CN101981077B - 无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及合成皮革 - Google Patents

无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及合成皮革 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使无溶剂型聚氨酯树脂组合物中含有空气或惰性气体的气泡，然后成型为片状，并加热固化而得到的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及具有该片材的合成皮革。其中，所述无溶剂型聚氨酯树脂组合物含有由二异氰酸酯化合物与分子量为500～3000的多元醇反应所得的预聚物(A)、由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂(B)和水(C)，并且(A)中的异氰酸酯基的含量为7.0～12.0质量％，(A)和(B)混合时的异氰酸酯基的残余量为2.0～5.0质量％，(A)、(B)和(C)混合时的异氰酸酯基的残余量为0.01～0.5质量％，并且在混合(A)的原料的多元醇和(B)的多元醇时，所有的多元醇的数均分子量为600以上。

Description

无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及合成皮革
技术领域
本发明涉及一种无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材、其制造方法以及具有该无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的合成皮革。
背景技术
作为天然皮革的替代品，目前使用合成皮革或人造皮革。作为这种皮革之一，例如，已知有在加湿·加热氛围下使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物反应固化，并将得到的聚氨酯脲发泡体片材与纤维基材层叠的材料，以及在其之上进一步层叠由聚氨酯所形成的表皮层的材料。
并且，作为这种聚氨酯脲发泡体片材，例如有特开平11-60768号公报(文献1)中所述的材料。然而，在制造文献1中所述的聚氨酯脲发泡体片材时，由于使用了含有有机溶剂的聚氨酯树脂组合物，因此需要通过在加工工序中排出的有机溶剂的吸附剂处理将其除去或通过燃烧处理使其无害化，因此经济成本成为较大负担。
另一方面，特开2003-306526号公报(文献2)，公开了一种不含有机溶剂的湿气固化性热熔聚氨酯树脂组合物。然而，在使用文献2中所述的树脂组合物时，由于树脂组合物在常温下不具有流动性，因此需要将树脂组合物加热熔融。因此，使用这种树脂组合物制作聚氨酯脲发泡体片材的方法，在生产性方面未必是足够的方法。
此外，还研究了使用乳液或水溶液体系的聚氨酯树脂涂布材料作为聚氨酯脲发泡体片材材料的方法，但在这种方法中，难以形成层叠结构并且干燥速度不足，这些方面存在问题。
发明内容
本发明鉴于上述现有技术所存在的问题而进行，其目的是在使用无溶剂型聚氨酯树脂组合物的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中，提供一种使用即使不进行加热熔融，在原料混合时也具有良好流动性的无溶剂型聚氨酯树脂组合物，并且能够有效率地生产具有足够的伸长率和强度的聚氨酯脲发泡体片材的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法；通过该制造方法所得的聚氨酯脲发泡体片材；以及具有该片材的合成皮革。
本发明者为了完成上述目的而反复进行了积极研究，结果发现：在使用无溶剂型聚氨酯树脂组合物的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中，通过使用将含有异氰酸酯基含量高的预聚物、交联剂和水以分别满足特定条件的方式配合成的无溶剂型聚氨酯树脂组合物，能够有效率地生产具有充分均匀的发泡结构并且具有足够的伸长率和强度的聚氨酯脲发泡体片材，由此完成本发明。
本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，包括：
制备无溶剂型聚氨酯树脂组合物的工序；
使前述无溶剂型聚氨酯树脂中含有空气或惰性气体的气泡，而得到含泡聚氨酯树脂组合物的工序；以及
将前述含泡聚氨酯树脂组合物成型为片状，并加热使其固化，而得到无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的工序，
其中，所述无溶剂型聚氨酯树脂组合物含有由二异氰酸酯化合物与分子量为500～3000的多元醇反应所得的预聚物(A)、由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂(B)和水(C)，并且满足以下条件：
前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的含量为7.0～12.0质量％，
前述交联剂(B)的含量，是混合前述预聚物(A)和前述交联剂(B)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为2.0～5.0质量％范围的量，
前述水(C)的含量，是混合前述预聚物(A)、前述交联剂(B)和前述水(C)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为0.01～0.5质量％范围的量，并且
在混合作为前述预聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交联剂(B)中的多元醇时，所有的多元醇的数均分子量为600以上。
此外，在本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中，前述交联剂(B)优选是由平均羟基数为2～4并且分子量为60～3000的多元醇所形成的交联剂。
进一步，在本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中，相对于100质量份前述预聚物(A)，前述水(C)的含量优选为0.2～1.5质量份。
此外，在本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中，前述预聚物(A)在温度25℃下的粘度优选为4000～30000mPa·s。
进一步，在本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中，在前述得到含泡聚氨酯树脂组合物的工序中，对于100质量份前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物，优选使其含有在温度25℃下的体积为5～30cm3的空气或惰性气体的气泡。
此外，本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，所述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材是通过制备无溶剂型聚氨酯树脂组合物，并使前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物中含有空气或惰性气体的气泡后，成型为片状，并加热使其固化而形成的，
其中，所述无溶剂型聚氨酯树脂组合物含有由二异氰酸酯化合物与分子量为500～3000的多元醇反应所得的预聚物(A)、由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂(B)和水(C)，并且满足以下条件：
前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的含量为7.0～12.0质量％，
前述交联剂(B)的含量，是混合前述预聚物(A)和前述交联剂(B)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为2.0～5.0质量％范围的量，
前述水(C)的含量，是混合前述预聚物(A)、前述交联剂(B)和前述水(C)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为0.01～0.5质量％范围的量，并且
在混合作为前述预聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交联剂(B)中的多元醇时，所有的多元醇的数均分子量为600以上。
