WO2009119752A1 - 無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート及びその製造方法並びに合成皮革 - Google Patents

無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート及びその製造方法並びに合成皮革 Download PDF

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WO2009119752A1
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WO
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mass
prepolymer
parts
foam sheet
solventless
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PCT/JP2009/056151
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郁夫 溝口
幸男 菊地
浩行 今野
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アキレス株式会社
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a solventless polyurethane urea foam sheet, a method for producing the same, and a synthetic leather provided with the solventless polyurethane urea foam sheet.
  • Synthetic leather and artificial leather are used as substitutes for natural leather.
  • a polyurethane urea foam sheet obtained by reacting and solidifying a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal in a humidified / heated atmosphere and a fiber base material, Furthermore, what laminated
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-306526 discloses a moisture-curable hot-melt urethane resin composition that does not contain an organic solvent.
  • the resin composition as described in Document 2 the resin composition does not have fluidity at room temperature, and thus it is necessary to heat and melt the resin composition. Therefore, a method for producing a polyurethaneurea foam sheet using such a resin composition is not necessarily a sufficient method in terms of productivity.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and in a method for producing a polyurethaneurea foam sheet using a solvent-free urethane resin composition, it is good at the time of mixing raw materials without heating and melting.
  • a solvent-free urethane resin composition having fluidity By using a solvent-free urethane resin composition having fluidity, a method for producing a polyurethane urea foam sheet capable of efficiently producing a polyurethane urea foam sheet having sufficient elongation and strength, and a method for producing the same
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane urea foam sheet and a synthetic leather comprising the same.
  • the present inventors have found that a prepolymer having a high isocyanate group content, a cross-linking in a method for producing a polyurethaneurea foam sheet using a solventless urethane resin composition
  • a solvent-free urethane resin composition in which an agent and water are blended so as to satisfy specific conditions.
  • the process for producing a solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention comprises a prepolymer (A) obtained by reacting a diisocyanate compound with a polyol having a molecular weight of 500 to 3000, an average number of hydroxyl groups of 2 to 4, and Containing the crosslinking agent (B) and water (C), and the following conditions:
  • the isocyanate group content in the prepolymer (A) is 7.0 to 12.0% by mass
  • the content of the crosslinking agent (B) is such that the residual amount of isocyanate groups in the prepolymer (A) when the prepolymer (A) and the crosslinking agent (B) are mixed is 2.0 to 5.0.
  • the amount is in the range of mass%, When the content of the water (C) is a mixture of the prepolymer (A), the cross-linking agent (B) and the water (C), the residual amount of isocyanate groups in the prepolymer (A) is 0.00. In an amount ranging from 01 to 0.5% by weight, and The number average molecular weight of all the polyols when the polyol which is one of the raw materials of the prepolymer (A) and the polyol in the crosslinking agent (B) are mixed is 600 or more.
  • Preparing a solventless urethane resin composition that satisfies A step of obtaining a foamed urethane resin composition by foaming air or an inert gas into the solventless urethane resin composition; Molding the foamed urethane resin composition into a sheet, heating and curing to obtain a solventless polyurethaneurea foam sheet; and Including a method.
  • the crosslinking agent (B) is a crosslinking agent comprising a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 4 and a molecular weight of 60 to 3000. It is preferable that
  • the content of the water (C) is 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (A). It is preferable that
  • the viscosity of the prepolymer (A) at a temperature of 25 ° C. is preferably 4000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • the volume at a temperature of 25 ° C. with respect to 100 parts by mass of the solventless urethane resin composition Is preferably bubbled with 5-30 cm 3 of air or inert gas.
  • the solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention comprises a prepolymer (A) obtained by reacting a diisocyanate compound with a polyol having a molecular weight of 500 to 3000, an average number of hydroxyl groups of 2 to 4, and the polyol.
  • a crosslinking agent (B) and water (C) are contained, and the following conditions:
  • the isocyanate group content in the prepolymer (A) is 7.0 to 12.0% by mass
  • the content of the crosslinking agent (B) is such that the residual amount of isocyanate groups in the prepolymer (A) when the prepolymer (A) and the crosslinking agent (B) are mixed is 2.0 to 5.0.
  • the amount is in the range of mass%, When the content of the water (C) is a mixture of the prepolymer (A), the cross-linking agent (B) and the water (C), the residual amount of isocyanate groups in the prepolymer (A) is 0.00. In an amount ranging from 01 to 0.5% by weight, and The number average molecular weight of all the polyols when the polyol which is one of the raw materials of the prepolymer (A) and the polyol in the crosslinking agent (B) are mixed is 600 or more.
  • the solvent-free urethane resin composition is foamed with air or an inert gas, and then molded into a sheet and heated and cured.
  • the crosslinking agent (B) is a crosslinking agent comprising a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 4 and a molecular weight of 60 to 3000. Is preferred.
  • the content of water (C) is 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (A). Is preferred.
  • the synthetic leather of the present invention is provided with the solventless polyurethane urea foam sheet of the present invention.
  • a solventless urethane resin composition having good fluidity at the time of mixing raw materials without heating and melting is used.
  • a method for producing a polyurethane urea foam sheet capable of efficiently producing a polyurethane urea foam sheet having sufficient elongation and strength, and a polyurethane urea foam sheet obtained by the production method and a synthetic leather comprising the same Can be provided.
  • the process for producing a solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention comprises a prepolymer (A) obtained by reacting a diisocyanate compound with a polyol having a molecular weight of 500 to 3000, an average number of hydroxyl groups of 2 to 4, and Containing the crosslinking agent (B) and water (C), and the following conditions:
  • the isocyanate group content in the prepolymer (A) is 7.0 to 12.0% by mass
  • the content of the crosslinking agent (B) is such that the residual amount of isocyanate groups in the prepolymer (A) when the prepolymer (A) and the crosslinking agent (B) are mixed is 2.0 to 5.0.
  • the amount is in the range of mass%, When the content of the water (C) is a mixture of the prepolymer (A), the cross-linking agent (B) and the water (C), the residual amount of isocyanate groups in the prepolymer (A) is 0.00. In an amount ranging from 01 to 0.5% by weight, and The number average molecular weight of all the polyols when the polyol which is one of the raw materials of the prepolymer (A) and the polyol in the crosslinking agent (B) are mixed is 600 or more.
  • Preparing a solventless urethane resin composition that satisfies A step of obtaining a foamed urethane resin composition by foaming air or an inert gas into the solventless urethane resin composition; Molding the foamed urethane resin composition into a sheet, heating and curing to obtain a solventless polyurethaneurea foam sheet; and Including a method.
  • the solventless urethane resin composition used in the method for producing the solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention includes a prepolymer (A) obtained by reacting a diisocyanate compound with a polyol having a molecular weight of 500 to 3000, a crosslinking agent having an average number of hydroxyl groups of 2 to 4 and comprising a polyol. (B) and water (C) are contained.
  • the prepolymer (A) according to the present invention is obtained by reacting a diisocyanate compound with a polyol having a molecular weight of 500 to 3000.
  • the content of isocyanate groups (NCO group content) in such a prepolymer (A) needs to be in the range of 7.0 to 12.0% by mass. If the NCO group content is less than 7.0% by mass, the resulting solventless urethane resin composition is too viscous to produce a polyurethaneurea foam sheet efficiently. When the content exceeds 0% by mass, the viscosity of the resulting solventless urethane resin composition is too low, so that a polyurethaneurea foam sheet cannot be efficiently produced.
  • diisocyanate compound used for obtaining such a prepolymer (A) examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “MDI”), toluene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “TDI”), isophorone, and the like.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • isophorone isophorone
  • IPDI Diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12 MDI 4, 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • TODI o-tridin diisocyanate
  • MDI is preferable from the viewpoint of being economically preferable and having excellent physical properties.
  • these diisocyanate compounds may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • the polyol used for obtaining such a prepolymer (A) is a polyol having a molecular weight of 500 to 3000 (preferably a molecular weight of 1000 to 2000).
  • examples of such polyols include long-chain glycols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and polyoxypropylene / oxymethylene glycol.
  • Such polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent (B) is a crosslinking agent having an average number of hydroxyl groups of 2 to 4 and comprising a polyol. If the average number of hydroxyl groups of the cross-linking agent is less than 2, the resulting urethane resin composition cannot be sufficiently high molecular weight. On the other hand, if it exceeds 4, the cross-linking density is too high, so that the resulting polyurethane urea foam sheet is obtained. The elasticity of the resin becomes too high, which is undesirable when used for synthetic leather.
  • Examples of such a cross-linking agent include a cross-linking agent consisting of a polyol having a molecular weight of 60 to 10,000 (more preferably, a molecular weight of 60 to 3000). Such crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having 3 or more hydroxyl groups in one molecule may be used as a polyol used as a crosslinking agent.
