CN118475654A - 氨基甲酸酯树脂组合物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有：具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)及包含具有2～4个醇性羟基的分子量为300以下的化合物(c1)的成膜助剂(C)。另外，本发明提供一种层叠体，其特征在于，至少具有基材(i)及由上述氨基甲酸酯树脂组合物所形成的发泡层(ii)。该氨基甲酸酯树脂组合物的配合稳定性优异，且即使使其机械发泡仍能够形成具有优异的耐破裂性及质地的皮膜。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物及层叠体
技术领域
本发明涉及含有水的氨基甲酸酯树脂组合物。
背景技术
氨基甲酸酯树脂由于其良好的机械强度、质地(日文：風合い)，而被广泛地利用于合成皮革(包含人造皮革)的制造。该用途中，至今为止，主流为含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系氨基甲酸酯树脂。然而，在欧洲的DMF规定、在中国的VOC排放规定的强化、大型服装制造商的DMF规定等背景下，要求构成合成皮革的各层用的氨基甲酸酯树脂组合物的去DMF化。
在这样的环境下，开始探讨使氨基甲酸酯树脂分散于水中的氨基甲酸酯分散液(PUD)作为使以往的溶剂系氨基甲酸酯树脂湿式凝固所形成的中间多孔层的替代原料。对于该替代，为了赋予与湿式成膜品同等的质地等，进行各种作成PUD的发泡体的探讨。
就得到上述PUD的发泡体的方法而言，例如探讨配合微胶囊、或使二氧化碳等气体分散于PUD配合液的机械发泡等(例如，参照专利文献1)。然而，配合微胶囊的方法中，所得的发泡体的质地变得不良、或微胶囊的膨胀所致的平滑性不良变成问题。另外，使气体分散的方法中，制造发泡体的过程中被噬入配合液中的气泡会消失等，因此泡尺寸等的控制是困难的，稳定地得到质地良好的合成皮革是困难的。
由于这样的背景，近年来作为简便地得到发泡体的方法，探讨以机械搅拌PUD使其发泡的机械发泡方法。然而，作为机械发泡方法的课题，可列举尤其是在干燥中皮膜会产生龟裂(破裂)、发泡操作后的泡彼此结合、消泡，因此质地、低温下的弯曲性等物性展现并不稳定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-191810号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所欲解决的课题在于提供一种含有水的氨基甲酸酯树脂组合物，其配合液的配合稳定性优异，且即使使其机械发泡仍能够形成具有优异的耐破裂性、及质地的皮膜。
解决课题的手段
本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，该氨基甲酸酯树脂组合物的特征在于，含有：具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)、及包含具有2～4个醇性羟基的分子量为300以下的化合物(c1)的成膜助剂(C)。另外，本发明提供一种层叠体，该层叠体的特征在于，至少具有基材(i)、及由上述氨基甲酸酯树脂组合物所形成的发泡层(ii)。
发明效果
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水，且为环境友善型。另外，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的配合液的配合稳定性亦优异。另外，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物即使使其机械发泡仍能够形成具有优异的耐破裂性、及质地的皮膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够适合作为合成皮革的材料使用，尤其是能够适合作为合成皮革的发泡层使用。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)、及特定的成膜助剂(C)。
本发明中，必须含有上述特定的成膜助剂(C)。推测通过使用特定的成膜助剂(C)，配合液的配合稳定性优异，且即使使氨基甲酸酯树脂组合物机械发泡后，体系中的泡保持性仍变得良好，因此能够抑制皮膜的破裂，可得到质地优异的皮膜。
就上述成膜助剂(C)而言，必须含有具有2～4个醇性羟基的分子量为300以下的化合物(c1)。推测上述化合物(c1)与水的亲水性高，形成与氨基甲酸酯的氢键，因此使干燥时的水挥发速度和缓且均匀，由此能够抑制皮膜干燥时的破裂。需要说明的是，上述化合物(c1)的分子量优选为60～300，更优选为60～180。需要说明的是，上述化合物(c1)的分子量表示由化学结构式所算出的值。
