JP2007099870A

JP2007099870A - 耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体及びその製造方法、並びに該水分散体を含有する組成物及びこれを塗工した耐熱性感熱シート

Info

Publication number: JP2007099870A
Application number: JP2005290219A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Inoue; 茂紀井上; Naotaka Yamaji; 直貴山路
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2025-10-03
Also published as: JP4391459B2

Abstract

【課題】
耐熱性及び印刷特性が良好な耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の提供。
【解決手段】
（Ａ）ポリオールと、アニオン性親水基の少なくとも１種及び活性水素含有基の少なくとも１種を有する（Ｈ）親水基含有活性水素化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネートとによって構成される（Ｃ）中間体プレポリマーを得る。この（Ｃ）中間体プレポリマーの分子末端イソシアネート基又は分子末端水酸基の一部又は全部を、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体と反応させて（Ｅ）ウレタンプレポリマーを得る。この（Ｅ）ウレタンプレポリマーのアニオン性親水基をアンモニアで中和し、水に乳化又は分散した（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体及びその製造方法、並びに該水分散体を含有する組成物及びこれを塗工した耐熱性感熱シートに関し、更に詳細には、耐熱性及に優れ、しかも印刷特性が良好な耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体及びその製造方法、並びに該水分散体を含有する組成物及びこれを塗工した耐熱性感熱シートに関する。

従来より、Ｘ線撮影等に使用される画像用プリンターの記録媒体として、プラスチック製の基材シートの上に熱により発色する感熱層を形成し、更にその上にオーバーコート層を形成したものが使用されている。このオーバーコート層には、従来より感熱層のバインダーとして使用されているポリウレタン水分散体を用いることが考えられる（特許文献１）。

しかしながら、従来のポリウレタン水分散体に含まれるウレタンポリマーは、分散性を付与するためのアニオン性の親水基が導入されており、この親水基はプレポリマーの段階で中和されるのが通常である。中和に使用し得るアルカリとして、例えば苛性ソーダ等の金属水酸化物が考えられるが、金属水酸化物を使用すると、フィルムを加熱して発色させるサーマルヘッド等の接触部が腐食しやすいという問題点がある。また、トリエチルアミン等のアミン類を使用すると発色剤に悪影響が生じ、印刷特性が損なわれるという問題点がある。そこで、アンモニアを中和に使用することが考えられるが、アンモニアを中和剤として使用すると、以下のような問題を生じる。即ち、画像用プリンターの記録媒体のオーバーコート層には耐熱性も要求され、この耐熱性を向上させるためにはプレポリマーを高分子量化することが必要となるが、アンモニアを使用するとこれがプレポリマーの末端イソシアネート基と反応してプレポリマーを高分子量化することができず、乳化又は分散も困難となる傾向がある。その結果、オーバーコート層の耐熱性が低下し、耐スティッキング性、ヘッド滓性等が低下てしまうという問題点がある。また、ポリマー末端を水酸基とし、アンモニアを中和剤として使用する方法が考えられるが、この場合に於いても合成上の問題から高分子量化することは困難である。
特開２００５−６８２２８号公報

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、耐熱性に優れ、しかも印刷特性が良好な耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体、その製造方法、該水分散体を用いた組成物及び感熱シートを提供することである。

本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体は、（Ａ）ポリオールと、水酸基以外の親水基の少なくとも１種及び活性水素含有基の少なくとも１種を有する（Ｈ）親水基含有活性水素化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネートとによって構成される（Ｃ）中間体プレポリマーの分子末端イソシアネート基又は分子末端水酸基の一部又は全部を、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体と反応させて得られる（Ｅ）ウレタンプレポリマーを、水に乳化又は分散した（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする。

また、本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の製造方法は、（Ａ）ポリオールと、水酸基以外の親水基の少なくとも１種及び活性水素含有基の少なくとも１種を有する（Ｈ）親水基含有活性水素化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネートとから（Ｃ）中間体プレポリマーを得、該（Ｃ）中間体プレポリマーの分子末端イソシアネート基又は分子末端水酸基の一部又は全部を、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体と反応させて（Ｅ）ウレタンプレポリマーを得、該（Ｅ）ウレタンプレポリマーを水に乳化又は分散させて（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂を生成させることを特徴とする。

更に、本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート組成物は、上記の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体と、該ポリウレタン水分散体に含まれる前記（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂の前記アニオン性親水基に対して、カルボジイミド系又はオキサゾリン系の架橋剤を０〜２当量含有することを特徴とする。