  • a compound having three or more hydroxyl groups in one molecule the following general formula (1): R 1 (R 2 OH) n (1) The compound represented by these is mentioned.
  • n represents an integer of 3 or more.
  • R 1 represents an alkylene group
  • R 3 C group
  • R 3 represents an organic group
  • R 2 represents an alkylene group, an oxyalkylene group or the like.
  • the compound represented by the general formula (1) it is preferable to use a compound having a hydroxyl number of 3 or more (preferably 3 to 6) and a molecular weight of 100 to 10,000.
  • examples of the compound represented by the general formula (1) include active hydrogen-containing compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin, and alkylenes such as propylene oxide and ethylene oxide. Examples thereof include polyoxyalkylene polyols obtained by addition polymerization of oxide or tetrahydrofuran.
  • glycol having 2 hydroxyl groups those having a molecular weight of 60 to 3000 are preferably used.
  • the content of such a crosslinking agent (B) is the residual amount of isocyanate groups (NCO group residual amount) in the prepolymer (A) when the prepolymer (A) and the crosslinking agent (B) are mixed. Is required to be in the range of 2.0 to 5.0% by mass.
  • the content of the crosslinking agent (B) is such that the NCO group residual amount is less than 2.0% by mass, the resulting polyurethane urea foam sheet has insufficient elongation and strength, while 5.0% by mass is obtained. If the amount exceeds this, the generation of CO 2 will be excessive, the smoothness of the surface of the resulting polyurethaneurea foam sheet will be remarkably impaired, and the strength will be high, but a flexible foam sheet cannot be obtained.
  • the content of the crosslinking agent (B) is such that the NCO group residual amount is 2.0 to 2.5 mass.
  • the amount is preferably in the range of%.
  • the content of the crosslinking agent (B) is such that the NCO group residual amount is 2.5 to 5.0% by mass (more preferably The amount is preferably in the range of 3.0 to 4.5% by mass.
  • the number average molecular weight of all the polyols when the polyol which is one of the raw materials of the said prepolymer (A) and the polyol in the said crosslinking agent (B) are mixed is 600 or more. is required.
  • the number average molecular weight of the polyol is less than 600, the resulting polyurethane urea foam sheet has insufficient elongation and tensile strength.
  • the solventless urethane resin composition according to the present invention contains water (C) in addition to the prepolymer (A) and the crosslinking agent (B). And content of such water (C) is the residual of the isocyanate group in the said prepolymer (A) at the time of mixing the said prepolymer (A), the said crosslinking agent (B), and the said water (C). It is necessary that the amount be in the range of 0.01 to 0.5% by mass. When the content of water (C) is such that the NCO group residual amount is less than 0.01% by mass, the generation of CO 2 becomes excessive, and the peel strength and wear resistance of the resulting polyurethaneurea foam sheet decrease.
  • the content of such water (C) is preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, and 0.5 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (A). It is more preferable that If the content of water (C) is less than the lower limit, it tends to be difficult to form a uniform foam layer. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, not only the physical properties are lowered, but the cells of the foam layer are coarsened. It tends to impair smoothness and make it difficult to form a foam layer having a uniform thickness.
  • the solventless urethane resin composition according to the present invention may further contain a catalyst and a foam stabilizer as necessary.
  • catalysts include dibutyltin dilaurate, tin octylate, dibutyltin oxide, bismuth octylate, zinc octylate, aluminum octylate, and the like; N, N, N ′′, N ′′ -tetramethylhexa Methylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N, N ′, N ′′ -tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 1,8 -Phenol salts, octylates, formates or p-toluenesulfonates of diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, 1,8-
  • the amount of such a catalyst added is not particularly limited, but the prepolymer (A) 100 mass
  • the amount is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass with respect to parts.
  • foam stabilizer examples include propylene oxide / ethylene oxide-added silicone oil, for example, trade names SF2969, PRX607, SF2964, SRX274C, SF2961, SF2962, SF2965, SF2908, BY10-123 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
  • SRX290A BY10-124, SF2935F, SF2945F, SF2944F, SF2936F, SH193, SH192H, SH192, SF2909, SH194, SH190, SRX290A, SRX298, Z11, Z11, Z11 SZ1162, L3601, L5309, L5366, SZ1306 SZ1311, SZ1313, SZ1342, L5340, L5420, SZ1605, SZ1627, SZ1642, SZ1649, SZ1671, SZ1675, SZ1923, and the like.
  • the solvent-free urethane resin composition according to the present invention includes a pigment, an antifungal agent, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a hydrolysis inhibitor, a fragrance, a dye, an inorganic filler, an antibacterial agent, and the like as necessary.
  • the polyurethane urea foam sheet obtained may further be contained within a range not impairing the physical properties.
  • the solventless urethane resin composition according to the present invention is substantially free of organic solvent, but a trace amount of organic solvent remains in such solventless urethane resin composition. Even in this case, the residual organic solvent content is preferably 400 ppm or less. Moreover, it is preferable that such a solventless type urethane resin composition does not contain what is designated as a volatile organic compound among organic solvents.
  • the method for producing a solventless polyurethaneurea foam sheet according to the present invention includes a step of preparing the solventless urethane resin composition (first step), and air or an inert gas in the solventless urethane resin composition.
  • the solventless urethane resin composition is prepared.
  • the solventless urethane resin composition can be obtained by appropriately mixing the prepolymer (A), the crosslinking agent (B) and the water (C) by a known method.
  • the viscosity of the prepolymer (A) at a temperature of 25 ° C. is preferably from 4000 to 30000 mPa ⁇ s, more preferably from 5000 to 12000 mPa ⁇ s. When the viscosity is less than 4000 mPa ⁇ s, since the viscosity is low and the bubbles disappear, it is difficult not only to make the solvent-free urethane resin composition contain sufficient bubbles, but also repellency tends to occur. is there.
  • the resin having a high initial viscosity is less likely to change the shape of the mixed bubbles, so that the uniformity of the bubble (cell) shape in the obtained polyurethaneurea foam sheet decreases. There is a tendency.
  • the solventless urethane resin composition is bubbled with air or an inert gas to obtain a foamed urethane resin composition.
  • a method of foaming air or an inert gas into the solventless urethane resin composition a method of mixing air or an inert gas into the solventless urethane resin composition using a known mixer as appropriate. Can be adopted.
  • the amount of air or inert gas in the foamed urethane resin composition is such that the volume at a temperature of 25 ° C. is 5 to 30 cm 3 with respect to 100 parts by mass of the solventless urethane resin composition.
  • the amount is preferably 10 to 20 cm 3 .
  • the resulting polyurethane urea foam sheet tends to be rough, and the cells tend to be large.On the other hand, if the upper limit is exceeded, the cells tend to be fine and uniform. There exists a tendency for the intensity
  • the foamed urethane resin composition is heated by the synergistic effect of the expansion of air or inert gas in the foamed urethane resin composition and the generation of carbon dioxide by the reaction of moisture and isocyanate. It is presumed that the polyurethane urea foam sheet having a sufficiently uniform foamed structure can be obtained because the bubbles (cells) formed upon curing are uniform.
  • the foamed urethane resin composition is formed into a sheet shape, heated and cured to obtain a solventless polyurethane urea foam sheet.
  • a method for forming the foamed urethane resin composition into a sheet include a method of applying the foamed urethane resin composition on a release substrate.
  • a coating method a method using a doctor knife coater, a comma coater, a die coater or the like can be employed.
  • a release substrate is not particularly limited as long as it is commercially available for producing synthetic leather, such as a patterned release paper, and any substrate can be used.
  • the coating amount of the foamed urethane resin composition is not particularly limited, but it is preferable that the thickness of the resulting polyurethane urea foam sheet be in the range of 0.15 to 0.60 mm.
  • the reaction for curing the foamed urethane resin composition after molding is preferably performed in an atmosphere at a temperature of 80 to 130 ° C., for example.
  • the solventless polyurethane urea foam sheet of the present invention is obtained by the above-described method for producing a solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention.
  • the solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention preferably satisfies the following conditions.
  • the glass transition point is ⁇ 15 ° C. or lower (more preferably ⁇ 20 ° C. or lower).
  • Tensile strength [(measured value of tensile strength) / (measured value of density)] in an unfoamed state is 4 MPa or more (more preferably 6 MPa or more).
  • the elongation is 200% or more (more preferably 300% or more).
  • the loss tangent is 0.35 or more (more preferably 0.45 or more).
  • V 100% modulus [(measured value of 100% modulus) / (measured value of density)] in an unfoamed state is 4 MPa or less (more preferably 3 MPa or less). Any material that satisfies all these physical properties can be suitably used as a material for synthetic leather that requires strength (for example, synthetic leather used for vehicle seats, etc.). In addition, even if it does not satisfy some of these physical properties, it can be used as a material for synthetic leather that does not require strength (for example, synthetic leather used for doors). These physical properties can be measured by the methods described in the examples described later.