就上述化合物(c1)而言，能够使用例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等二醇化合物；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等具有3个醇性羟基的化合物；季戊四醇等具有4个醇性羟基的化合物等。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。它们中，从可得到更优异的配合稳定性、耐破裂性、及质地的观点来看，更优选为1,3-丁二醇、和/或丙二醇。
另外，就上述化合物(c1)的含量而言，相对于100质量份的上述氨基甲酸酯树脂(A)，优选为0.1～50质量份，更优选为1～40质量份。
上述成膜助剂(C)中，根据需要亦可并用上述化合物(c1)以外的其他成膜助剂。
就上述其他成膜助剂而言，能够使用例如：聚乙二醇、具有碳原子数为11以下(优选为1～3)的烷氧基的聚乙二醇、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。
就上述聚乙二醇及上述具有碳原子数为11以下(优选为1～3)的烷氧基的聚乙二醇的重均分子量而言，例如优选为100～4,000的范围，更优选为100～3,000的范围，进一步优选为400～2,000的范围。需要说明的是，上述聚乙二醇及上述具有碳原子数为11以下(优选为1～3)的烷氧基的聚乙二醇的重均分子量表示通过凝胶渗透柱层析(GPC)法所测定的值。
就上述聚氧亚乙基烷基醚而言，能够使用例如：聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基鲸蜡基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基醚等。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。它们中，从亲水性高、可得到更优异的泡保持性、耐破裂性、质地、及低温弯曲性的观点来看，优选下述式(1)所示的结构的加成摩尔数为30以上，更优选为50以上，进一步优选为80以上。另外，其上限优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为130以下。
就上述聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯而言，能够使用例如：聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单椰子油脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯三硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯单油酸酯等。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。它们中，从亲水性高、可得到更优异的泡保持性、耐破裂性、质地、及低温弯曲性的观点来看，优选式(1)所示的结构的加成摩尔数为30以上，更优选为50以上，进一步优选为70以上。另外，其上限优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下。
就上述聚甘油脂肪酸酯而言，能够使用例如：聚甘油单癸酸酯、聚甘油单月桂酸酯、聚甘油单肉豆蔻酸酯、聚甘油单油酸酯、聚甘油单硬脂酸酯、聚甘油二油酸酯、聚甘油二硬脂酸酯、聚甘油五油酸酯等。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。它们中，从亲水性高、可得到更优异的泡保持性、耐破裂性、质地、及低温弯曲性的观点来看，优选其HLB值(亲水亲油平衡(Hydrophilic-Lipophilic Balance))为5以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上。另外，上限优选为25以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。
上述其他成膜助剂可单独使用亦可并用2种以上。上述其他成膜助剂的合计使用量，相对于100质量份的后述的氨基甲酸酯树脂(A)(＝固体成分)，优选为0.05～50质量份的范围，优选为0.1～20质量份的范围。
上述氨基甲酸酯树脂(A)可分散于水，例如为具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂。这些氨基甲酸酯树脂可单独使用亦可并用2种以上。它们中，从制造稳定性及水分散稳定性的观点来看，更优选为具有阴离子性基团、和/或非离子性基团的氨基甲酸酯树脂。
就得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法而言，可列举例如：使用选自由具有羧基的二醇化合物、及具有磺酰基的化合物组成的组中的1种以上的化合物作为原料的方法。
就上述具有羧基的二醇化合物而言，能够使用例如：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。
就上述具有磺酰基的化合物而言，能够使用例如：3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、N-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸；这些的盐。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。