此外，在本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材中，前述交联剂(B)优选是由平均羟基数为2～4并且分子量为60～3000的多元醇所形成的交联剂。
进一步，在本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材中，相对于100质量份前述预聚物(A)，前述水(C)的含量优选为0.2～1.5质量份。
此外，本发明的合成皮革，具有前述本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材。
根据本发明，在使用无溶剂型聚氨酯树脂组合物的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中，可以提供一种使用即使不进行加热熔融，在原料混合时也具有良好流动性的无溶剂型聚氨酯树脂组合物，并且能够有效率地生产具有足够的伸长率和强度的聚氨酯脲发泡体片材的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法；通过该制造方法所得的聚氨酯脲发泡体片材；以及具有该片材的合成皮革。
具体实施方式
以下，结合优选实施方式对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法进行说明。本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，包括：
制备无溶剂型聚氨酯树脂组合物的工序；
使前述无溶剂型聚氨酯树脂中含有空气或惰性气体的气泡，而得到含泡聚氨酯树脂组合物的工序；以及
将前述含泡聚氨酯树脂组合物成型为片状，并加热使其固化，而得到无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的工序，
其中，所述无溶剂型聚氨酯树脂组合物含有由二异氰酸酯化合物与分子量为500～3000的多元醇反应所得的预聚物(A)、由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂(B)和水(C)，并且满足以下条件：
前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的含量为7.0～12.0质量％，
前述交联剂(B)的含量，是混合前述预聚物(A)和前述交联剂(B)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为2.0～5.0质量％范围的量，
前述水(C)的含量，是混合前述预聚物(A)、前述交联剂(B)和前述水(C)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为0.01～0.5质量％范围的量，并且
在混合作为前述预聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交联剂(B)中的多元醇时，所有的多元醇的数均分子量为600以上。
首先，对本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中所用的无溶剂型聚氨酯树脂组合物进行说明。本发明中的这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物，含有二异氰酸酯化合物与分子量为500～3000的多元醇反应所得的预聚物(A)、由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂(B)和水(C)。
本发明中的这种预聚物(A)，是使二异氰酸酯与分子量为500～3000的多元醇反应所得的物质。并且，在本发明中，这种预聚物(A)中的异氰酸酯基的含量(NCO基含量)必须为7.0～12.0质量％的范围。如果前述NCO基含量不到7.0质量％，则所得的无溶剂型聚氨酯树脂组合物的粘性过高，无法有效率地生产聚氨酯脲发泡体片材，另一方面，如果其超过12.0质量％，则所得的无溶剂型聚氨酯树脂组合物的粘性过低，也无法有效率地生产聚氨酯脲发泡体片材。
作为用于得到这种预聚物(A)的二异氰酸酯化合物，例如，可以列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“MDI”)、甲苯二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“TDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“IPDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“NBDI”)、二甲苯二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“XDI”)、六亚甲基二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“HDI”)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“H12MDI”)、邻联甲苯二异氰酸酯(以下，根据情况有时称为“TODI”)。其中，从经济上适合并且物性优异的观点考虑，优选MDI。此外，这些二异氰酸酯化合物，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
此外，用于得到这种预聚物(A)的多元醇，是分子量为500～3000(优选分子量为1000～2000)的多元醇。作为这种多元醇，例如，可以列举聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇(polytetramethyleneglycol)、聚氧丙烯/聚氧亚甲基二醇(polyoxypropylene/oxymethyleneglycol)等长链二醇。这种多元醇，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
本发明中的这种交联剂(B)，是由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂。如果交联剂的平均羟基数不到2，则所得的聚氨酯树脂组合物无法充分高分子量化，另一方面，如果其超过4，则交联密度过高，因此所得的聚氨酯脲发泡体片材的弹性过高，在用于合成皮革等情况下不优选。并且，作为这种交联剂，可以列举由分子量为60～10000(更优选分子量为60～3000)的多元醇构成的群所形成的交联剂。这种交联剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为用作这种交联剂的多元醇，除了1分子中的羟基数为2的二醇外，还可以使用1分子中具有3个以上羟基的化合物。作为1分子中具有3个以上羟基的化合物，可以列举下述通式(1)所表示的化合物。
R1(R2OH)n    (1)
另外，在前述通式(1)中，n表示3以上的整数。此外，R1表示亚烷基、R3C＝基(R3表示有机基团)等，R2表示亚烷基、氧化烯基等。作为前述通式(1)所表示的化合物，优选使用羟基数为3以上(优选为3～6)，并且分子量为100～10000的化合物。进一步，作为前述通式(1)所表示的化合物，例如，可以列举使环氧丙烷或环氧乙烷等环氧烷烃或四氢呋喃等与聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、甘油等含活性氢的化合物进行加聚所得的聚氧化烯多元醇。
此外，作为羟基数为2的二醇，优选使用分子量为60～3000的物质，例如，可以列举乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-或1，3-或2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、1，4-二(羟基甲基)-环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二丁二醇等短链二醇；聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙烯/聚氧亚甲基二醇、聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚新戊二醇己二酸酯、聚丁二醇/己二醇己二酸酯、聚己内酯、聚-3-甲基戊二醇己二酸酯、聚-β-甲基戊内酯、二聚酸二醇等长链二醇。