  • the thickness of the solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention is not particularly limited because it varies depending on the application, but is generally about 0.15 to 0.60 mm when used as a synthetic leather material. is there. Further, the amount of the volatile organic compound in such a solventless polyurethaneurea foam sheet is preferably 400 ppm or less.
  • Such a solventless polyurethaneurea foam sheet of the present invention is particularly useful as a material for synthetic leather, but is also useful as a material for synthetic resin sheets, carpets, soundproof flooring, and the like.
  • the synthetic leather of the present invention includes the solventless polyurethane urea foam sheet.
  • Such synthetic leather comprises at least a fiber base fabric base material and the solventless polyurethaneurea foam sheet.
  • any fiber base material conventionally used as a synthetic leather fiber base material may be used, and examples thereof include an ultrafine fiber nonwoven fabric, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric.
  • a fiber base fabric base material may have one side or both sides raised.
  • a skin layer mainly composed of polyurethane may be laminated on the surface of the solventless polyurethaneurea foam sheet as in the case of conventional synthetic leather.
  • this skin layer those manufactured and sold for use as a synthetic leather skin resin can be used as appropriate, and although not particularly limited, a solventless type polyurethane urea foam sheet of the present invention is of a solventless type. It is preferable to use a polyurethane resin.
  • the thickness of the skin layer polyurethane resin is preferably in the range of about 10 to 50 ⁇ m.
  • a protective layer may be provided on the skin layer.
  • the method for producing such synthetic leather is not particularly limited, and a known method for producing synthetic leather can be employed. And as such a method, the method of laminating
  • the adhesive used for adhering the solventless polyurethaneurea foam sheet and the fiber base fabric base material may be one used for adhesion to the base fabric base material for the production of synthetic leather. Although it is not particularly limited, it is preferable to use a solventless resin.
  • a skin layer is coated on a release paper, the solventless polyurethaneurea foam sheet is formed on the skin layer, and the solventless polyurethaneurea is formed.
  • a method may be employed in which an adhesive layer is provided on the foam sheet, the release paper is peeled off after being adhered to the fiber base fabric substrate, and a protective layer is provided on the skin layer as necessary.
  • each layer may be created separately and laminated and integrated with an adhesive.
  • Example 1 First, 447 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000), 341 parts by mass of MDI, and 12 parts by mass of Irganox 245 were charged into a four-necked separable flask (capacity 1 L), and then a temperature of 25 The reaction was allowed to proceed for 3 hours while passing nitrogen gas at ⁇ 85 ° C. under normal pressure to obtain Prepolymer (A-1). The resulting prepolymer (A-1) had an NCO group content of 9.5% by mass.
  • a solvent-free urethane resin composition was prepared by mixing 45.93 parts by mass of the cross-linking agent mixed solution (B-1) and 0.92 parts by mass of water (C) with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (A-1). I got a thing. Note that the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) in a mixture of 100 parts by weight of the prepolymer (A-1) and 45.93 parts by weight of the cross-linking agent mixed solution (B-1) was calculated to be 3 In which 100 parts by mass of the prepolymer (A-1), 45.93 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-1) and 0.92 parts by mass of water (C) are mixed. The residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) is calculated to be 0.5% by mass.
  • the obtained solvent-free urethane resin composition was stirred with a four-blade stirrer under the conditions of a stirring speed of 3000 rpm and a stirring time of 60 seconds, and mixed with dry air.
  • the density was 0.8 to 0.9 g /
  • a coating composition (foamed urethane resin composition) in the range of cm 3 was obtained.
  • the coating composition was applied on a release paper so as to have a thickness of 0.3 mm, and then cured at a temperature of 110 ° C. to obtain a polyurethaneurea foam sheet.
  • the coating composition was applied under the conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and an absolute humidity of 5 g / m 3 or less.
  • Example 2 First, 500 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000), 291 parts by mass of MDI, and 9 parts by mass of Irganox 245 were charged into a four-necked separable flask, and then a temperature of 25 to 85 ° C. The mixture was reacted for 3 hours while passing nitrogen gas under normal pressure to obtain a prepolymer (A-2). The obtained prepolymer (A-2) had an NCO group content of 7% by mass.
  • Example 2 The same as Example 1 except that 100 parts by mass of the prepolymer (A-2) was mixed with 25.69 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-2) and 0.79 parts by mass of water (C). Thus, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained. Note that the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-2) in a mixture of 100 parts by weight of the prepolymer (A-2) and 25.69 parts by weight of the cross-linking agent mixed solution (B-2) was calculated to be 3 In addition, 100 parts by mass of the prepolymer (A-2), 25.69 parts by mass of the crosslinking agent mixture (B-2) and 0.79 parts by mass of water (C) are mixed. The residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-2) is calculated to be 0.5% by mass.
  • Example 3 First, 403 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000), 384 parts by mass of MDI, and 13 parts by mass of Irganox 245 were charged into a four-necked separable flask, and then the temperature was 25 to 85 ° C. The mixture was reacted for 3 hours while passing nitrogen gas under normal pressure to obtain a prepolymer (A-3). The resulting prepolymer (A-3) had an NCO group content of 12% by mass.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 65.98 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-3) and 1.04 parts by mass of water (C) were mixed with 100 parts by mass of the prepolymer (A-3). Thus, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-3) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-3) and 65.98 parts by mass of the cross-linking agent mixed solution (B-3) was calculated to be 3 In which 100 parts by mass of the prepolymer (A-3), 65.98 parts by mass of the crosslinking agent mixture (B-3) and 1.04 parts by mass of water (C) are mixed.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-3) is calculated to be 0.5% by mass.
  • Example 4 First, 69.42 parts by mass of a glycerin-based propylene oxide / ethylene oxide adduct (hydroxyl value: 24, hydroxyl number: 3) and polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000, hydroxyl number: 2) are added to a beaker. 96 parts by mass, 20.55 parts by mass of 1,3-butanediol (average molecular weight: 90.12, hydroxyl number: 2), catalyst (dibutyltin dilaurate and N, N, N ′, N′-tetramethyl- 1,4-hexamethylenediamine) and 0.13 part by weight of SH190 were added and then mixed to obtain a crosslinking agent mixture (B-4).
  • a crosslinking agent mixture B-4
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-1) and 24.79 parts by mass of the cross-linking agent mixed solution (B-4) was calculated to be 3 In which 100 parts by weight of the prepolymer (A-1), 24.79 parts by weight of the crosslinking agent mixed solution (B-4) and 0.79 parts by weight of water (C) are mixed.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) is calculated to be 0.5% by mass.
  • Example 5 First, 504 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 3000), 280 parts by mass of MDI, and 15 parts by mass of Irganox 245 are charged into a four-necked separable flask. The mixture was reacted for 3 hours while passing nitrogen gas under pressure to obtain a prepolymer (A-4). The resulting prepolymer (A-4) had an NCO group content of 10% by mass.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 95.71 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-5) and 1.23 parts by mass of water (C) were mixed with 100 parts by mass of the prepolymer (A-4). Thus, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-4) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-4) and 95.71 parts by mass of the cross-linking agent mixed solution (B-5) was calculated to be 3 In which 100 parts by mass of the prepolymer (A-4), 95.71 parts by mass of the crosslinking agent mixture (B-5) and 1.23 parts by mass of water (C) are mixed.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-4) is calculated to be 0.5% by mass.
  • Example 6 First, 41.21 parts by mass of a glycerin-based propylene oxide / ethylene oxide adduct (hydroxyl value: 24, hydroxyl number: 3) and polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000, hydroxyl number: 2) in a beaker 51 parts by mass, 4.73 parts by mass of 1,3-butanediol (average molecular weight: 90.12, number of hydroxyl groups: 2), catalyst (dibutyltin dilaurate and N, N, N ′, N′-tetramethyl- 1,6-hexamethylenediamine) and 2.49 parts by weight of SH190 were charged and mixed to obtain a crosslinking agent mixture (B-6).
  • a crosslinking agent mixture B-6.
  • Example 7 First, 63.45 parts by mass of a glycerin-based propylene oxide / ethylene oxide adduct (hydroxyl value: 24, hydroxyl number: 3) and 24% polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000, hydroxyl number: 2) in a beaker.
  • Example 1 100 parts by mass of the prepolymer (A-1) used in Example 1 was mixed with 30.10 parts by mass of the crosslinking agent mixture (B-7) and 1.23 parts by mass of water (C). Were the same as in Example 1 to obtain a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) in a mixture of 100 parts by weight of the prepolymer (A-1) and 30.10 parts by weight of the cross-linking agent mixed solution (B-7) was calculated to be 5 In which 100 parts by mass of the prepolymer (A-1), 30.10 parts by mass of the crosslinking agent mixture (B-7) and 1.23 parts by mass of water (C) are mixed.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) is calculated to be 0.5% by mass.