就得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法而言，可列举例如：使用具有氧亚乙基结构的化合物作为原料的方法。
就上述具有氧亚乙基结构的化合物而言，能够使用例如：聚乙二醇、聚氧亚乙基聚氧丙二醇、聚氧亚乙基聚氧四亚甲基二醇、聚乙二醇二甲基醚等具有氧亚乙基结构的聚醚多元醇。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。它们中，从能够更简便地控制亲水性的观点来看，优选使用聚乙二醇、和/或聚乙二醇二甲基醚。
就为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂所使用的原料的数均分子量而言，从可得到更优异的乳化性、及水分散稳定性的观点来看，优选为200～10,000的范围，更优选为300～3,000的范围，更优选为300～2,000的范围。需要说明的是，为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂所使用的原料的数均分子量表示通过凝胶渗透柱层析(GPC)法所测定的值。
就得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法而言，可列举例如：使用1种或2种以上的具有氨基的化合物作为原料的方法。
就上述具有氨基的化合物而言，能够使用例如：三亚乙四胺、二亚乙三胺等具有伯氨基及仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可单独使用亦可并用2种以上。
就上述氨基甲酸酯树脂(A)而言，具体而言，能够使用例如：扩链剂(a1)、多元醇(a2)、多异氰酸酯(a3)、及可根据需要的具有亲水性基团的化合物(a4)(为了得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂、具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂、及具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂所使用的原料)的反应物。
就上述扩链剂(a1)而言，能够使用分子量小于500(优选为50～450的范围)者，具体而言，能够使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二环己基甲二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲二胺、1,4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可单独使用亦可并用2种以上。需要说明的是，上述扩链剂(a1)的分子量表示由化学式所算出的值。
就上述扩链剂(a1)而言，从在30℃以下的较低温度下仍能够容易地扩链，能够抑制反应时的能量消耗的观点，及可得到脲基导入所致的更优异的机械强度、造膜性、质地、及剥离强度的观点来看，优选使用具有氨基的扩链剂(以下简记为“胺系扩链剂”)，从使氨基甲酸酯树脂(X)高固体成分化仍可得到更优异的泡保持性、乳化性、及水分散稳定性的观点来看，更优选使用分子量为30～250的范围的胺系扩链剂。需要说明的是，并用2种以上作为上述扩链剂时，上述分子量表示其平均值，平均值只要包含在上述优选的分子量的范围即可。
就上述扩链剂(a1)的使用比例而言，从可得到更优异的机械强度、造膜性、质地、剥离强度、泡保持性、乳化性、水分散稳定性的观点，氨基甲酸酯树脂(A)的高固体成分化变得更容易的观点来看，进一步优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中0.1～30质量％的范围，特别优选为0.5～10质量％的范围。
就上述多元醇(a2)而言，能够使用例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可单独使用亦可并用2种以上。需要说明的是，使用上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂作为上述氨基甲酸酯树脂(A)时，就上述多元醇(a2)而言，使用为了得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂所使用的原料以外者。
就上述多元醇(a2)的数均分子量而言，从所得的皮膜的机械强度的观点来看，优选为500～100,000的范围，更优选为800～10,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱层析(GPC)法所测定的值。
就上述多元醇(a2)的使用比例而言，从可得到更优异的机械强度的观点来看，进一步优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中40～90质量％的范围，特别优选为50～80质量％的范围。