这种交联剂(B)的含量，需要为混合前述预聚物(A)和前述交联剂(B)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量(NCO基残余量)为2.0～5.0质量％范围的量。如果交联剂(B)的含量为前述NCO基残余量不到2.0质量％的量，则所得的聚氨酯脲发泡体片材的伸长率和强度不足，另一方面，如果为超过5.0质量％的量，则生成过多的CO2，显著损害了所得的聚氨酯脲发泡体片材的表面平滑性，进一步，虽然其强度变高，但无法得到柔软的发泡片材。此外，从提高所得的聚氨酯脲发泡体片材的热塑性，以及提高热压成型性的观点考虑，交联剂(B)的含量优选为前述NCO基残余量为2.0～2.5质量％范围的量。此外，从提高所得的聚氨酯脲发泡体片材的耐热性和强度的观点考虑，交联剂(B)的含量优选为前述NCO基残存量为2.5～5.0质量％(更优选为3.0～4.5质量％)范围的量。
此外，在本发明中，在混合作为前述预聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交联剂(B)中的多元醇时，所有的多元醇的数均分子量需要为600以上。在多元醇的数均分子量不到600时，所得的聚氨酯脲发泡体片材的伸长率和拉伸强度不足。
本发明中的这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物，除了前述预聚物(A)和前述交联剂(B)外，还含有水(C)。并且，该水(C)的含量，需要为混合前述预聚物(A)、前述交联剂(B)和前述水(C)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为0.01～0.5质量％范围的量。如果水(C)的含量为前述NCO基残余量不到0.01质量％的量，则生成过量的CO2，并且所得的聚氨酯脲发泡体片材的剥离强度、耐磨损性下降，另一方面，如果为超过5.0质量％的量，则显著抑制了发泡所需的CO2的生成，作为所得的聚氨酯脲发泡体片材的手感变硬，在用于合成皮革等情况下不优选。此外，该水(C)的含量，相对于100质量份前述预聚物(A)优选为0.2～1.5质量份，并更优选为0.5～1.0质量份。如果水(C)的含量不到前述下限，则有难以形成均匀发泡层的倾向，另一方面，如果其超过前述上限，则不仅物性下降，而且发泡层的气室变得粗大化，损害其平滑性，有难以形成均匀厚度发泡层的倾向。
此外，本发明中的这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物，根据需要，可以进一步含有催化剂和整泡剂。作为这种催化剂，可以列举二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡、二丁基氧化锡、辛酸铋、辛酸锌、辛酸铝等有机金属系催化剂；N，N，N”，N”-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺、N-甲基吗啉、N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7的酚盐、辛酸盐、甲酸盐或对甲苯磺酸盐等胺系催化剂。这些催化剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用，但由于单独使用胺系催化剂难以获得合成皮革所要求的强度，因此优选结合使用有机金属系催化剂。这种催化剂的添加量没有特别限定，但相对于100质量份前述预聚物(A)优选为0.001～0.2质量份。
此外，作为整泡剂，可以列举环氧丙烷·环氧乙烷加成硅油，例如，Toray Dow Corning·Silicone株式会社制造的商品名SF2969、PRX607、SF2964、SRX274C、SF2961、SF2962、SF2965、SF2908、DY10-123、SF2904、SRX294A、BY10-124、SF2935F、SF2945F、SF2944F、SF2936F、SH193、SH192H、SH192、SF2909、SH194、SH190、SRX290A、SRX298、L580、L540、L530、SZ1127、SZ1111、SZ1136、SZ1919、SZ1105、SZ1142、SZ1162、L3601、L5309、L5366、SZ1306、SZ1311、SZ1313、SZ1342、L5340、L5420、SZ1605、SZ1627、SZ1642、SZ1649、SZ1671、SZ1675、SZ1923等。
本发明中的这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物，根据需要，可以在不损害所得的聚氨酯脲发泡体片材物性的范围内进一步含有颜料、防霉剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、防水解剂、香料、染料、无机系填充剂、抗菌剂等。
此外，本发明中的这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物，实质上不含有有机溶剂，但在这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物中残留有微量有机溶剂时，残留有机溶剂含有率优选为400ppm以下。此外，这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物，特别优选不含有在有机溶剂中指定为挥发性有机化合物的物质。
以上，对本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中所用的无溶剂型聚氨酯树脂组合物进行了说明，以下，对本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法进行说明。
本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，包括：制备前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物的工序(第1工序)、使前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物中含有空气或惰性气体的气泡，而得到含泡聚氨酯树脂组合物的工序(第2工序)、和将前述含泡聚氨酯树脂组合物成型为片状，并加热使其固化，而得到无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的工序(第3工序)。
在第1工序中，制备前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物。前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物，可以通过使用适当的公知方法混合前述预聚物(A)、前述交联剂(B)和前述水(C)而得到。此外，前述预聚物(A)在温度25℃下的粘度优选为4000～30000mPa·s，并更优选为5000～12000mPa·s。如果粘度不到4000Pa·s，则由于粘度低，气泡破灭，因此不仅难以使无溶剂型聚氨酯树脂中含有足够的气泡，而且有容易产生褶皱的倾向。另一方面，如果粘度超过30000Pa·s，则由于初期粘度高的树脂其混合的气泡的形状产生变化的可能性小，因此所得的聚氨酯脲发泡体片材中的气泡(气室)形状的均匀性有下降的倾向。
在第2工序中，使前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物中含有空气或惰性气体的气泡，而得到含泡聚氨酯树脂组合物。作为使这种无溶剂型聚氨酯树脂组合物中含有空气或惰性气体的气泡的方法，可以采用使用适当的公知混合机，将空气或惰性气体混入无溶剂型聚氨酯树脂组合物中的方法。此外，作为这种含泡聚氨酯树脂组合物中的空气或惰性气体的量，优选为对于100质量份前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物，在温度25℃下的体积为5～30cm3的量，并更优选为10～20cm3的量。如果气泡量不到前述下限，则在所得的聚氨酯脲发泡体片材中，其表面容易粗糙，并且有气室容易变大的倾向，另一方面，如果其超过前述上限，则虽然气室细小，并且容易变得均匀，但是所得的聚氨酯脲发泡体片材的强度有下降的倾向。此外，作为空气或惰性气体，从得到稳定的发泡体的观点考虑，优选使用在温度25℃下的绝对湿度为5g/m3以下的气体。另外，在本发明中，由于含泡聚氨酯树脂组合物中的空气或惰性气体因加热而膨胀以及因水分与异氰酸酯的反应而产生二氧化碳的协同效果，在加热含泡聚氨酯树脂组合物而使其固化时，形成的气泡(气室)均匀，因此推测可以得到具有充分均匀的发泡结构的聚氨酯脲发泡体片材。