  • Example 8 First, 436 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 850), 351 parts by mass of MDI, and 12 parts by mass of Irganox 245 were charged into a four-necked separable flask. The mixture was reacted for 3 hours while passing nitrogen gas under normal pressure to obtain a prepolymer (A-5). The NCO group content in the obtained prepolymer (A-5) was 9.5% by mass.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 54.78 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-8) and 0.79 parts by mass of water (C) were mixed with 100 parts by mass of the prepolymer (A-5). Thus, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-5) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-5) and 54.78 parts by mass of the cross-linking agent mixed solution (B-8) was calculated to be 3 In which 100 parts by weight of the prepolymer (A-5), 54.78 parts by weight of the crosslinking agent mixed solution (B-8) and 0.97 parts by weight of water (C) are mixed.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-5) is 0.5% by mass in calculation.
  • Example 9 First, 504 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 2000), 287 parts by mass of MDI, and 9 parts by mass of Irganox 245 were charged into a four-necked separable flask. The mixture was reacted for 3 hours while passing nitrogen gas under normal pressure to obtain a prepolymer (A-6). The resulting prepolymer (A-6) had an NCO group content of 9.5% by mass.
  • Example 2 The same as Example 1 except that 100 parts by mass of the prepolymer (A-6) was mixed with 75.13 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-9) and 1.1 parts by mass of water (C). Thus, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained.
  • the amount of residual NCO groups in the prepolymer (A-6) in a mixture of 100 parts by weight of the prepolymer (A-6) and 75.13 parts by weight of the cross-linking agent mixed solution (B-9) was calculated to be 3 0.5 mass%, and in which 100 parts by mass of the prepolymer (A-6), 75.13 parts by mass of the crosslinking agent mixture (B-9) and 1.1 parts by mass of water (C) were mixed.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-6) is calculated to be 0.5% by mass.
  • Example 10 First, 498 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000), 290 parts by mass of NBDI, and 12 parts by mass of Irganox 245 are charged into a four-necked separable flask, and then a temperature of 25 to 85 ° C. The mixture was reacted for 3 hours while passing nitrogen gas under normal pressure to obtain a prepolymer (A-7). The resulting prepolymer (A-7) had an NCO group content of 9.5% by mass.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 45.96 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-10) and 0.91 parts by mass of water (C) were mixed with 100 parts by mass of the prepolymer (A-7). Thus, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-7) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-7) and 45.96 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-10) was calculated to be 3 Prepolymer (A-7) 100 parts by mass, crosslinker mixed solution (B-10) 45.96 parts by mass and water (C) 0.91 parts by mass
  • the residual amount of NCO group in (A-7) is 0.5% by mass in calculation.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 31.08 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-11) and 0.83 parts by mass of water (C) were mixed with 100 parts by mass of the prepolymer (A-8). Thus, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-8) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-8) and 31.08 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-11) was calculated to be 3 Prepolymer (A-8) in which 100 parts by mass of the prepolymer (A-8), 31.08 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-11) and 0.83 parts by mass of water (C) are mixed.
  • the residual amount of NCO group in (A-8) is 0.5% by mass in calculation.
  • Example 1 except that 73.94 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-12) and 1.10 parts by mass of water (C) were mixed with 100 parts by mass of the prepolymer (A-9).
  • a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-9) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-9) and 73.94 parts by mass of the cross-linking agent mixed solution (B-12) was calculated to be 3 Prepolymer (A-9) 100 parts by mass, crosslinker mixed solution (B-12) 73.94 parts by mass and water (C) 1.1 parts by mass
  • the residual amount of NCO group in (A-9) is 0.5% by mass in calculation.
  • Example 3 100 parts by mass of the prepolymer (A-3) used in Example 3 was mixed with 27.56 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-13) and 0.80 parts by mass of water (C). Were similar to Example 3 to obtain a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-3) in a mixture of 100 parts by mass of the prepolymer (A-3) and 27.56 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-13) was 3.5.
  • Example 6 Comparative Example 6 Except that 100 parts by mass of the prepolymer (A-1) used in Example 1 was mixed with 45.93 parts by mass of the crosslinking agent mixed solution (B-1), water (C) was not added. In the same manner as in Example 1, a solventless urethane resin composition and a polyurethaneurea foam sheet were obtained. Note that the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) in a mixture of 100 parts by weight of the prepolymer (A-1) and 45.93 parts by weight of the cross-linking agent mixed solution (B-1) was calculated to be 3 .5% by mass.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) in a mixture of 100 parts by weight of the prepolymer (A-1) and 45.93 parts by weight of the cross-linking agent mixed solution (B-1) was calculated to be 3 In which 100 parts by weight of the prepolymer (A-1), 45.93 parts by weight of the cross-linking agent mixed solution (B-1) and 1.84 parts by weight of water (C) are mixed.
  • the residual amount of NCO groups in the prepolymer (A-1) is calculated to be less than 0.01% by mass, and the water content in the solventless urethane resin composition is excessive.
  • the viscosity at a temperature of 25 ° C. the NCO group content in the prepolymer (A), the prepolymer (A) and NCO group residual amount in the prepolymer (A) in the mixture of the crosslinking agent (B), prepolymer (A) in the mixture of the prepolymer (A), the crosslinking agent (B) and water (C)
  • Table 1 shows the residual amount of NCO groups in the solvent and the number average molecular weights of all polyols.
  • (I) Method for evaluating foamed state of polyurethaneurea foam sheet The foamed state of the obtained polyurethaneurea foam sheet was evaluated based on the following criteria. A: Smooth and uniform foaming. B: Almost uniform foaming. C: It is not uniform foaming. D: The foam sheet is not sufficiently foamed, or the foam sheet has insufficient strength due to excessive foaming.
  • the modulus means a value (unit: MPa) obtained by dividing the load when a specific elongation is given to the sample by the cross-sectional area before the test, and 100% modulus indicates a value when the elongation is 100%, 300%
  • the modulus is a value at an elongation of 300%.
  • Elongation refers to the percentage (%) divided by the length of elongation when the test breaks in the tensile test.
  • Tensile strength refers to the tensile test with which the sample can withstand even greater loads beyond the yield point and yield strength.
  • elongation means the percentage (%) which divided the length of the sample when the sample broke in the tensile test by the length before the test.
  • tensile strength is a value (unit: MPa) obtained by dividing the maximum load at that time by the cross-sectional area before the test, assuming that the sample exceeded the yield point and yield strength in the tensile test and withstood a larger load.
  • the solventless polyurethaneurea foam sheets (Examples 1 to 10) obtained by the production method of the present invention have sufficient physical properties as polyurethaneurea foam sheets used for synthetic leather. It was confirmed to have On the other hand, the polyurethane urea foam sheet obtained in Comparative Example 3 had a low measured value of elongation and a high glass transition point. Therefore, it was confirmed that the polyurethaneurea foam sheet obtained in Comparative Example 3 was insufficient in elongation and inferior in heat resistance. Moreover, it was confirmed that the polyurethane urea foam sheet obtained in Comparative Example 4 has low measured values of elongation and tensile strength and is insufficient in elongation and strength.
  • a polyurethane urea foam sheet having sufficient elongation and strength can be obtained by using a solventless urethane resin composition having good fluidity at the time of mixing raw materials without being heated and melted. It is possible to provide a method for producing a polyurethaneurea foam sheet that can be produced efficiently, and a polyurethaneurea foam sheet obtained by the production method.
  • the method for producing a polyurethaneurea foam sheet of the present invention is useful as a technique for producing a polyurethaneurea foam sheet that can be suitably used as a material for synthetic leather.