また、本発明の感熱シートは、上記の耐熱性感熱シートオーバーコート組成物を含有する塗工液を塗工したことを特徴とする。

本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体は、アルコキシシラン誘導体により、網状化されたシロキサン結合の生成により高分子量化されたポリウレタン樹脂が生成されるので、これを用いて作成された感熱シートは十分に高い耐熱性を発揮する。

また、親水基としてアニオン性親水基の一部又は全部をアンモニアで中和したものを導入した構成では、上記の耐熱性に加えて、コントラスト等の印刷特性に優れた感熱シートが得られる。

本発明に於いては、（Ａ）ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びこれらの混合物を使用することができる。また、これら以外に、例えばポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の１個以上の水酸基を有するものを使用することができる。

本発明に於いて使用し得るポリエステルポリオールとして公知のものを使用することができるが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリエチレン−ブチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルイソフタレートジオール、ポリエチレンーブチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチル−ヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ３−メチルペンタンイソフタレートジオール等を例示することができる。

本発明に於ける（Ａ）ポリオールとして使用し得るポリカーボネートポリオールとしては、公知のものを使用することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールを生成するモノマーとしては、各種ジオールが使用できるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に於いて使用し得る（Ｂ）有機ポリイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの（Ｂ）有機ポリイソシアネートは、２種以上を混合して使用することができる。

本発明に於ける（Ｈ）親水基含有活性水素化合物は、水酸基以外の親水基の少なくとも１種と、イソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基の少なくとも１種とを有するものである。水酸基以外の親水基として、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性親水基、及びこれらのアニオン性親水基の一部又は全部を中和したもの、並びに分子量５００〜２０００のポリオキシエチレン基等を例示することができる。これらの親水基のうち、カルボキシル基、スルホン酸基の一部又は全部をアンモニアで中和したアンモニウム塩、及びこれらを混合したものが、印刷特性の観点から好ましい。また、活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基等を例示することができる。

本発明に於いて使用し得る（Ｄ）アルコキシシラン誘導体は、従来より公知のアルコキシシラン誘導体を使用することができ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。これらのうち、（Ｅ）ウレタンプレポリマーのアルコキシシラン基の安定性の観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のエトキシシラン構造を持つ化合物が好ましい。また耐水性、耐溶剤性、耐熱性の観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。これらの（Ｄ）アルコキシシラン誘導体は、２種以上を混合して使用することができる。

本発明に於ける（Ｄ）アルコキシシラン誘導体は、上記（Ａ）ポリオールと（Ｈ）親水基含有活性水素化合物と（Ｂ）有機ポリイソシアネートとの反応により生成した（Ｃ）中間体プレポリマーの分子末端イソシアネート基又は分子末端水酸基の一部又は全部と反応する。そして、この（Ｄ）アルコキシシラン誘導体は水への乳化又は分散に際して（Ｃ）中間体プレポリマーを高分子量化する機能を果たしている。上述のように（Ｈ）親水基含有活性水素化合物の水酸基以外の親水基としてカルボキシル基又はスルホン酸基が（Ｃ）中間体プレポリマーに存在し、このカルボキシル基又はスルホン酸基をアンモニアで中和する場合にも、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体のアルコキシル基はイソシアネート基のようにアンモニアと反応しないため、その影響を受けることがない。従って、本発明に於いては、アンモニアによるカルボキシル基又はスルホン酸基の中和を行っているにもかかわらず、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体によって（Ｃ）中間体プレポリマーの高分子量化を達成することが可能となっている。

本発明に於いては、（Ｃ）中間体プレポリマーの調製に際して、鎖伸長剤を添加してもよい。鎖伸長剤としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のグリコール又はトリオールを例示することができる。

また、本発明に於いては、（Ｃ）中間体プレポリマーの調製に際して、耐熱性を損なわない範囲で適宜モノアルコールも使用することができる。このようなモノアルコールとして、分子量５００〜２０００のポリオキシエチレンモノアルキルエーテル等を例示することができる。

本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の製造は、以下の方法によって製造することができる。

まず、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）有機ポリイソシアネートとを反応させる。次に、水酸基以外の親水基の少なくとも１種及び活性水素含有基の少なくとも１種を有する（Ｈ）親水基含有活性水素化合物を反応させて（Ｃ）中間体プレポリマーを得る。なお、（Ｈ）親水基含有活性水素化合物は、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）有機ポリイソシアネートとの反応に際して同時に添加してもよい。