在第3工序中，将前述含泡聚氨酯树脂组合物成型为片状，并加热使其固化，而得到无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材。作为将前述含泡聚氨酯树脂组合物成型为片状的方法，例如，可以列举将前述含泡聚氨酯树脂组合物涂布在脱模基材上的方法。作为涂布方法，可以采用使用刮刀涂布机、切角轮涂布机(comma coater)、模式涂布机(die coater)等的方法。作为这种脱模基材，只要是带纹脱模纸等用于制造合成皮革的市售商品，就没有特别限定，可以使用任何这样的材料。此外，在涂布前述含泡聚氨酯树脂组合物时，优选冷却前述含泡聚氨酯树脂组合物(例如，温度为30℃以下)，这样可以延长其使用寿命。进一步，含泡聚氨酯树脂组合物的涂布量没有特别限定，但优选所得的聚氨酯脲发泡体片材的厚度为0.15～0.60mm范围的量。此外，使成型后的含泡聚氨酯树脂组合物固化的反应，例如，优选在温度80～130℃的氛围下进行。
接着，对本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材进行说明。本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，通过以上说明的本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法而得到。
本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，优选满足下述条件。
(i)玻璃转变温度为-15℃以下(更优选为-20℃以下)。
(ii)未发泡状态的拉伸强度[(拉伸强度的测定值)/(密度的测定值)]为4MPa以上(更优选为6MPa以上)。
(iii)伸长率为200％以上(更优选为300％以上)。
(iv)损耗正切为0.35以上(更优选为0.45以上)。
(v)未发泡状态的100％模量[(100％模量的测定值)/(密度的测定值)]为4MPa以下(更优选为3MPa以下)。
如果全部满足这些物性，则可以优选用作必需强度的合成皮革(例如，用于车辆用片材的合成皮革)的材料。另外，即使不满足这些物性的一部分，也可以用作不必需强度的合成皮革(例如，用于门的合成皮革)的材料。另外，这些物性可以根据后述实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的厚度，根据用途而不同，因此没有特别限定，但在用作合成皮革的材料时，一般为0.15～0.60mm左右。此外，这种无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材中的挥发性有机化合物的量优选为400ppm以下。
这种本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，作为合成皮革的材料特别有用，并且也可用作合成树脂片材、地毯、隔音地板材料等的材料。
接着，对本发明的合成皮革进行说明。也就是说，本发明的合成皮革，具有前述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材。并且，这种合成皮革，至少具有纤维基布基材和前述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材。
作为这种纤维基布基材，只要是以往用作合成皮革的纤维基布基材的材料即可，例如，可以列举极细纤维无纺布、无纺布、纺织品、编织品。此外，这种纤维基布基材可以是单面或双面起毛的材料。
此外，这种合成皮革和以往的合成皮革相同，可以在前述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的表面上，层叠以聚氨酯为主成分的表皮层。作为该表皮层，可以适当使用作为合成皮革的表皮树脂而制造销售的材料，并且没有特别限定，但优选使用和本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材同样的无溶剂型的聚氨酯树脂。表皮层聚氨酯树脂的厚度，优选为10～50μm左右的范围。进一步，还可以在表皮层上设置保护层。
对于这种合成皮革的制造方法，没有特别限制，可以采用公知的合成皮革的制造方法。并且，作为这种方法，例如，可以列举使用粘合剂将前述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材层叠在前述纤维基布基材上，从而得到合成皮革的方法。
作为用于粘合前述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材和前述纤维基布基材而使用的粘合剂，只要是用于制造合成皮革并用来和基布基材粘合的材料即可，其没有特别限制，但优选使用无溶剂型树脂。
另外，在这种得到合成皮革的方法中，例如，可以采用在脱模纸上涂布表皮层，并在表皮层上形成前述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，在前述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材上设置粘合层，使其与前述纤维基布基材粘合，然后剥离脱模纸，并根据需要在表皮层上设置保护层的方法。或者，也可以分别制作各层，并通过粘合剂将它们层叠一体化。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明作更具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1)
首先，在4口可拆卸式烧瓶(容量为1L)中，加入447质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000)、341质量份MDI和12质量份Irganox245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-1)。所得的预聚物(A-1)中的NCO基含量为9.5质量％。
接着，在烧杯(容量为200mL)中，加入48.34质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、41.44质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、5.54质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.09质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和3.11质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-1)。
然后，相对于100质量份预聚物(A-1)，混合45.93质量份交联剂混合液(B-1)、0.92质量份水(C)，得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物。另外，混合100质量份预聚物(A-1)和45.93质量份交联剂混合液(B-1)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-1)、45.93质量份交联剂混合液(B-1)和0.92质量份水(C)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
接着，使用4叶片搅拌机，在搅拌速度为3000rpm、搅拌时间为60秒钟的条件下，搅拌所得的无溶剂型聚氨酯树脂组合物，混入干燥空气，得到密度为0.8～0.9g/cm3范围的涂布用组合物(含泡聚氨酯树脂组合物)。然后，将涂布用组合物涂布在脱模纸上至厚度为0.3mm，然后在温度110℃下使其固化，得到聚氨酯脲发泡体片材。另外，涂布用组合物的涂布在温度20～30℃、绝对湿度5g/m3以下的条件下进行。
(实施例2)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入500质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000)、291质量份MDI和9质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-2)。所得的预聚物(A-2)中的NCO基含量为7质量％。