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Abstract

　ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）、平均水酸基数が２～４のポリオールからなる架橋剤（Ｂ）及び水（Ｃ）を含有し、（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が７．０～１２．０質量％、（Ａ）及び（Ｂ）を混合した場合のイソシアネート基の残存量が２．０～５．０質量％、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合した場合のイソシアネート基の残存量が０．０１～０．５質量％、（Ａ）の原料のポリオールと（Ｂ）のポリオールを混合した場合の全ポリオールの数平均分子量が６００以上、である無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡させた後にシート状に成形し、加熱硬化させて得られる無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート及びその製造方法並びにシートを備える合成皮革。  

Description

無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート及びその製造方法並びに合成皮革
　本発明は、無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート及びその製造方法、並びにその無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを備える合成皮革に関する。
　天然皮革の代替品としては、合成皮革や人工皮革が使用されている。このような皮革の一つとして、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、加湿・加熱雰囲気下で反応固化させて得られるポリウレタンウレア発泡体シートと繊維基材とを積層したものや、更にそれにポリウレタンからなる表皮層を積層したものが知られている。
　そして、このようなポリウレタンウレア発泡体シートとしては、例えば、特開平１１－６０７６８号公報（文献１）に記載されたものがある。しかしながら、文献１に記載のようなポリウレタンウレア発泡体シートを製造する場合には、有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を用いているため、加工工程において排出される有機溶剤の吸着剤処理による除去や燃焼処理による無害化が必要となり、経済的なコストが大きな負担となっていた。
　一方、特開２００３－３０６５２６号公報（文献２）には、有機溶剤を含有していない湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、文献２に記載のような樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物が常温において流動性を有していないため、樹脂組成物を加熱溶融する必要があった。そのため、このような樹脂組成物を用いてポリウレタンウレア発泡体シートを作製する方法も生産性の点で必ずしも十分な方法ではなかった。
　また、ポリウレタンウレア発泡体シートの材料として、エマルジョンや水溶液系のウレタン樹脂コーティング材料を用いる方法も検討されているが、このような方法においては、積層構造を形成することが困難という点や乾燥速度が不十分であるという点で問題があった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いたポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法において、加熱溶融せずとも原料混合時点で良好な流動性を有する無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いて、十分な伸びや強度を有するポリウレタンウレア発泡体シートを効率よく生産することが可能なポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法、並びにその製造方法により得られるポリウレタンウレア発泡体シート及びそれを備える合成皮革を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いたポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法において、イソシアネート基の含有量が高いプレポリマー、架橋剤及び水をそれぞれ特定の条件を満たすように配合してなる無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いることにより、十分に均一な発泡構造を有し且つ十分な伸びや強度を有するポリウレタンウレア発泡体シートを効率よく生産することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法は、ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）と、平均水酸基数が２～４であり且つポリオールからなる架橋剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有し、以下の条件：
　前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が７．０～１２．０質量％であり、
　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が２．０～５．０質量％の範囲となる量であり、
　前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が０．０１～０．５質量％の範囲となる量であり、且つ、
　前記プレポリマー（Ａ）の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤（Ｂ）中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が６００以上である、
を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程と、
　前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程と、
　前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程と、
を含む、方法である。
　また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法においては、前記架橋剤（Ｂ）が、平均水酸基数が２～４であり且つ分子量６０～３０００のポリオールからなる架橋剤であることであることが好ましい。
　さらに、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法においては、前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２～１．５質量部であることが好ましい。
　また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法においては、前記プレポリマー（Ａ）の温度２５℃における粘度が４０００～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　さらに、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法においては、前記含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程において、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して温度２５℃における体積が５～３０ｃｍ３の空気又は不活性ガスを含泡せしめることが好ましい。
　また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートは、ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）と、平均水酸基数が２～４であり且つポリオールからなる架橋剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有し、以下の条件：
　前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が７．０～１２．０質量％であり、
　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が２．０～５．０質量％の範囲となる量であり、
　前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が０．０１～０．５質量％の範囲となる量であり、且つ、
　前記プレポリマー（Ａ）の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤（Ｂ）中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が６００以上である、
を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備し、
　前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめた後に、シート状に成形し、加熱して硬化させてなる、ものである。
　また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートにおいては、前記架橋剤（Ｂ）が、平均水酸基数が２～４であり且つ分子量６０～３０００のポリオールからなる架橋剤であることであることが好ましい。
　さらに、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートにおいては、前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２～１．５質量部であることが好ましい。
　また、本発明の合成皮革は、前記本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを備えるものである。
　本発明によれば、無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いたポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法において、加熱溶融せずとも原料混合時点で良好な流動性を有する無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いて、十分な伸びや強度を有するポリウレタンウレア発泡体シートを効率よく生産することが可能なポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法、並びにその製造方法により得られるポリウレタンウレア発泡体シート及びそれを備える合成皮革を提供することが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　先ず、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法について説明する。本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法は、ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）と、平均水酸基数が２～４であり且つポリオールからなる架橋剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有し、以下の条件：
　前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が７．０～１２．０質量％であり、
　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が２．０～５．０質量％の範囲となる量であり、
　前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が０．０１～０．５質量％の範囲となる量であり、且つ、
　前記プレポリマー（Ａ）の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤（Ｂ）中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が６００以上である、
を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程と、
　前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程と、
　前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程と、
を含む、方法である。
　先ず、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法に用いる無溶剤型ウレタン樹脂組成物について説明する。本発明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）と、平均水酸基数が２～４であり且つポリオールからなる架橋剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有するものである。
　本発明にかかるプレポリマー（Ａ）は、ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるものである。そして、本発明においては、このようなプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ基含有量）が７．０～１２．０質量％の範囲であることが必要である。前記ＮＣＯ基含有量が７．０質量％未満では、得られる無溶剤型ウレタン樹脂組成物の粘性が高過ぎるために、ポリウレタンウレア発泡体シートを効率よく生産することができず、他方、１２．０質量％を超えると、得られる無溶剤型ウレタン樹脂組成物の粘性が低過ぎるために、ポリウレタンウレア発泡体シートを効率よく生産することができない。
　このようなプレポリマー（Ａ）を得るために用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下場合により「ＭＤＩ」という）、トルエンジイソシアネート（以下場合により「ＴＤＩ」という）、イソホロンジイソシアネート（以下場合により「ＩＰＤＩ」という）、ノルボルナンジイソシアネート（以下場合により「ＮＢＤＩ」という）、キシレンジイソシアネート（以下場合により「ＸＤＩ」という）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下場合により「ＨＤＩ」という）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下場合により「Ｈ１２ＭＤＩ」という）、ｏ－トリディンジイソシアネート（以下場合により「ＴＯＤＩ」という）が挙げられる。これらの中でも、経済的にも好適であり、また物性が優れるという観点から、ＭＤＩが好ましい。また、これらのジイソシアネート化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
　また、このようなプレポリマー（Ａ）を得るために用いるポリオールは、分子量５００～３０００（好ましくは分子量１０００～２０００）のポリオールである。このようなポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン／オキシメチレングリコール等の長鎖グリコールが挙げられる。このようなポリオールは、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
　本発明にかかる架橋剤（Ｂ）は、平均水酸基数が２～４であり且つポリオールからなる架橋剤である。架橋剤の平均水酸基数が２未満では、得られるウレタン樹脂組成物を十分に高分子量化することができず、他方、４を超えると架橋密度が高過ぎるために、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの弾性が高くなり過ぎ、合成皮革等に使用した場合に好ましくないものとなる。そして、このような架橋剤としては、分子量６０～１００００（より好ましくは分子量６０～３０００）のポリオールからなる群からなる架橋剤が挙げられる。このような架橋剤は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
　このように架橋剤として用いるポリオールとしては、１分子中の水酸基数が２であるグリコールの他に、１分子中に３以上の水酸基を有する化合物を使用してもよい。１分子中に３以上の水酸基を有する化合物としては、下記一般式（１）：
Ｒ１（Ｒ２ＯＨ）ｎ　　（１）
で表される化合物が挙げられる。なお、前記一般式（１）において、ｎは３以上の整数を示す。また、Ｒ１は、アルキレン基、Ｒ３Ｃ＝基、（Ｒ３は有機基を示す）等を示し、Ｒ２は、アルキレン基、オキシアルキレン基等を示す。前記一般式（１）で表される化合物としては、水酸基数が３以上（好ましくは３～６）であり、分子量が１００～１００００のものを用いることが好ましい。さらに、前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の活性水素含有化合物に、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド又はテトラヒドロフラン等を付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
　また、水酸基数が２のグリコールとしては、分子量６０～３０００のものを用いることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３－又は１，２－プロピレングリコール、１，４－又は１，３－又は２，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、１，８－オクタンジオ－ル、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノ－ル、１，４－ビス－（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオ－ル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール等の短鎖グリコール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン／オキシメチレングリコール、ポリエチレングリコールアジペート、ポリブチレングリコールアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリブチレン／ヘキシレングリコールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ－３－メチルペンタンジオールアジペート、ポリ－β－メチルバレロラクトン、ダイマー酸ジオール等の長鎖グリコールが挙げられる。
　このような架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記プレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量（ＮＣＯ基残存量）が２．０～５．０質量％の範囲となる量であることが必要である。架橋剤（Ｂ）の含有量が前記ＮＣＯ基残存量が２．０質量％未満となる量では、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの伸びや強度が不十分となり、他方、５．０質量％を超える量では、ＣＯ２の発生が多くなりすぎて、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの表面の平滑性が著しく損なわれ、さらに、強度は高くなるものの柔軟な発泡シートを得ることができない。また、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの熱可塑性を向上させ、熱エンボス性を向上させるという観点からは、架橋剤（Ｂ）の含有量は前記ＮＣＯ基残存量が２．０～２．５質量％の範囲となる量であることが好ましい。また、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの耐熱性や強度を向上させるという観点からは、架橋剤（Ｂ）の含有量は前記ＮＣＯ基残存量が２．５～５．０質量％（より好ましくは３．０～４．５質量％）の範囲となる量であることが好ましい。