就上述多异氰酸酯(a3)而言，能够使用例如：亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用亦可并用2种以上。
就上述多异氰酸酯(a3)的使用比例而言，从可得到更优异的机械强度的观点来看，进一步优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中5～40质量％的范围，特别优选为10～35质量％的范围。
就上述具有亲水性基团的化合物(a4)的使用比例而言，从可得到更优异的泡保持性、乳化性、水分散稳定性、及造膜性的观点来看，进一步优选为构成氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中0.25～2质量％的范围，特别优选为0.5～1.8质量％的范围。
就上述氨基甲酸酯树脂(A)的平均粒径而言，从可得到更优异的泡保持性、表面平滑性、质地、耐破裂性、及造膜性的观点来看，优选为0.01～1μm的范围，更优选为0.05～0.9μm的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(X)的平均粒径的测定方法记载于后述的实施例中。
就本发明的氨基甲酸酯树脂组合物中的上述氨基甲酸酯树脂(A)的含有率而言，优选为10～90质量％，更优选为20～70质量％。
就本发明所使用的水(B)而言，能够使用离子交换水、蒸馏水等。这些水可单独使用亦可并用2种以上。
接着，针对本发明所使用的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法进行说明。
就本发明所使用的氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法而言，具有以下工序：在无溶剂条件下使上述多元醇(a2)、上述多异氰酸酯(a3)、及上述具有亲水性基团的化合物(a4)反应，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)(以下简记为“预聚物工序”)，接着使氨基甲酸酯预聚物(i)分散于上述水中(以下简记为“乳化工序”)，之后使上述扩链剂(a1)反应以得到氨基甲酸酯树脂(X)(以下简记为“扩链工序”)。
上述预聚物工序，可列举：在甲基乙基酮、丙酮等有机溶剂中进行的方法；使用具备搅拌叶片的反应釜；捏合机、连续捏合机、锥形辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、万能混合机、塑性研磨机、BODEEDA(日文：ボデーダ)型混炼机等混炼机；TK均质混合机、FILMIX(日文：フィルミックス)、EBARAMILDER(日文：エバラマイルダー)、CLEARMIX(日文：クレアミックス)、Ultra Turrax(日文：ウルトラターラックス)、Cavitron(日文：キャビトロン)、Biomixer(日文：バイオミキサー)等旋转式分散混合机；超声波式分散装置；没有管内混合器等可动部分，而是能够通过流体本身的流动来混合的装置等在无溶剂条件下进行的方法等。
就上述预聚物工序中的上述多元醇(a2)所具有的羟基、及上述具有亲水性基团的化合物(a4)所具有的羟基及氨基的合计与上述多异氰酸酯(a3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/(羟基及氨基)]而言，从可得到更优异的泡保持性、表面平滑性、造膜性、质地、剥离强度、及机械强度的观点来看，优选为1.1～3的范围，更优选为1.2～2的范围。
上述预聚物工序的反应可列举例如在50～120℃进行1～10小时。
上述扩链工序为通过上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a1)的反应，使氨基甲酸酯预聚物(i)高分子量化，而得到氨基甲酸酯树脂(A)的工序。就上述扩链工序时的温度而言，从生产率的观点来看，优选在50℃以下进行。
就上述扩链工序中的上述氨基甲酸酯预聚物(i)所具有的异氰酸酯基与上述扩链剂(a1)所具有的羟基及氨基的合计的摩尔比[(羟基及氨基)/异氰酸酯基]而言，从可得到更优异的造膜性、及机械强度的观点来看，优选为0.8～1.1的范围，更优选为0.9～1的范围。
上述扩链工序能够使用与上述预聚物工序相同的设备来进行。
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)、及成膜助剂(C)作为必要成分，但可根据需要亦可含有其他添加剂。
就上述其他添加剂而言，能够使用例如：表面活性剂、交联剂、乳化剂、中和剂、增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、颜料、染料、阻燃剂、流平剂、抗粘连剂等。这些添加剂可单独使用亦可并用2种以上。需要说明的是，制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，优选实际上不含有机溶剂，但添加有机溶剂作为添加剂亦可。