接着，在烧杯中，加入75.61质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、10.80质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、8.66质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.13(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和4.8质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-2)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-2)，混合25.69质量份交联剂混合液(B-2)和0.79质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-2)和25.69质量份交联剂混合液(B-2)时，预聚物(A-2)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-2)、25.69质量份交联剂混合液(B-2)和0.79质量份水(C)时，预聚物(A-2)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例3)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入403质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000)、384质量份MDI和13质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-3)。所得的预聚物(A-3)中的NCO基含量为12质量％。
接着，在烧杯中，加入38.87质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、54.14质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、4.45质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.07质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和2.47质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-3)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-3)，混合65.98质量份交联剂混合液(B-3)和1.04质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-3)和65.98质量份交联剂混合液(B-3)时，预聚物(A-3)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-3)、65.98质量份交联剂混合液(B-3)和1.04质量份水(C)时，预聚物(A-3)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例4)
首先，在烧杯中，加入69.42质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、4.96质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、20.55质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.14质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和4.93质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-4)。
然后，除了相对于实施例1中所用的100质量份预聚物(A-1)，混合24.79质量份交联剂混合液(B-4)和0.79质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-1)和24.79质量份交联剂混合液(B-4)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-1)、24.79质量份交联剂混合液(B-4)和0.79质量份水(C)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例5)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入504质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：3000)、280质量份MDI和15质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-4)。所得的预聚物(A-4)中的NCO基含量为10质量％。
接着，在烧杯中，加入14.72质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、82.30质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：3000，羟基数：2)、0.92质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.06质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和2.00质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-5)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-4)，混合95.71质量份交联剂混合液(B-5)和1.23质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-4)和95.71质量份交联剂混合液(B-5)时，预聚物(A-4)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-40)、95.71质量份交联剂混合液(B-5)和1.23质量份水(C)时，预聚物(A-4)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例6)
首先，在烧杯中，加入41.21质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、51.51质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、4.72质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.07质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和2.49质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-6)。
然后，除了相对于实施例1中所用的100质量份预聚物(A-1)，混合64.92质量份交联剂混合液(B-6)和0.52质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-1)和64.92质量份交联剂混合液(B-6)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为2.0质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-1)、64.92质量份交联剂混合液(B-6)和0.52质量份水(C)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例7)
首先，在烧杯中，加入63.45质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、24.93质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、7.27质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.12质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和4.24质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-7)。