　また、本発明においては、前記プレポリマー（Ａ）の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤（Ｂ）中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が６００以上であることが必要である。ポリオールの数平均分子量が６００未満の場合には、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの伸びや引張強度が不十分となる。
　本発明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、前記プレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）の他に、水（Ｃ）を含有するものである。そして、このような水（Ｃ）の含有量は、前記プレポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が０．０１～０．５質量％の範囲となる量であることが必要である。水（Ｃ）の含有量が前記ＮＣＯ基残存量が０．０１質量％未満となる量では、ＣＯ２の発生が過剰となり、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの剥離強度、耐摩耗性が低下し、他方、５．０質量％を超える量では、発泡に必要なＣＯ２の発生が著しく抑制され、得られるポリウレタンウレア発泡体シートとしての風合いが硬くなり、合成皮革等に使用した場合に好ましくない。また、このような水（Ｃ）の含有量は、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２～１．５質量部であることが好ましく、０．５～１．０質量部であることがより好ましい。水（Ｃ）の含有量が前記下限未満では、均一な発泡層を形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、物性が低下するばかりでなく、発泡層のセルが粗大化して平滑性を損ない、均一な厚みの発泡層を形成しにくくなる傾向にある。
　また、本発明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、触媒や整泡剤を更に含有していてもよい。このような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル酸化錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸アルミ等の有機金属系触媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７のフェノール塩、オクチル酸塩、ギ酸塩、又はｐ－トルエンスルホン酸塩等のアミン系触媒が挙げられる。これらの触媒は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよいが、アミン系触媒単独では合成皮革に要求される強度を達成することが困難であるため有機金属系触媒と併用することが好ましい。このような触媒の添加量は特に限定されないが、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．００１～０．２質量部であることが好ましい。
　また、整泡剤としては、プロピレンオキサイド・エチレンオキサイド付加シリコンオイル、例えば、東レダウコーニング・シリコーン株式会社製の商品名ＳＦ２９６９、ＰＲＸ６０７、ＳＦ２９６４、ＳＲＸ２７４Ｃ、ＳＦ２９６１、ＳＦ２９６２、ＳＦ２９６５、ＳＦ２９０８、ＢＹ１０－１２３、ＳＦ２９０４、ＳＲＸ２９４Ａ、ＢＹ１０－１２４、ＳＦ２９３５Ｆ、ＳＦ２９４５Ｆ、ＳＦ２９４４Ｆ、ＳＦ２９３６Ｆ、ＳＨ１９３、ＳＨ１９２Ｈ、ＳＨ１９２、ＳＦ２９０９、ＳＨ１９４、ＳＨ１９０、ＳＲＸ２９０Ａ、ＳＲＸ２９８、Ｌ５８０、Ｌ５４０、Ｌ５３０、ＳＺ１１２７、ＳＺ１１１１、ＳＺ１１３６、ＳＺ１９１９、ＳＺ１１０５、ＳＺ１１４２、ＳＺ１１６２、Ｌ３６０１、Ｌ５３０９、Ｌ５３６６、ＳＺ１３０６、ＳＺ１３１１、ＳＺ１３１３、ＳＺ１３４２、Ｌ５３４０、Ｌ５４２０、ＳＺ１６０５、ＳＺ１６２７、ＳＺ１６４２、ＳＺ１６４９、ＳＺ１６７１、ＳＺ１６７５、ＳＺ１９２３等が挙げられる。
　本発明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、防黴剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、香料、染料、無機系充填剤、抗菌剤等を、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの物性を損なわない範囲で更に含有していてもよい。
　また、本発明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含んでいないものであるが、このような無溶剤型ウレタン樹脂組成物中に微量の有機溶媒が残留している場合でも、残留有機溶剤含有率が４００ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。また、このような無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、有機溶剤の中でも、特に揮発性有機化合物に指定されているものを含有しないものであることが好ましい。
　以上、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法に用いる無溶剤型ウレタン樹脂組成物について説明したが、以下、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法について説明する。
　本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法は、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程（第１の工程）と、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程（第２の工程）と、前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程（第３の工程）と、を含む方法である。
　第１の工程においては、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する。前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、前記プレポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を適宜公知の方法で混合することにより得ることができる。また、前記プレポリマー（Ａ）の温度２５℃における粘度は、４０００～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００～１２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が４０００ｍＰａ・ｓ未満では、粘性が低く気泡が消えてしまうため、無溶剤型ウレタン樹脂組成物に十分な気泡を含泡せしめることが困難になるだけでなく、ハジキが発生しやすくなる傾向にある。他方、粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、初期粘度の高い樹脂は混合した気泡が形状を変化する可能性が少ないため、得られるポリウレタンウレア発泡体シートにおける気泡（セル）形状の均一性が低下する傾向にある。
　第２の工程においては、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る。このように無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめる方法としては、適宜公知の混合機を用いて、無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを混入する方法を採用することができる。また、このような含泡ウレタン樹脂組成物中の空気又は不活性ガスの量としては、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して温度２５℃における体積が５～３０ｃｍ３となる量であることが好ましく、１０～２０ｃｍ３となる量であることがより好ましい。気泡量が前記下限未満では、得られるポリウレタンウレア発泡体シートにおいて表面がざらつきやすく、また、セルが大きくなりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、セルが細かく均一になりやすいものの、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの強度が低下する傾向にある。また、空気又は不活性ガスとしては、安定した発泡体を得るという観点から、温度２５℃における絶対湿度が５ｇ／ｍ３以下のものを用いることが好ましい。なお、本発明においては、含泡ウレタン樹脂組成物中の空気又は不活性ガスの加熱による膨張と水分とイソシアネートの反応による二酸化炭素の発生の相乗効果により、含泡ウレタン樹脂組成物を加熱して硬化せしめる際に形成される気泡（セル）が均一となるため、十分に均一な発泡構造を有するポリウレタンウレア発泡体シートを得ることが可能となるものと推察される。
　第３の工程においては、前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る。前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、前記含泡ウレタン樹脂組成物を離型基材上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、ドクターナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた方法を採用することができる。このような離型基材としては、紋入り離型紙等で合成皮革製造用として市販されているものであれば、特に限定されず、どのようなものでも使用が可能である。また、前記含泡ウレタン樹脂組成物を塗布する場合には、前記含泡ウレタン樹脂組成物を冷却する（例えば、温度３０℃以下にする）ことが好ましく、このようにしてポットライフを延長することができる。さらに、含泡ウレタン樹脂組成物の塗布量は特に限定されないが、得られるポリウレタンウレア発泡体シートの厚みが０．１５～０．６０ｍｍの範囲となる量とすることが好ましい。また、成形後の含泡ウレタン樹脂組成物を硬化させる反応は、例えば、温度８０～１３０℃の雰囲気下にて行うことが好ましい。
　次に、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートについて説明する。本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートは、以上説明した本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法により得られたものである。
　本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートは、下記の条件を満たすものであることが好ましい。
（i）ガラス転移点が－１５℃以下（より好ましくは－２０℃以下）であること。
（ii）未発泡状態における引張強度〔（引張強度の測定値）／（密度の測定値）〕が４ＭＰａ以上（より好ましくは６ＭＰａ以上）であること。
（iii）伸びが２００％以上（より好ましくは３００％以上）であること。
（iv）損失正接が０．３５以上（より好ましくは０．４５以上）であること。
（v）未発泡状態における１００％モジュラス〔（１００％モジュラスの測定値）／（密度の測定値）〕が４ＭＰａ以下（より好ましくは３ＭＰａ以下）であること。
これらの物性を全て満たすものであれば、強度を必要とする合成皮革（例えば、車両用シート等に用いる合成皮革）の材料として好適に使用することができる。なお、これらの物性を一部満たさないものであっても、強度を必要としない合成皮革（例えば、ドアに用いる合成皮革）の材料として使用することができる。なお、これらの物性は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの厚みは、用途により異なるため特に限定されないが、合成皮革の材料として用いる場合には０．１５～０．６０ｍｍ程度とすることが一般的である。また、このような無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート中の揮発性有機化合物の量は４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　このような本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートは、合成皮革の材料として特に有用であるが、合成樹脂シート、カーペット、防音床材等の材料としても有用である。
　次に、本発明の合成皮革について説明する。すなわち、本発明の合成皮革は、前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを備えるものである。そして、このような合成皮革は、少なくとも繊維基布基材と前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートとを備えるものである。
　このような繊維基布基材としては、従来から合成皮革の繊維基布基材として使用されているものであればよく、例えば、極細繊維不織布、不織布、織物、編物を挙げることができる。また、このような繊維基布基材は片面又は両面が起毛されたものであってもよい。
　また、このような合成皮革には、従来の合成皮革と同様に、前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの表面に、ポリウレタンを主成分とする表皮層が積層されていてもよい。この表皮層としては、合成皮革の表皮樹脂用として製造販売されているものを適宜使用することができ、特に限定されないが、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートと同様に無溶剤タイプのポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。表皮層ポリウレタン樹脂の厚みは、１０～５０μｍ程度の範囲が好ましい。さらに、表皮層の上に保護層を設けてもよい。
　このような合成皮革の製造方法については特に制限されず、公知の合成皮革の製造方法を採用することができる。そして、このような方法としては、例えば、前記繊維基布基材に接着剤を用いて前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを積層して合成皮革を得る方法が挙げられる。
　前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートと前記繊維基布基材とを接着するために使用される接着剤としては、合成皮革製造用として基布基材との接着に使用されているものであればよく、特に限定されないが、無溶剤型樹脂を使用することが好ましい。
　なお、このように合成皮革を得る方法においては、例えば、離型紙上に、表皮層を塗工し、表皮層上に前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを形成し、前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート上に接着層を設け、前記繊維基布基材に接着させた後に離型紙を剥離し、必要に応じて表皮層上に保護層を設ける方法を採用することができる。または、それぞれの各層を別途に作成し、接着剤により積層一体化させてもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコ（容量１Ｌ）に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）を４４７質量部、ＭＤＩを３４１質量部、及びイルガノックス２４５を１２質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－１）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－１）におけるＮＣＯ基含有量は９．５質量%であった。
　次に、ビーカー（容量２００ｍＬ）に、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を４８．３４質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を４１．４４質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を５．５４質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０９質量部、及びＳＨ１９０を３．１１質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－１）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１）を４５．９３質量部、水（Ｃ）０．９２質量部を混合して無溶剤型ウレタン樹脂組成物を得た。なお、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１）４５．９３質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１）４５．９３質量部と水（Ｃ）０．９２質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　次いで、得られた無溶剤型ウレタン樹脂組成物を、４枚羽攪拌機にて攪拌速度３０００ｒｐｍ、攪拌時間６０秒間の条件で攪拌して乾燥空気を混入せしめ、密度が０．８～０．９ｇ／ｃｍ３の範囲のコーティング用組成物（含泡ウレタン樹脂組成物）を得た。その後、コーティング用組成物を離型紙上に厚みが０．３ｍｍとなるように塗布した後、温度１１０℃において硬化反応せしめてポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、コーティング用組成物の塗布は温度２０～３０℃、絶対湿度５ｇ／ｍ３以下の条件下で行った。