就上述表面活性剂而言，从防止通过机械发泡所产生的泡消失，可得到更优异的耐破裂性及质地的观点来看，优选使用具有碳原子数为10以上的疏水部的表面活性剂(D)。
就上述表面活性剂(D)而言，能够使用例如：下述式(2)所示的表面活性剂；脂肪酸盐、琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐、十八烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸酯等。这些表面活性剂可单独使用亦可并用2种以上。
RCO2 -X+ (2)
(式(2)中，R表示碳原子数10～20的直链或支链状的烷基，X表示Na、K、NH4、吗啉、乙醇胺、三乙醇胺。)
就上述表面活性剂(D)而言，上述物质中，从可得到更优异的泡保持性的观点来看，优选使用上述式(2)所示的表面活性剂，更优选示出碳原子数为13～19的直链的烷基的物质，特别优选使用硬脂酸盐。
就使用上述表面活性剂(D)时的使用量而言，从可得到更优异的泡保持性的观点来看，相对于100质量份的上述氨基甲酸酯树脂(A)(＝固体成分)，优选为0.01～30质量份的范围，更优选为0.1～20质量份的范围。
接着，针对本发明的层叠体进行说明。
上述层叠体至少具有基材(i)、及由上述氨基甲酸酯树脂组合物所形成的发泡层(ii)。
就上述基材(i)而言，能够使用例如：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨基甲酸酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等所形成的无纺布、机织布、针织物等纤维基材；使聚氨基甲酸酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而成者；于上述无纺布进一步设置多孔层而成者；热塑性氨基甲酸酯(TPU)等树脂基材等。
接着，针对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
就上述层叠体的制造方法而言，可列举例如：
(X)使上述氨基甲酸酯树脂组合物起泡以得到起泡液，将该起泡液涂布于脱模纸上，使其干燥，与上述基材(i)贴合的方法；
(Y)使上述氨基甲酸酯树脂组合物起泡以得到起泡液，将该起泡液涂布于制作在脱模纸上的表皮层上，使其干燥，与上述基材(i)贴合的方法；
(Z)使上述氨基甲酸酯树脂组合物起泡以得到起泡液，将该起泡液涂布于上述基材(i)上，使其干燥，根据需要于其上贴合制作在脱模纸上的表皮层(iii)的方法等。
就使上述氨基甲酸酯树脂组合物起泡以得到起泡液的方法而言，可列举例如：利用手的搅拌、使用机械式混合机等混合机的机械发泡等。它们中，从可简便地得到起泡液的观点来看，优选使用混合机的方法。使用混合机时，可列举例如以500～3,000rpm使其搅拌10秒～10分钟的方法。此时，从可得到质地良好的发泡层(ii)的观点来看，优选在使其起泡前后，成为1.3～7倍的体积，更优选成为1.2～2倍的体积。
就将所得的起泡液涂布于基材(i)等的方法而言，可列举使用例如辊涂机、刮刀涂布机、逗点型刮刀涂布机、涂布器等的方法。
就上述涂布物的干燥方法而言，可列举例如在60～130℃的温度使其干燥30秒～10分钟的方法。
就由以上的方法所得的发泡层(ii)的厚度而言，例如为5～300μm。
就上述发泡层(ii)的密度而言，从可得到更优异的质地的观点来看，优选为200～1,000kg/m3，更优选为400～800kg/m3的范围。需要说明的是，上述发泡层(ii)的密度表示每10cm见方的层叠体的重量减去每10cm见方的基材(i)的重量所得的值除以发泡层(ii)的厚度所得的值。
就上述表皮层(iii)而言，能够利用公知的材料通过公知的方法来形成，能够使用例如：溶剂系氨基甲酸酯树脂、水系氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。重视柔软的质地、及耐热性、耐水解性时，优选使用聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂。另外，为了环境友善的DMF减少化，更优选使用水系聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂。
上述表皮层(iii)上，根据需要以耐擦伤性提升、赋予光泽性等为目的进一步设置表面处理层(iv)亦可。就上述表面处理层(iv)而言，能够利用公知的材料通过公知的方法来形成。
以上，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水，且为环境友善型。另外，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的配合液的配合稳定性亦优异。另外，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物即使使其机械发泡仍能够形成具有优异的耐破裂性、及质地的皮膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够适合作为合成皮革的材料使用，尤其是能够适合作为合成皮革的发泡层使用。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物的制备
