのまま、発泡体形成用組成物中の(F)成分としてもよい。
本発明の発泡体形成用組成物は、前述の(A)〜(F)成分を含有するものである。このように、本発明の発泡体形成用組成物は、ポリウレタン樹脂成分として自己乳化型水性ポリウレタン樹脂((A)成分)及び前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂((B)成分)を含有してなるものである。
アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも1種。
ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアミン塩のうちの少なくとも1種。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩及びマレイン酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーと、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩及びポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種と、をラジカル重合させて得られる重合物、該重合物のアルカリ金属塩、並びに、該重合物のアミン塩のうちの少なくとも1種。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩、マレイン酸のアミン塩、及び、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸のアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種のアクリル酸系モノマーと、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属及び/又はアミン塩などのスルホン酸系モノマーと、をラジカル重合させて得られる重合物。
アクリル酸系モノマーと非イオン系モノマーとをラジカル重合させて得られる重合物、並びに、アクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーと非イオン系モノマーとからなるモノマー混合物をラジカル重合させて得られる重合物であってかつ前記モノマー混合物中のアクリル酸系モノマーとスルホン酸系モノマーとの含有量(合計量)が30質量%以上である重合物のうちの少なくとも1種。
本発明の発泡体の製造方法は、上記本発明の発泡体形成用組成物を発泡させた発泡組成物を得る工程と、該発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめて基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得る工程とを含むことを特徴とする方法である。また、本発明の発泡体は、基材と、該基材上に積層された、上記本発明の発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層とを備えることを特徴とするものである。このような発泡体は、上記本発明の発泡体の製造方法により得られるものであることが好ましい。以下、上記本発明の発泡体の製造方法を各工程ごとに分けて説明する。
このような発泡組成物を得る工程は、上記本発明の発泡体形成用組成物を発泡させた発泡組成物を得る工程(発泡した状態の発泡体形成用組成物である発泡組成物を得る工程)である。このような工程は、予め未発泡状態の上記本発明の発泡体形成用組成物を準備しておき、これを撹拌して機械発砲させて発泡組成物を得る工程(I)としてもよく、或いは、上記本発明の発泡体形成用組成物に含有させるための各成分(前記(A)自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記(B)強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、前記(C)架橋剤、前記(D)起泡剤、前記(E)増粘剤、前記(F)水、必要に応じて、前記(G)乳化剤、前記(H)感熱ゲル化剤)を準備して、これらを混合・撹拌して、各成分の混合物からなる発泡体形成用組成物を調製しつつ発泡させて組成物中に発泡した泡が含まれる形態の発泡組成物(発泡体形成用組成物を発砲させたもの:発泡体形成用組成物の一形態(発泡形態))を得る工程(II)としてもよい。
本発明において、発泡体を得る工程は、前記工程により得られた発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめて基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得る工程である。
本発明の皮革用材は、上記本発明の発泡体を備えることを特徴とするものである。このように、本発明の皮革用材は、少なくとも前記発泡体を備えるため、積層構造を有し、いわゆる皮革状積層体として利用されるものである。
〈表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の調製工程〉
先ず、下記組成で各成分を混合して調液して液状の組成物を得た後、該液状の組成物を25℃の温度条件下において1日間(24時間)静置して表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。このようにして得られた組成物の粘度は3200mPa・s(BM型粘度計、4号ローター、60rpm)であった。
〔表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物の組成(各成分の使用量)〕
エバファノールHA−107C(日華化学株式会社製、水性ポリウレタン樹脂の水分散物)100g
ネオステッカーN(日華化学株式会社製、会合型増粘剤)3g
NXH−6022(日華化学株式会社製、消泡剤)0.1g。