然后，除了相对于实施例1中所用的100质量份预聚物(A-1)，混合30.10质量份交联剂混合液(B-7)和1.23质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-1)和30.10质量份交联剂混合液(B-7)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为5.0质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-1)、30.10质量份交联剂混合液(B-7)和1.23质量份水(C)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例8)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入436质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：850)、351质量份MDI和12质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-5)。所得的预聚物(A-5)中的NCO基含量为9.5质量％。
接着，在烧杯中，加入50.46质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、44.42质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、2.27质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.08质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和2.77质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-8)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-5)，混合54.78质量份交联剂混合液(B-8)和0.79质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-5)和54.78质量份交联剂混合液(B-8)时，预聚物(A-5)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-5)、54.78质量份交联剂混合液(B-8)和0.97质量份水(C)时，预聚物(A-5)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例9)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入504质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000)、287质量份MDI和9质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-6)。所得的预聚物(A-6)中的NCO基含量为9.5质量％。
接着，在烧杯中，加入23.32质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、73.28质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、1.06质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.06质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和2.28质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-9)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-6)，混合75.13质量份交联剂混合液(B-9)和1.1质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-6)和75.13质量份交联剂混合液(B-9)时，预聚物(A-6)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-6)、75.13质量份交联剂混合液(B-9)和1.1质量份水(C)时，预聚物(A-6)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(实施例10)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入498质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000)、290质量份NBDI和12质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-7)。所得的预聚物(A-7)中的NCO基含量为9.5质量％。
接着，在烧杯中，加入49.06质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、42.05质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、5.62质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.16质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和3.11质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-1)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-7)，混合45.96质量份交联剂混合液(B-10)和0.91质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-7)和45.96质量份交联剂混合液(B-10)时，预聚物(A-7)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-7)、45.96质量份交联剂混合液(B-10)和0.91质量份水(C)时，预聚物(A-7)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(比较例1)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入516质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000)、274质量份MDI和10质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-8)。所得的预聚物(A-8)中的NCO基含量为6.0质量％。
接着，在烧杯中，加入69.65质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、24.87质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、1.23质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.11质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和4.13质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-11)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-8)，混合31.08质量份交联剂混合液(B-11)和0.83质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-8)和31.08质量份交联剂混合液(B-11)时，预聚物(A-8)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-8)、31.08质量份交联剂混合液(B-11)和0.83质量份水(C)时，预聚物(A-8)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(比较例2)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入380质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000)、406质量份MDI和14质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-9)。所得的预聚物(A-9)中的NCO基含量为13质量％。