次に、（Ｃ）中間体プレポリマーの分子末端イソシアネート基又は分子末端水酸基の一部又は全部を、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体と反応させて（Ｅ）ウレタンプレポリマーを得る。

ここで、前記（Ｈ）親水基含有活性水素化合物の水酸基以外の親水基がアニオン性親水基である場合には、（Ｅ）ウレタンプレポリマーに含まれる該アニオン性親水基の一部又は全部を中和したものが好ましく、この中和をアンモニアにより行ったものが、印字特性を向上させるという観点からより好ましい。

（Ａ）、（Ｈ）及び（Ｂ）成分により構成される（Ｃ）中間体プレポリマーは、その１分子当たりの活性イソシアネート基又は水酸基の平均官能基数が１〜４個の範囲内であることが好ましい。この平均官能基数が１個より小さいと、得られる皮膜の耐熱性が低くなり、平均官能基数が４個より大きいと、（Ｃ）中間体プレポリマーの粘度が大きくなり、合成が困難となるので好ましくない。

本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を用いて作成される被膜の溶融温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上の温度で溶融前に炭化が生じるものについても、好適に使用することができる。

本発明に於いては、（Ｅ）ウレタンプレポリマーは水に乳化又は分散することにより、（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂が得られる。（Ｅ）ウレタンプレポリマーを水に乳化又は分散するに際しては、乳化性又は分散性を高めるために、界面活性剤を必要に応じて配合することもできる。界面活性剤の配合量は、（Ｅ）ウレタンプレポリマーに対して０〜２０重量％である。

本発明に於いては、耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体に於ける（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂の粒子径は、１．０μｍ以下であればよく、可溶化した状態まで使用することが可能である。この粒子径が１．０μｍより大きいと、最低造膜温度が上昇し、成膜性が低下する傾向が現れるので好ましくない。

本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート組成物は、上記の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体と、該分散体の前記（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂に含まれるアニオン性親水基に対し０〜２当量のカルボジイミド系架橋剤又はオキサゾリン系架橋剤とを配合したものである。カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤としては、カルボジイミド骨格及びオキサゾリン骨格を持つ化合物であれば使用することができる。

本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体及びこの水分散体を用いた組成物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリオレフィン（ポリエチレン等）等の基材シート上に形成された感熱層の上に直接塗工することができる。また、本発明の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体及びこの水分散体を用いた組成物は、他の任意成分とともに紙に塗工して使用することができる。例えば、必要に応じて、シリカ、タルク等の無機フィラー、変性スチレン-ブタジエン等の有機顔料を０％〜２０％の範囲で配合してもよい。オーバーコート層にこのようなフィラーを配合することにより、耐スティッキング性及びヘッド滓性を向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における「％」及び「部」は、特に断らない限り、それぞれ「重量％」及び「重量部」を表している。

（（Ａ１）ポリオール）
以下の実施例及び比較例に於ける（Ａ）ポリオールとして、以下に示す脂肪族分岐グリコールと芳香族系ジカルボン酸からなるのポリエステルポリオールを使用した。酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸の混合物（テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝２／３／１（当量比））と、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールの混合物（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／２（当量比））から合成される数平均分子量約２０００のポリエステルポリオールである。