　（実施例２）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）を５００質量部、ＭＤＩを２９１質量部、及びイルガノックス２４５を９質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－２）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－２）におけるＮＣＯ基含有量は７質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を７５．６１質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を１０．８０質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を８．６６質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．１３質量部、及びＳＨ１９０を４．８質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－２）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－２）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－２）２５．６９質量部、及び水（C）０．７９質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－２）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－２）２５．６９質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－２）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－２）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－２）２５．６９質量部と水（Ｃ）０．７９質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－２）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例３）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）を４０３質量部、ＭＤＩを３８４質量部、及びイルガノックス２４５を１３質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－３）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－３）におけるＮＣＯ基含有量は１２質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を３８．８７質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を５４．１４質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を４．４５質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０７質量部、及びＳＨ１９０を２．４７質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－３）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－３）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－３）６５．９８質量部、及び水（C）１．０４質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－３）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－３）６５．９８質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－３）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－３）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－３）６５．９８質量部と水（Ｃ）１．０４質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－３）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例４）
　先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を６９．４２質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を４．９６質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を２０．５５質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．１４質量部、及びＳＨ１９０を４．９３質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－４）を得た。
　そして、実施例１で用いたプレポリマー（Ａ－１）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－４）２４．７９質量部、及び水（Ｃ）０．７９質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－４）２４．７９質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－４）２４．７９質量部と水（Ｃ）０．７９質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例５）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：３０００）を５０４質量部、ＭＤＩを２８０質量部、イルガノックス２４５を１５質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－４）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－４）におけるＮＣＯ基含有量は１０質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を１４．７２質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：３０００、水酸基数：２）を８２．３０質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を０．９２質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０６質量部、及びＳＨ１９０を２．００質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－５）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－４）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－５）９５．７１質量部、及び水（Ｃ）１．２３質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－４）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－５）９５．７１質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－４）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－４）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－５）９５．７１質量部と水（Ｃ）１．２３質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－４）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例６）
　先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を４１．２１質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を５１．５１質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を４．７２質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０７質量部、及びＳＨ１９０を２．４９質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－６）を得た。
　そして、実施例１で用いたプレポリマー（Ａ－１）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－６）６４．９２質量部、及び水（Ｃ）０．５２質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－６）６４．９２質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上２．０質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－６）６４．９２質量部と水（Ｃ）０．５２質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例７）
　先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を６３．４５質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を２４．９３質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を７．２７質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．１２質量部、及びＳＨ１９０を４．２４質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－７）を得た。
　そして、実施例１で用いたプレポリマー（Ａ－１）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－７）３０．１０質量部、及び水（Ｃ）１．２３質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－７）３０．１０質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上５．０質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－７）３０．１０質量部と水（Ｃ）１．２３質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例８）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：８５０）を４３６質量部、ＭＤＩを３５１質量部、及びイルガノックス２４５を１２質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－５）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－５）におけるＮＣＯ基含有量は９．５質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を５０．４６質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を４４．４２質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を２．２７質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０８質量部、及びＳＨ１９０を２．７７質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－８）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－５）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－８）５４．７８質量部、及び水（C）０．７９質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－５）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－８）５４．７８質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－５）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－５）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－８）５４．７８質量部と水（Ｃ）０．９７質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－５）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例９）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２０００）を５０４質量部、ＭＤＩを２８７質量部、及びイルガノックス２４５を９質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－６）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－６）におけるＮＣＯ基含有量は９．５質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を２３．３２質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を７３．２８質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を１．０６質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０６質量部、及びＳＨ１９０を２．２８質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－９）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－６）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－９）７５．１３質量部、及び水（Ｃ）１．１質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－６）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－９）７５．１３質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－６）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－６）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－９）７５．１３質量部と水（Ｃ）１．１質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－６）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（実施例１０）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）を４９８質量部、ＮＢＤＩを２９０質量部、及びイルガノックス２４５を１２質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－７）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－７）におけるＮＣＯ基含有量は９．５質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を４９．０６質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を４２．０５質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を５．６２質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．１６質量部、及びＳＨ１９０を３．１１質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－１）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－７）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１０）４５．９６質量部、及び水（Ｃ）０．９１質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－７）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１０）４５．９６質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－７）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、プレポリマー（Ａ－７）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１０）４５．９６質量部と水（Ｃ）０．９１質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－７）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（比較例１）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）を５１６質量部、ＭＤＩを２７４質量部、及びイルガノックス２４５を１０質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－８）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－８）におけるＮＣＯ基含有量は６．０質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を６９．６５質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を２４．８７質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を１．２３質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．１１質量部、及びＳＨ１９０を４．１３質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－１１）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－８）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１１）３１．０８質量部、及び水（Ｃ）０．８３質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－８）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１１）３１．０８質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－８）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、プレポリマー（Ａ－８）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１１）３１．０８質量部と水（Ｃ）０．８３質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－８）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（比較例２）
　先ず、４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）を３８０質量部、ＭＤＩを４０６質量部、及びイルガノックス２４５を１４質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－９）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－９）におけるＮＣＯ基含有量は１３質量%であった。