接着，在烧杯中，加入36.35质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、57.12质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、4.16质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.06质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和2.31质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-12)。
然后，除了相对于100质量份预聚物(A-9)，混合73.94质量份交联剂混合液(B-12)和1.10质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-9)和73.94质量份交联剂混合液(B-12)时，预聚物(A-9)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-9)、73.94质量份交联剂混合液(B-12)和1.1质量份水(C)时，预聚物(A-9)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(比较例3)
首先，在烧杯中，加入58.10质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、10.37质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、26.87质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.12质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和4.54质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-13)。
然后，除了相对于实施例3中所用的100质量份预聚物(A-3)，混合27.56质量份交联剂混合液(B-13)和0.80质量份水(C)以外，和实施例3同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-3)和27.56质量份交联剂混合液(B-13)时，预聚物(A-3)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-3)、27.56质量份交联剂混合液(B-13)和0.8质量份水(C)时，预聚物(A-3)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(比较例4)
首先，在烧杯中，加入39.48质量份甘油基环氧丙烷环氧乙烷加成物(羟基值：24，羟基数：3)、53.58质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：1000，羟基数：2)、4.52质量份1，3-丁二醇(平均分子量：90.12，羟基数：2)、0.06质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-六亚甲基二胺)和2.35质量份SH190，然后混合，得到交联剂混合液(B-14)。
然后，除了相对于实施例1中所用的100质量份预聚物(A-1)，混合71.64质量份交联剂混合液(B-14)和0.36质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-1)和71.64质量份交联剂混合液(B-14)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为1.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-1)、71.64质量份交联剂混合液(B-14)和0.36质量份水(C)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为0.5质量％。
(比较例5)
首先，在4口可拆卸式烧瓶中，加入283质量份聚四亚甲基二醇(数均分子量：250)、505质量份MDI和12质量份Irganox 245，然后一边在温度25～85℃、常压下通入氮气，一边反应3小时，得到预聚物(A-10)。所得的预聚物(A-10)中的NCO基含量为9.5质量％。此外，由于所得的预聚物(A-10)在常温下为固体，并且即使在温度80℃下加热8小时，也无法获得流动性，因此无法调制无溶剂型聚氨酯树脂组合物。
(比较例6)
除了相对于实施例1中所用的100质量份预聚物(A-1)，混合45.93质量份交联剂混合液(B-1)时，不添加水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-1)和45.93质量份交联剂混合液(B-1)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为3.5质量％。
(比较例7)
除了相对于实施例1中所用的100质量份预聚物(A-1)，混合45.93质量份交联剂混合液(B-1)和1.84质量份水(C)以外，和实施例1同样地得到无溶剂型聚氨酯树脂组合物和聚氨酯脲发泡体片材。另外，混合100质量份预聚物(A-1)和45.93质量份交联剂混合液(B-1)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为3.5质量％，并且，混合100质量份预聚物(A-1)、45.93质量份交联剂混合液(B-1)和1.84质量份水(C)时，预聚物(A-1)中的NCO基残余量计算为不到0.01质量％，并且无溶剂型聚氨酯树脂组合物中的水分过剩。
<聚氨酯脲发泡体片材的生产性评价>
通过以下方法对实施例1～10和比较例1～7中所得的聚氨酯脲发泡体片材的生产性(发泡状态、操作性)进行评价。所得的结果示于表1。此外，在实施例1～10和比较例1～7中所用的预聚物(A)的异氰酸酯的种类和多元醇的分子量、交联剂(B)的数均分子量、以及水(C )相对于100质量份预聚物(A)的含量示于表1。进一步，实施例1～10和比较例1～7中所得的无溶剂型聚氨酯树脂组合物的温度25℃下的粘度、预聚物(A)中的NCO基含量、混合预聚物(A)和交联剂(B)时，预聚物(A)中的NCO基残余量、混合预聚物(A)、交联剂(B)和水(C)时，预聚物(A)中的NCO基残余量、以及所有多元醇的数均分子量示于表1。
(i)聚氨酯脲发泡体片材的发泡状态的评价方法
基于下述基准，对所得的聚氨酯脲发泡体片材的发泡状态进行评价。
A：平滑并且均匀发泡。
B：大致均匀发泡。
C：未均匀发泡。
D：未充分发泡，或者因过度发泡而导致发泡体片材的强度不足。
(ii)聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中操作性的评价方法
基于下述基准，对所得的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法中的操作性进行评价。
A：粘度良好，不妨碍配合以及涂布，且气泡产生良好。
B：不妨碍配合以及涂布。
C：粘度不适合，对于配合以及涂布多少产生些影响。
D：粘度过高，妨碍了配合以及涂布，或者粘度过低，气泡漏气。
[表1]
Figure BPA00001251039200221
由表1所示结果可以清楚确认，根据本发明的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法(实施例1～10)，能够有效率地生产具有充分均匀的发泡状态的聚氨酯脲发泡体片材。