次に、上述のようにして得られた表皮層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、離型紙(朝日ロール株式会社、アサヒリリースAR−148)上に、乾燥後の膜厚が30μmとなるように塗布し、ピンテンターを用いて温度80℃で2分間乾燥させた後、さらに温度120℃で時間1分の条件で乾燥して、離型紙上に表皮層を形成して、表皮層形成用材料を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール(宇部興産社製の商品名「ETERNACOLL UH−100」、重量平均分子量1,000)213.8質量部、ジブチル錫ジラウレート0.002質量部及びアセトン75質量部を仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート73.0質量部を加え、80℃で90分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が2.7質量%のイソシアネート基末端プレボリマーのアセトン溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた4ツ口フラスコに、数平均分子量3,000のポリカーボネートジオール(株式会社クラレ製、商品名「クラレポリオールC−3090」)152.6質量部、トリメチロールプロパン1.8質量部、1,4−ブタンジオール1.8質量部、ポリエーテル系ポリオールであるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール(株式会社ADEKA製、商品名「アデカポリエーテルPR−3007」、数平均分子量:3,000、オキシエチレン基含有量:70質量%)6.0質量部、溶媒としてメチルエチルケトン49.2質量部を添加して均一に混合した後、更に、有機ポリイソシアネートであるジシクロヘキシルメタンジイソシアネート34.6質量部、触媒としてのビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)0.02質量部を加えて、温度が80±5℃となるようにして90分間反応させ、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量が1.34%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記メチルエチルケトン溶液に、反応抑制剤として燐酸二水素ナトリウム1.0質量部、乳化剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤(トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物)8.9質量部を添加して均一に混合した後、水290質量部を徐々に加えて撹拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。このようにして得られた乳化分散液に、鎖伸長剤としてピペラジン6水和物の20%水溶液27.3質量部(ピペラジン6水和物として5.46質量部)及びジエチレントリアミンの20%水溶液3.75質量部(ジエチレントリアミンとして0.75質量部)を添加し、温度が40±5℃となるようにしながら90分間撹拌した後、減圧(95KPa)の条件下、40℃で脱溶剤(脱メチルエチルケトン)を行い、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂(強制乳化型ポリカーボネート系水性ウレタン樹脂)の乳化分散液(水分散液)を得た。このようにして得られた乳化分散液は、不揮発分の量が47.0質量%、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量が45.0質量%、乳化剤(トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物)の含有量が2.0質量%、粘度(20℃)が40mPa・s、ポリウレタン樹脂の平均粒子径が0.3μmであった。なお、このようにして得られたポリウレタン樹脂は、そのモノマーの種類からも明らかなように、スルホ基、スルホネート基、カルボキシ基、カルボキシレート基、第4級アンモニウム基といった親水性官能基を有しておらず、また、水に分散させるために界面活性剤が必要であったことから、強制乳化タイプのポリウレタン樹脂(強制乳化型のポリウレタン樹脂)であることが分かった。また、得られた乳化分散液(水分散液)の一部を用いて、濃度が40質量%である乳化分散液(溶媒:水、前記乳化剤を含む)を調製し、その乳化分散液を20℃で12時間静置したところ、乳化分散液中において分離や沈降が観察されず、得られたポリウレタン樹脂が水性の樹脂であることが確認された。
無水マレイン酸1モルに対してファーミンCS(花王株式会社製)1モルを定法に従って反応させた後、苛性ソーダ(1.1モル)と水を加えて中和して反応液を得た。その後、得られた反応液に無水重亜硫酸ソーダ(1.2モル)を加えて更に反応させ、スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の35質量%水溶液を得た。
以下、各実施例で利用した乳化分散液の種類(表1及び表2に示す成分)等について説明する。
調製例2で得られたスルホネート基を有する自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液(水分散液:(A)成分(調製例2で得られた自己乳化型水性ポリウレタン樹脂)の含有量60質量%)。