在0.1质量份的辛酸亚锡的存在下，在100℃使1,000质量份的聚醚多元醇(三菱化学株式会社制“PTMG2000”，数均分子量；2,000)、38质量份的聚乙二醇(日油株式会社制“PEG600”，数均分子量；600)、和262质量份的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)反应直到NCO％达到2.8％为止，得到氨基甲酸酯预聚物。
利用均质混合机将加热至70℃的上述氨基甲酸酯预聚物与乳化剂十二基苯磺酸钠20％水溶液(第一工业制药株式会社制“Neogen S-20F”)65质量份、948质量份的水搅拌、混合，得到乳化液。之后，立刻添加相当于与NCO基相等摩尔量的氨基含量的异佛尔酮二胺(IPDA)的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂(A-1)的含有率为58质量％的氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物。
[合成例2]氨基甲酸酯树脂(A-2)组合物的制备
在0.1质量份的辛酸亚锡的存在下，在100℃使1,000质量份的聚碳酸酯多元醇(以1,6-己二醇为原料者，数均分子量；2,000)、18质量份的PEG600、和262质量份的HMDI反应直到NCO％达到3.1质量％为止，得到氨基甲酸酯预聚物。
利用均质混合机将加热至70℃的上述氨基甲酸酯预聚物与乳化剂十二基苯磺酸钠20％水溶液(第一工业制药株式会社制“Neogen S-20F”)64质量份、811质量份的水搅拌、混合，得到乳化液。之后，立刻添加相当于NCO基的95％的氨基含量的IPDA的水稀释液使其扩链，最终得到氨基甲酸酯树脂(A-2)的含有率为60质量％的氨基甲酸酯树脂(A-2)组合物。
[合成例3]氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，添加500质量份的PTMG-2000、13质量份的二羟甲基丙酸(以下简记为“DMPA”)、443质量份的甲基乙基酮，均匀地混合后，添加152质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(以下简记为“IPDI”)，接着添加0.1质量份的辛酸铋，在70℃使其反应约1小时，得到氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在上述方法所得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中添加20质量份的三乙胺并混合后，添加691质量份的离子交换水，添加26质量份的哌嗪后，在减压下蒸馏除去甲基乙基酮，由此得到含有氨基甲酸酯树脂(A-3)的氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例1]
利用1,500rpm的机械式混合机将100g的合成例1所得的氨基甲酸酯树脂(A-1)组合物、2.0g的增稠剂“Borch Gel ALA”(Borchers公司制)、2.0g的硬脂酸铵、5.0g的1,3-丁二醇(以下简记为“BG”)搅拌，使含有空气，由此调整相对于初始体积成为150％体积的配合液。
将其涂布于脱模纸上，在120℃使其干燥3分钟，由此得到厚度300μm的氨基甲酸酯发泡层，通过将其与聚酯纤维的无纺布贴合以得到合成皮革。
[实施例2]
利用2,000rpm的机械式混合机将100g的合成例2所得的氨基甲酸酯树脂(A-2)组合物、2.0g的增稠剂“Borch Gel ALA”(Borchers公司制)、2.0g的硬脂酸铵、5.0g的BG搅拌，使含有空气，由此调整相对于初始体积成为150％体积的配合液。
将其涂布于脱模纸上，在80℃使其干燥3分钟，由此得到厚度300μm的氨基甲酸酯发泡层，通过将其与聚酯纤维的无纺布贴合以得到合成皮革。
[实施例3]
利用2,000rpm的机械式混合机将100g的合成例3所得的氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物、2.0g的增稠剂“Borch Gel ALA”(Borchers公司制)、2.0g的硬脂酸铵、5.0g的丙二醇(以下简记为“PG”)搅拌，使含有空气，由此调整相对于初始体积成为150％体积的配合液。
将其涂布于脱模纸上，在80℃使其干燥3分钟，由此得到厚度300μm的氨基甲酸酯发泡层，通过将其与无纺布贴合以得到合成皮革。
[实施例4]
利用2,000rpm的机械式混合机将100g的合成例3所得的氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物、2.0g的增稠剂“Borch Gel ALA”(Borchers公司制)、2.0g的硬脂酸铵、5.0g的BG、3.0g的聚氧亚乙基月桂基醚(日油株式会社制“NONION K-2100W”，以下简记为“K-2100W”)搅拌，使含有空气，由此调整相对于初始体积成为150％体积的配合液。