<聚氨酯脲发泡体片材的物性评价>
对实施例1～10和比较例1～4、6～7中所得的聚氨酯脲发泡体片材，通过以下方法测定聚氨酯脲发泡体片材的物性[厚度、密度、100％模量(1000％M)、200％模量(200％M)、300％模量(300％M)、伸长率(EB)、拉伸强度(TSB)、损耗正切(tanδ)、玻璃转变温度(Tg)]。所得的结果示于表2。此外，对于100％模量和拉伸强度的测定值，算出这些测定值除以密度测定值所得的数值。所得的结果示于表2。
(i)厚度和密度的测定方法
使用数显千分表(Mitutoyo社制造ID-C 112)，测定样品的厚度。然后，测定样品的长、宽尺寸以及质量，由该结果算出体积，并将质量除以体积所得的值作为样品的密度。
(ii)100～300％模量的测定方法
使用拉伸试验机(A&D社制造TENSILON)，测定样品的100～300％模量、伸长率以及拉伸强度。另外，模量是指将样品拉伸至特定伸长率时的荷重除以试验前的截面积所得的值(单位：MPa)，100％模量表示伸长率为100％时的值，300％模量表示伸长率为300％时的值。此外，伸长率是指在拉伸试验中，样品断裂时的伸展长度除以试验前长度的百分率(％)，拉伸强度是指在拉伸试验中，样品承受超过屈服点、耐力的更大荷重，并以这时的最大荷重除以试验前的截面积所得的值(单位：MPa)。
(iii)伸长率和拉伸强度的测定方法
使用拉伸试验机(岛津制作所社制造，制品名“Autograph”)，测定样品的伸长率和拉伸强度。另外，伸长率是指在拉伸试验中，样品断裂时的样品长度除以试验前长度的百分率(％)。此外，拉伸强度是指在拉伸试验中，样品承受超过屈服点、耐力的更大荷重，并以这时的最大荷重除以试验前的截面积所得的值(单位：MPa)。
(iv)损耗正切和玻璃转变温度的测定方法
使用动态粘弹性测定装置(Rheometric社制造)，测定样品的损耗正切、玻璃转变温度。也就是说，使用动态粘弹性测定装置，测定升温速度5℃/min、频率为10Hz时样品的储能模量(E’)损耗模量(E”)以及损耗正切[tanδ＝(E”/E’)]，由该测定结果分析损耗模量(E”)和损耗正切(tanδ)的最大值，并以损耗正切(tanδ)的最大值作为此处的损耗正切(tanδ)值，以及以损耗正切(tanδ)为最大值时的温度作为玻璃转变温度(Tg)。
[表2]
Figure BPA00001251039200251
由表2所示结果可以清楚确认，通过本发明的制造方法所得的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材(实施例1～10)，具有足以用作合成皮革中所用的聚氨酯脲发泡体片材的物性。另一方面，比较例3中所得的聚氨酯脲发泡体片材，其伸长率的测定值低，玻璃转变温度高。由此可以确认，比较例3中所得的聚氨酯脲发泡体片材，其伸长率不足并且耐热性差。此外，比较例4中所得的聚氨酯脲发泡体片材，其伸长率和拉伸强度的测定值低，可以确认其伸长率和强度不足。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种使用即使不进行加热熔融，在原料混合时也具有良好流动性的无溶剂型聚氨酯树脂组合物，并且能够有效率地生产具有足够的伸长率和强度的聚氨酯脲发泡体片材的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，以及通过该制造方法所得的聚氨酯脲发泡体片材。
因此，本发明的聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，作为制造特别适合用于合成皮革材料的聚氨酯脲发泡体片材的技术有用。

Claims (9)

1.一种无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，其中，
所述无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材是通过制备无溶剂型聚氨酯树脂组合物，并使前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物中含有空气或惰性气体的气泡后，成型为片状，并加热使其固化而形成的，
其中，所述无溶剂型聚氨酯树脂组合物含有由二异氰酸酯化合物与分子量为500～3000的多元醇反应所得的预聚物(A)、由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂(B)和水(C)，并且满足以下条件：
前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的含量为7.0～12.0质量％，
前述交联剂(B)的含量，是混合前述预聚物(A)和前述交联剂(B)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为2.0～5.0质量％范围的量，
前述水(C)的含量，是混合前述预聚物(A)、前述交联剂(B)和前述水(C)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为0.01～0.5质量％范围的量，并且
在混合作为前述预聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交联剂(B)中的多元醇时，所有的多元醇的数均分子量为600以上。
2.如权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，其中，
前述交联剂(B)是由平均羟基数为2～4并且分子量为60～3000的多元醇所形成的交联剂。
3.如权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材，其中，
相对于100质量份前述预聚物(A)，前述水(C)的含量为0.2～1.5质量份。
4.一种无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，其中，
包括：
制备无溶剂型聚氨酯树脂组合物的工序；
使前述无溶剂型聚氨酯树脂中含有空气或惰性气体的气泡，而得到含泡聚氨酯树脂组合物的工序；以及
将前述含泡聚氨酯树脂组合物成型为片状，并加热使其固化，而得到无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的工序，
其中，所述无溶剂型聚氨酯树脂组合物含有由二异氰酸酯化合物与分子量为500～3000的多元醇反应所得的预聚物(A)、由平均羟基数为2～4的多元醇所形成的交联剂(B)和水(C)，并且满足以下条件：
前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的含量为7.0～12.0质量％，
前述交联剂(B)的含量，是混合前述预聚物(A)和前述交联剂(B)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为2.0～5.0质量％范围的量，
前述水(C)的含量，是混合前述预聚物(A)、前述交联剂(B)和前述水(C)时，使前述预聚物(A)中的异氰酸酯基的残余量为0.01～0.5质量％范围的量，并且
在混合作为前述预聚物(A)的原料之一的多元醇和前述交联剂(B)中的多元醇时，所有的多元醇的数均分子量为600以上。
5.如权利要求4所述的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，其中，
前述交联剂(B)是由平均羟基数为2～4并且分子量为60～3000的多元醇所形成的交联剂。
6.如权利要求4所述的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，其中，
相对于100质量份前述预聚物(A)，前述水(C)的含量为0.2～1.5质量份。
7.如权利要求4所述的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，其中，
前述预聚物(A)在温度25℃下的粘度为4000～30000mPa·s。
8.如权利要求4所述的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的制造方法，其中，
在前述得到含泡聚氨酯树脂组合物的工序中，对于100质量份前述无溶剂型聚氨酯树脂组合物，使其含有在温度25℃下的体积为5～30cm3的空气或惰性气体的气泡。
9.具有如权利要求1～3中任一项所述的无溶剂型聚氨酯脲发泡体片材的合成皮革。
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