調製例3で得られた強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液(水分散液:(B)成分(調製例3で得られた強制乳化型水性ポリウレタン樹脂)の含有量45質量%、(G)成分(乳化剤:トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物)の含有量2質量%:なお、かかる水分散液を利用して組成物を調製することで組成物中には(B)成分とともに(G)成分も含有されることとなる:以下、場合により「トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物」を単に「乳化剤(G1)」と称する)。
バイヒジュール3100(ポリエーテル変性脂肪族ポリイソシアネート、ポリエーテル変性脂肪族ポリイソシアネートの含有量(固形分)100質量%、住化コベストロウレタン製:以下、場合により「ポリエーテル変性脂肪族ポリイソシアネート」を「架橋剤(C1)」と称する。)
TRIXENE AQUA BI220(脂肪族ブロックドイソシアネート、脂肪族ブロックドイソシアネートの含有量(固形分)40質量%、BAXENDEN社製:以下、場合により「脂肪族ブロックドイソシアネート」を「架橋剤(C2)」と称する。)。
ステアリン酸アンモニウムの水溶液(ステアリン酸アンモニウムの含有量(固形分)30質量%:以下、場合により「ステアリン酸アンモニウム」を「化合物(D1)」と称する)
調製例4で得られたスルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の水溶液(スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩の含有量(固形分)35質量%:以下、場合により「スルホコハク酸モノアルキルアミドナトリウム塩」を「化合物(D2)」と称する)
アラニネートLN−30(N−ラウロイル−N−メチル−β−アラニンナトリウム、N−ラウロイル−N−メチル−β−アラニンナトリウムの含有量(固形分)30質量%、日光ケミカルズ製:以下、場合により「N−ラウロイル−N−メチル−β−アラニンナトリウム」を「化合物(D3)」と称する)。
ビスライザー AP−2(ノニオン系ポリマー(会合型エーテル系増粘剤)、三洋化成工業株式会社製、ノニオン系ポリマーの含有量(固形分)30質量%:以下、場合によりネオステッカーS中の「ノニオン系ポリマー」を「増粘剤(E1)」と称する。)
ヒドロキシエチルセルロース(HECダイセルSP200、ダイセルファインケム株式会社製、ヒドロキシエチルセルロースの含有量(固形分)100質量%:以下、場合により「ヒドロキシエチルセルロース」を「増粘剤(E2)」と称する。)
キサンタンガム(サンプリントXN、三晶株式会社製、キサンタンガムの含有量(固形分)100質量%:以下、場合により「キサンタンガム」を「増粘剤(E3)」と称する。)。
硫酸ナトリウム(以下、場合により「感熱ゲル化剤(H1)」と称する。)
アロンA−50P(スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤、東亜合成株式会社製、スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤の含有量(固形分)95質量%:以下、場合により「スルホン酸モノマー共重合型アクリル系増粘剤」を「感熱ゲル化剤(H2)」と称する。)。
先ず、(A)成分導入用の成分として調整例2で得られたスルホネート基を有する自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液(自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量60質量%)を50質量部、及び、(B)成分導入用の成分として調製例3で得られた強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液(強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量45質量%、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド20モル付加物(乳化剤)の含有量2質量%)を50質量部の割合でそれぞれ用い、これらの混合液を卓上ホイッパーで撹拌することにより水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液を得た。
〔接着剤の組成(各成分の使用量)〕
エバファノールHO−38(日華化学株式会社製、二液型水性ポリウレタン樹脂系接着剤の主剤):100g
バイヒジュール3100:10g
ネオステッカーN(日華化学株式会社、会合型増粘剤):1g。
組成物の製造に利用する成分の種類及び使用量を、それぞれ表1〜2に示す成分の種類及び使用量に変更した以外は実施例1と同様の操作を行って、皮革用の材料(皮革状積層体)をそれぞれ得た。なお、実施例8及び9において、(H)成分導入用の成分は(A)成分導入用の成分を添加する際に同時に添加した。また、表1〜2中の記号「−」はその成分を含有していないこと(その成分の含有量が0であること)を示す。
実施例1〜14及び比較例1〜3で得られた皮革用の材料(皮革状積層体)の特性を以下のようにして評価した。評価結果をそれぞれ表3〜4に示す。なお、表3〜4には、各実施例等で利用した発泡体形成用組成物の組成も併せて示す。
各実施例及び各比較例において得られた皮革用の材料(皮革状積層体)について、触感により以下の基準に従って風合いを評価した。
5級:柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ触感で、非常に優れた風合い
4級:柔軟かつ反発弾性に富んだ触感で、優れた風合い
3級:柔軟でかつ反発弾性を感じられる触感で、十分な風合い
2級:やや粗硬かつペーパーライクな(紙のような)触感で、やや不十分な風合い
1級:粗硬かつペーパーライクな(紙のような)触感で、不十分な風合い。