　次に、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を３６．３５質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を５７．１２質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を４．１６質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０６質量部、及びＳＨ１９０を２．３１質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－１２）を得た。
　そして、プレポリマー（Ａ－９）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１２）７３．９４質量部、及び水（Ｃ）を１．１０質量部とを混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－９）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１２）７３．９４質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－９）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、プレポリマー（Ａ－９）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１２）７３．９４質量部と水（Ｃ）１．１質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－９）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（比較例３）
　先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を５８．１０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を１０．３７質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を２６．８７質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．１２質量部、及びＳＨ１９０を４．５４質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－１３）を得た。
　そして、実施例３で用いたプレポリマー（Ａ－３）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１３）２７．５６質量部、及び水（Ｃ）０．８０質量部を混合した以外は実施例３と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－３）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１３）２７．５６質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－３）中のＮＣＯ基残存量は３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－３）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１３）２７．５６質量部と水（Ｃ）０．８質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－３）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（比較例４）
　先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体（水酸基価：２４、水酸基数：３）を３９．４８質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００、水酸基数：２）を５３．５８質量部、１，３－ブタンジオール（平均分子量：９０．１２、水酸基数：２）を４．５２質量部、触媒（ジラウリン酸ジブチル錫及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン）を０．０６質量部、及びＳＨ１９０を２．３５質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液（Ｂ－１４）を得た。
　そして、実施例１で用いたプレポリマー（Ａ－１）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１４）７１．６４質量部、及び水（Ｃ）０．３６質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１４）７１．６４質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上１．５質量%であり、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１４）７１．６４質量部と水（Ｃ）０．３６質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．５質量%である。
　（比較例５）
　４つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２５０）を２８３質量部、ＭＤＩを５０５質量部、及びイルガノックス２４５を１２質量部仕込み、その後、温度２５～８５℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ３時間反応せしめて、プレポリマー（Ａ－１０）を得た。得られたプレポリマー（Ａ－１０）におけるＮＣＯ基含有量は９．５質量%であった。また、得られたプレポリマー（Ａ－１０）は、常温で固体であり、温度８０℃にて８時間熱しても流動性を得ることが出来ないため、無溶剤型ウレタン樹脂組成物を調製することができなかった。
　（比較例６）
　実施例１で用いたプレポリマー（Ａ－１）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１）４５．９３質量部を混合する際に水（Ｃ）を添加していなかった以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１）４５．９３質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%である。
　（比較例７）
　実施例１で用いたプレポリマー（Ａ－１）１００質量部に対し、架橋剤混合液（Ｂ－１）４５．９３質量部、及び水（Ｃ）１．８４質量部を混合した以外は実施例１と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１）４５．９３質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上３．５質量%であり、また、プレポリマー（Ａ－１）１００質量部と架橋剤混合液（Ｂ－１）４５．９３質量部と水（Ｃ）１．８４質量部とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ－１）中のＮＣＯ基残存量は計算上０．０１質量%未満であり、無溶剤型ウレタン樹脂組成物中の水分が過剰なものである。
　＜ポリウレタンウレア発泡体シートの生産性の評価＞
　実施例１～１０及び比較例１～７で得られたポリウレタンウレア発泡体シートの生産性（発泡状態、作業性）を以下の方法により評価した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１～１０及び比較例１～７において用いた、プレポリマー（Ａ）のイソシアネートの種類及びポリオールの分子量、架橋剤（Ｂ）の数平均分子量、並びに水（Ｃ）のプレポリマー（Ａ）１００質量部に対する含有量を表１に示す。さらに、実施例１～１０及び比較例１～７で得られた無溶剤型ウレタン樹脂組成物における、温度２５℃の粘度、プレポリマー（Ａ）中のＮＣＯ基含有量、プレポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ）中のＮＣＯ基残存量、プレポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と水（Ｃ）とを混合したものにおけるプレポリマー（Ａ）中のＮＣＯ基残存量、並びに全てのポリオールの数平均分子量を表１に示す。
　（i）ポリウレタンウレア発泡体シートの発泡状態の評価方法
　得られたポリウレタンウレア発泡体シートの発泡状態を下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：平滑で均一な発泡をしている。
Ｂ：ほぼ均一な発泡をしている。
Ｃ：均一な発泡ではない。
Ｄ：十分に発泡していないか、或いは過剰発泡により発泡体シートの強度が不十分となっている。
　（ii）ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法における作業性の評価方法
　ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法における作業性を下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：粘度が良好であり、配合及びコーティングに支障がなく、気泡の入り方が良好である。
Ｂ：配合及びコーティングに支障がない。
Ｃ：粘度が適性でなく、配合及びコーティングに多少影響がある。
Ｄ：粘度が高すぎて配合及びコーティングに支障があるか、或いは粘度が低すぎて気泡がぬけてしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法（実施例１～１０）によれば、十分に均一な発泡状態のポリウレタンウレア発泡体シートを効率よく生産できることが確認された。
　＜ポリウレタンウレア発泡体シートの物性の評価＞
　実施例１～１０及び比較例１～４、６～７で得られたポリウレタンウレア発泡体シートについて、以下の方法によりポリウレタンウレア発泡体シートの物性〔厚み、密度、１００％モジュラス（１００％Ｍ）、２００％モジュラス（２００％Ｍ）、３００％モジュラス（３００％Ｍ）、伸び（ＥＢ）、引張強度（ＴＳＢ）、損失正接（ｔａｎδ）、ガラス転移点（Ｔｇ）〕を測定した。得られた結果を表２に示す。また、１００％モジュラス及び引張強度の測定値については、それらの測定値を密度の測定値で除した数値を算出した。得られた結果を表２に示す。
　（i）厚み及び密度の測定方法
　デジマチックインジケーター（ミツトヨ社製　ＩＤ－Ｃ１１２）を用いて試料の厚みを測定した。そして、試料の縦及び横の寸法並びに質量を測定し、その結果から体積を算出し、質量を体積で割ったものを試料の密度とした。
　（ii）１００～３００％モジュラスの測定方法
　引張試験機（エー・アンド・デイ社製　テンシロン）を用いて、試料の１００～３００％モジュラス及び伸び、引張強度を測定した。なお、モジュラスとは試料に特定の伸びを与えたときの荷重を試験前の断面積で割った値（単位：ＭＰａ）をいい、１００％モジュラスとは伸び１００％時の値を示し、３００％モジュラスとは伸び３００％時の値を示す。また伸びとは、引張試験において試験が破断した時の伸びの長さで割った百分率（％）をいい、引張強度とは、引張試験で試料が降伏点、耐力を超えてさらに大きな荷重に耐えたとし、そのときの最大荷重を試験前の断面積で割った値（単位：ＭＰａ）をいう。
　（iii）伸び及び引張強度の測定方法
　引張試験機（島津製作所社製、製品名「オートグラフ」）を用いて、試料の伸び及び引張強度を測定した。なお、伸びとは、引張試験において試料が破断した時の試料の長さを試験前の長さで割った百分率（％）をいう。また、引張強度とは、引張試験で試料が降伏点・耐力を超えさらに大きな荷重に耐えたとし、その時の最大荷重を試験前の断面積で割った値（単位：ＭＰａ）をいう。
　（iv）損失正接及びガラス転移点の測定方法
　動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いて試料の損失正接、ガラス転移点を測定した。すなわち、動的粘弾性測定装置を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで試料の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接〔ｔａｎδ　＝　（Ｅ’’／Ｅ’）〕を測定し、その測定結果から損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）の最大値を解析し、損失正接（ｔａｎδ）の最大値をここでの損失正接（ｔａｎδ）の値とし、損失正接（ｔａｎδ）が最大値となる温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られる無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート（実施例１～１０）は、合成皮革に用いるポリウレタンウレア発泡体シートとして十分な物性を有することが確認された。一方、比較例３で得られたポリウレタンウレア発泡体シートは、伸びの測定値が低く、ガラス転移点が高かったものであった。よって、比較例３で得られたポリウレタンウレア発泡体シートは、伸びが不十分で且つ耐熱性が劣るものであることが確認された。また、比較例４で得られたポリウレタンウレア発泡体シートは、伸び及び引張強度の測定値が低く、伸びや強度が不十分なものであることが確認された。
　以上説明したように、本発明によれば、加熱溶融せずとも原料混合時点で良好な流動性を有する無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いて、十分な伸びや強度を有するポリウレタンウレア発泡体シートを効率よく生産することが可能なポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法、並びにその製造方法により得られるポリウレタンウレア発泡体シートを提供することが可能となる。
　したがって、本発明のポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法は、特に合成皮革の材料として好適に用いることができるポリウレタンウレア発泡体シートを製造する技術として有用である。

Claims (9)

  1. ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）と、平均水酸基数が２～４であり且つポリオールからなる架橋剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有し、以下の条件：
    　前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が７．０～１２．０質量％であり、
    　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が２．０～５．０質量％の範囲となる量であり、
    　前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が０．０１～０．５質量％の範囲となる量であり、且つ、
    　前記プレポリマー（Ａ）の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤（Ｂ）中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が６００以上である、
    を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備し、
    　前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめた後に、シート状に成形し、加熱して硬化させてなる、無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。
  2. 前記架橋剤（Ｂ）が、平均水酸基数が２～４であり且つ分子量６０～３０００のポリオールからなる架橋剤である、請求項１に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。
  3. 前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２～１．５質量部である、請求項１に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。
  4. ジイソシアネート化合物を分子量５００～３０００のポリオールと反応させて得られるプレポリマー（Ａ）と、平均水酸基数が２～４であり且つポリオールからなる架橋剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有し、以下の条件：
    　前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が７．０～１２．０質量％であり、
    　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が２．０～５．０質量％の範囲となる量であり、
    　前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）及び前記水（Ｃ）を混合した場合における前記プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の残存量が０．０１～０．５質量％の範囲となる量であり、且つ、
    　前記プレポリマー（Ａ）の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤（Ｂ）中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が６００以上である、
    を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程と、
    　前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程と、
    　前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程と、
    を含む、無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
  5. 前記架橋剤（Ｂ）が、平均水酸基数が２～４であり且つ分子量６０～３０００のポリオールからなる架橋剤である、請求項４に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
  6. 前記水（Ｃ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．２～１．５質量部である、請求項４に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
  7. 前記プレポリマー（Ａ）の温度２５℃における粘度が４０００～３００００ｍＰａ・ｓである、請求項４に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
  8. 前記含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程において、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物１００質量部に対して温度２５℃における体積が５～３０ｃｍ３の空気又は不活性ガスを含泡せしめる、請求項４に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
  9. 請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを備える合成皮革。
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