（実施例１）
上記の（Ａ）ポリオール７２．６重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．７％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個）。得られた中間体プレポリマーに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン（株））を末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認した後に反応を終了した（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．１μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例２）カーボネート使用
（Ａ）ポリオールとしてのポリカーボネートポリオール（ＭＷ２０００、商品名ＰＣＤＬＴ６００２、旭化成ケミカルズ（株））７２．６重量部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．７％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．２重量部、メチルエチルケトン１４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個）。得られた中間体プレポリマーに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン（株））を末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認後に反応を終了した（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．２μｍの耐熱性感熱紙バインダー用ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例３）
上記の（Ａ）ポリオール７７．１重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５．３重量部、トリレンジイソシアネート１４．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．８％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．４重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個）。得られた中間体プレポリマーに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン（株））を末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認した後に反応を終了した（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．１μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例４）
上記の（Ａ）ポリオール６５．９重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．９重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が５．２％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸７．３重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個）。得られた中間体プレポリマーに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン（株））を末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認した後に反応を終了した（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを４００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２０％、粒子径０．０２μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例５）
上記の（Ａ）ポリオール７２．６重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．７％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個）。得られた中間体プレポリマーに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン（株））を末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認した後に反応を終了した（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーにノイゲンＥＡ−１５７（ノニオン性界面活性剤、第一工業製薬（株））５重量部添加後、４００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２０％、粒子径０．０４μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例６）
上記の（Ａ）ポリオール６５．９重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、トリメチロールプロパン５重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート３４重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．９％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．９％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２．４個）。得られた中間体プレポリマーに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン（株））を末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認した後に反応を終了した（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．１μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例７）トリエチルアミンによる中和
上記の（Ａ）ポリオール７２．６重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．７％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個）。得られた中間体プレポリマーに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン（株））を末端イソシアネート基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認した後に反応を終了した（酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、トリエチルアミンをカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．１μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（実施例８）ＯＨ末端、イソシアネートシラン使用
上記の（Ａ）ポリオール７６．６重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．２重量部、ジメチロールプロピオン酸３．２重量部、メチルエチルケトン８０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０％（固形分あたり）であることを確認し、水酸基末端の中間体プレポリマーを得た中間体プレポリマー１分子あたりの水酸基の平均官能基数２個）。得られた中間体プレポリマーに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ−９００７、信越シリコーン（株））を末端水酸基に対して当量添加し、３０〜３５℃で反応を行った。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．１μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（比較例１）ＯＨ末端、アルコキシシラン誘導体不使用
上記の（Ａ）ポリオール８１．３重量部、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．５重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が１．８％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．３重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、イソシアネート基が消失したことを確認した後に反応を終了した（１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数が２個、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。次に、アンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを１５０重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分４０％、粒子径０．１２μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（比較例２）トリエチルアミンによる中和、アルコキシシラン誘導体不使用
上記の（Ａ）ポリオール７２．６重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１９．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．７％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られた中間体プレポリマーにトリエチルアミンをカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．１μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

（比較例３）ＮＣＯ末端、アルコキシシラン誘導体不使用
上記の（Ａ）ポリオール７２．６重量部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ６００、商品名ＰＥＧ６００Ｓ、第一工業製薬（株））５重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート１９．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が２．７％（固形分あたり）である化合物を得た。得られた化合物にジメチロールプロピオン酸３．２重量部、メチルエチルケトン４０重量部を添加し７０〜７５℃に保ちながら反応を行って、ＮＣＯ含有率が０．５％（固形分あたり）である中間体プレポリマーを得た（中間体プレポリマー１分子あたりの活性イソシアネート基の平均官能基数２個、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。得られた中間体プレポリマーにアンモニア水（１０％水溶液）をカルボキシル基に対して当量添加して中和することによりウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３００重量部の水で希釈し、メチルエチルケトンを回収することにより、不揮発分２５％、粒子径０．２μｍの耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を得た。

＜感熱シートの性能試験＞
各実施例及び各比較例の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を用いて以下の性能試験を行い、その結果を表１に示した。

（感熱シートの製造）
１．（Ｉ）液（発色剤分散液）の調製
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン２５部
２５％ポリビニルアルコール水溶液２０部
水５５部
（計１００部）
この混合物を、横型ビーズミルを用いて分散した。

２．（II）液（顕色剤分散液）の調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５部
２５％ポリビニルアルコール水溶液２０部
水５５部
（計１００部）
この混合物を、横型ビーズミルを用いて分散した。

３．感熱発色層の作製
（Ｉ）液３０部
（II）液６０部
ＳＢラテックスＮＩＰＯＬ４０７Ｓ５１０部
（日本ゼオン（株）製）（固形分５０％）
（計１００部）
この混合物を十分に撹拌し、感熱記録層用塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ１００μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃の乾燥機で乾燥させ、感熱シートを得た。

４．オーバーコート層の作製
得られた感熱紙に、上記各実施例及び各比較例の水系ポリウレタン樹脂を用いて、上記で感熱記録層を形成した感熱紙の上に、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃の乾燥機で乾燥させて、各実施例及び各比較例の水系ポリウレタン樹脂をオーバーコート層とする感熱紙を得た。

（オーバーコート層を形成した感熱シートの評価）
（１）耐スティッキング性
ソニー株式会社製の画像プリンターＵＰ−７０１を用いて、上記感熱シートに印刷した際、サーマルヘッドへの試料の粘着状態を判定した。