将其涂布于脱模纸上，在80℃使其干燥3分钟，由此得到厚度300μm的氨基甲酸酯发泡层，通过将其与无纺布贴合以得到合成皮革。
[实施例5]
利用2,000rpm的机械式混合机将100g的合成例3所得的氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物、2.0g的增稠剂“Borch Gel ALA”(Borchers公司制)、2.0g的硬脂酸铵、5.0g的BG、3.0g的甲氧基聚乙二醇(日油株式会社制“Uniox M-550”，以下简记为“MPEG”)搅拌，使含有空气，由此调整相对于初始体积成为150％体积的配合液。
将其涂布于脱模纸上，在80℃使其干燥3分钟，由此得到厚度300μm的氨基甲酸酯发泡层，通过将其与无纺布贴合以得到合成皮革。
[比较例1]
利用2,000rpm的机械式混合机将100g的合成例3所得的氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物、2.0g的增稠剂“Borch Gel ALA”(Borchers公司制)、2.0g的硬脂酸铵搅拌，使含有空气，由此调整相对于初始体积成为150％体积的配合液。
将其涂布于脱模纸上，在80℃使其干燥3分钟，由此得到厚度300μm的氨基甲酸酯发泡层，通过将其与无纺布贴合以得到合成皮革。
[比较例2]
利用2,000rpm的机械式混合机将100g的合成例3所得的氨基甲酸酯树脂(A-3)组合物、2.0g的增稠剂“Borch Gel ALA”(Borchers公司制)、2.0g的硬脂酸铵、5.0g的甲醇搅拌，使含有空气，由此调整相对于初始体积成为150％体积的配合液。
将其涂布于脱模纸上，在80℃使其干燥3分钟，由此得到厚度300μm的氨基甲酸酯发泡层，通过将其与无纺布贴合以得到合成皮革。
[数均分子量等的测定方法]
合成例及比较合成例所使用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透柱层析(GPC)法，利用下述条件进行测定所得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[氨基甲酸酯树脂(A)的平均粒径的测定方法]
对实施例及比较例所得的氨基甲酸酯树脂组合物使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制“LA-910”)，使用水作为分散液，测定相对折射率＝1.10、粒径基准为面积时的平均粒径。
[配合液稳定性的评价方法]
观察实施例及比较例所调整的配合液的概观，评价配合液稳定性。
“○”：未确认到沉淀物、粘度上升所致的非流动化。
“×”：确认到沉淀物、粘度上升所致的非流动化。
[耐破裂性的评价方法]
观察实施例及比较例所得的合成皮革的外观，确认有无破裂。将无破裂者评价为“○”，将确认到破裂者评价为“×”。
[质地的评价方法]
以手触摸实施例及比较例所得的合成皮革，如以下般进行评价。
“○”：有柔软性与弹力。
“×”：柔软性差、硬。
[表1]
可知为本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的实施例1～5的配合稳定性优异，且可得到具有优异的耐破裂性、及质地的合成皮革。
另一方面，比较例1为未使用成膜助剂(C)的方式，耐破裂性、及质地皆为不良。
比较例2为使用甲醇代替成膜助剂(C)的方式，配合稳定性、耐破裂性、质地皆为不良。

Claims (7)

1.一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有：具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)及包含具有2～4个醇性羟基的分子量为300以下的化合物(c1)的成膜助剂(C)。
2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述化合物(c1)为1，3-丁二醇和/或丙二醇。
3.如权利要求1或2所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)的亲水性基团为阴离子性基团和/或非离子性基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其进一步含有具有碳原子数为10以上的疏水部的表面活性剂(D)。
5.如权利要求4所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述表面活性剂(D)为硬脂酸盐。
6.一种层叠体，其特征在于，至少具有基材(i)及由权利要求1至5中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物所形成的发泡层(ii)。
7.如权利要求6所述的层叠体，其中，所述发泡层(ii)通过对所述氨基甲酸酯树脂组合物进行机械发泡而形成。
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