各実施例及び各比較例において皮革用の材料(皮革状積層体)の調製の際に得られた発泡体をそれぞれ用いて、発泡体の垂直方向の断面を電子顕微鏡にて観察し、該発泡体中の発泡樹脂層の平均厚みを算出した。また、発泡樹脂層の平均厚みの測定に際しては、断面中の任意の3点の測定箇所においてそれぞれ厚みを測定して平均値を求めた。なお、各実施例等において形成された発泡樹脂層をそれぞれ電子顕微鏡により断面観察したところ、その表面はいずれも十分に滑らかであって各発泡樹脂層はいずれも厚みの均一性が十分に高いものとなっていたことから、本測定においては各実施例及び各比較例において形成された発泡樹脂層の平均厚みとして、任意の3点の測定箇所の厚みの平均値を採用した。また、乾燥後の発泡樹脂層の厚みの平均値が、塗布厚さの平均値(1.8mm)の50%以上の大きさ(0.9mm以上)である場合には、十分な厚みを有する良好な発泡体であるものと評価できる。
各実施例及び各比較例において得られた皮革用の材料(皮革状積層体)に対して、JIS K6854−3:1999(接着剤−はく離接着強さ試験方法−第3部:T形はく離)に記載されている試験と同様の試験を行い、皮革用の材料(皮革状積層体)の材料破壊強度を測定した。なお、試験に際しては、皮革用の材料(皮革状積層体)を用いて幅が2cmの試験片を調製した。また、このような材料破壊強度が2N/cm以上である場合には、十分に高度な材料破壊強度を有する良好な皮革用の材料(皮革状積層体)であると評価できる。
各実施例及び各比較例において、クリーム状の機械発泡(発泡倍率4倍)した分散液(発泡組成物)を得る際に、(E)成分導入用の成分(実施例1では「ビスライザー AP−2」)を添加した後、発泡倍率が4倍となるまで要した時間を「4倍発泡までに要した時間」として表3〜4に示す。
Claims (10)
- (A)スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも1種の親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、(B)強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、(C)架橋剤、(D)起泡剤、(E)増粘剤、及び、(F)水を含有することを特徴とする発泡体形成用組成物。
- (G)乳化剤を更に含有することを特徴とする請求項1に記載の発泡体形成用組成物。
- 前記(D)成分が、下記化合物(D1)、下記化合物(D2)及び下記化合物(D3)のうちの少なくとも1種の化合物からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡体形成用組成物;
[化合物(D1)]
下記一般式(1):
R1COOX ・・・(1)
(式中、R1はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数11〜29のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、XはH、Na、K及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。)
で表される化合物;
[化合物(D2)]
下記一般式(2):
で表される化合物;
[化合物(D3)]
下記一般式(3):
R3C(O)N(R4)−(CH2)n−B ・・・(3)
(式中、R3はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルケニル基及びヒドロキシル基を有していてもよい炭素数7〜29のアルキニル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、R4はH及び炭素数1〜3のアルキル基からなる群から選択されるいずれかであり、nは1〜3のうちのいずれかの整数であり、Bは式:COOX及びSO3Xで表される基からなる群から選択されるいずれかであり、XはH、Na、K及び置換基を有していてもよいアンモニウムイオンからなる群から選択されるいずれかである。)
で表される化合物。 - 前記(D)成分が、前記化合物(D1)のうちの少なくとも1種と、前記化合物(D2)のうちの少なくとも1種と、前記化合物(D3)のうちの少なくとも1種とからなることを特徴とする請求項3に記載の発泡体形成用組成物。
- (H)感熱ゲル化剤を更に含有することを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の発泡体形成用組成物。
- 請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の発泡体形成用組成物を発泡させた発泡組成物を得る工程と、該発泡組成物を基材に塗布し、乾燥硬化せしめて基材上に前記発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層が形成された発泡体を得る工程とを含むことを特徴とする発泡体の製造方法。
- 前記発泡体形成用組成物が、請求項2に記載の発泡体形成用組成物であり、かつ、
前記(A)成分の含有量が50〜70質量%である水性ポリウレタン樹脂の水分散液(I)、前記(B)成分と前記(G)成分とを含有しかつ前記(B)成分の含有量が30〜70質量%である水性ポリウレタン樹脂の水分散液(II)、前記(C)成分、前記(D)成分及び前記(E)成分を混合することにより得られたものであることを特徴とする請求項6に記載の発泡体の製造方法。 - 前記発泡組成物を得る工程において、前記発泡体形成用組成物を1.5〜5倍の発泡倍率で発泡させることを特徴とする請求項6又は7に記載の発泡体の製造方法。
- 基材と、
該基材上に積層された、請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の発泡体形成用組成物の発泡硬化物からなる発泡樹脂層と、
を備えることを特徴とする発泡体。 - 請求項9に記載の発泡体を備えることを特徴とする皮革用材。
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