◎：全く粘着なしに感熱シートが走行した
○：ほとんど粘着なしに感熱シートが走行した
×：感熱シートが滑らかに走行せず印刷不良を起こした。

（２）ヘッド滓性
前記の画像プリンターで感熱シートに印刷した際、サーマルヘッドへの滓付着の状態を目視で判定した。

◎：印字後の滓付着が全くなかった
○：ほとんどなかった
×：印字後の滓付着が確認された。

（３）発色特性
前記の画像プリンターで感熱シートに印刷した際、画像面の未印字部分を目視により確認した。

◎：未印刷部分が透明
○：未印刷部分がほぼ透明
×：未印字部分の発色が確認された。

（４）耐熱性試験
各実施例及び各比較例で得られた水系ポリウレタン樹脂の皮膜を乾燥膜厚１００μｍになるように８０℃で６時間熱処理を行い、その後１２０℃で１時間熱処理して皮膜の試料を作製した。作製した皮膜を一辺２ｍｍの正方形にカットし、耐熱性測定サンプルとした。耐熱性の測定は、（株）ヤナコ機器開発研究所製ビューア式微量融点測定装置ＭＰ−５００Ｖを用い、サンプルが完全に液状となったときの温度を溶融温度とした。

本発明のポリウレタン水分散体を用いたオーバーコート層を有する感熱シートは、耐熱性に優れ、しかも印刷特性が良好なので、Ｘ線撮影に使用される撮影フィルム等の分野で利用可能である。

Claims

（Ａ）ポリオールと、水酸基以外の親水基の少なくとも１種及び活性水素含有基の少なくとも１種を有する（Ｈ）親水基含有活性水素化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネートとによって構成される（Ｃ）中間体プレポリマーの分子末端イソシアネート基又は分子末端水酸基の一部又は全部を、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体と反応させて得られる（Ｅ）ウレタンプレポリマーを、水に乳化又は分散した（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体。
前記（Ｅ）ウレタンプレポリマーに於ける水酸基以外の前記親水基が、アニオン性親水基の一部又は全部を中和したものであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体。
前記アニオン性親水基の一部又は全部の中和は、アンモニアを用いて行われたものであることを特徴とする請求項２に記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体。
前記アニオン性親水基の中和前に於ける前記（Ｅ）ウレタンプレポリマーの酸価が、固形分あたり５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２又は３に記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体。
前記（Ｃ）中間体プレポリマー１分子当たりの活性イソシアネート基又は水酸基の平均官能基数が、１〜４個の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体。
前記（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂の粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体。
前記耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体を用いて作成される被膜の溶融温度が、１２０℃以上である請求項１乃至６の何れかに記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体。
請求項１乃至７の何れかに記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の製造方法であって、
（Ａ）ポリオールと、水酸基以外の親水基の少なくとも１種及び活性水素含有基の少なくとも１種を有する（Ｈ）親水基含有活性水素化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネートとから（Ｃ）中間体プレポリマーを得、
該（Ｃ）中間体プレポリマーの分子末端イソシアネート基又は分子末端水酸基の一部又は全部を、（Ｄ）アルコキシシラン誘導体と反応させて（Ｅ）ウレタンプレポリマーを得、
該（Ｅ）ウレタンプレポリマーを水に乳化又は分散させて（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂を生成させる
ことを特徴とする耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の製造方法。
前記（Ｈ）親水基含有活性水素化合物の水酸基以外の親水基がアニオン性親水基であり、（Ｅ）ウレタンプレポリマーに含まれる該アニオン性親水基の一部又は全部を中和することを更に包含している請求項８に記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の製造方法。
前記アニオン性親水基の一部又は全部の中和は、アンモニアを用いて行われる請求項９に記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の製造方法。
前記（Ｅ）ウレタンプレポリマーの０〜２０重量％の界面活性剤を該（Ｅ）ウレタンプレポリマーに添加した後、水に乳化又は分散することを特徴とする請求項８乃至１０の何れかに記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体の製造方法。
請求項２乃至４に記載の耐熱性感熱シートオーバーコート用ポリウレタン水分散体と、該ポリウレタン水分散体に含まれる前記（Ｆ）親水基含有水系ポリウレタン樹脂の前記アニオン性親水基に対して、カルボジイミド系又はオキサゾリン系の架橋剤を０〜２当量含有することを特徴とする耐熱性感熱シートオーバーコート組成物。
請求項１２に記載の耐熱性感熱シートオーバーコート組成物を含有する塗工液を塗工したことを特徴とする耐熱性感熱シート。