CN102666743A - 抗涂污性喷墨墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨墨水，具体地讲涉及抗涂污性喷墨墨水，并且甚至更具体地讲涉及包含聚氨酯分散体和自分散颜料的抗涂污性有色水基喷墨墨水。所述聚氨酯分散体具有大于-30℃至小于约35℃的玻璃化转变温度Tg并且具有下列热特性中的至少一种：1.7至5×108帕斯卡的损失模量E”，和/或峰值Δtan为0.23至0.65，其中玻璃化转变温度、峰值Δtan和损失模量是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由所述聚氨酯分散体制得。

Description

抗涂污性喷墨墨水
相关申请的交叉引用
本专利申请根据35 U.S.C.§119，要求2009年11月10日提交的美国临时申请序列号61/259810的优先权。
发明背景
本发明提供了喷墨墨水，具体地讲抗涂污性喷墨墨水并且甚至更具体地讲包含聚氨酯分散体的抗涂污性有色喷墨墨水，所述聚氨酯分散体具有大于-30℃至小于35℃的玻璃化转变温度Tg以及下列热特性中的至少一种：1)1.7至5×108帕斯卡的损失模量E”，和2)峰值Δtan为0.23至0.65。所采用的颜料为自分散颜料。
染料和颜料均已被用作喷墨墨水的着色剂。与颜料相比，染料虽然通常提供更优异的着色性能，但是它们趋于快速褪色并且更易于擦掉。在印刷图案的耐水性和耐光性方面，包含分散于含水介质中的颜料的墨水有利地优于采用水溶性染料的墨水。
适用于水基喷墨墨水的颜料一般是本领域熟知的。传统上，颜料由分散剂例如聚合物分散剂或表面活性剂稳定以在连接料中获得稳定的颜料分散体。然而近年来，已研发出所谓的“可自分散的”或“自分散的”颜料(下文称为“SDP”)。如其名称所暗示的那样，SDP无需分散剂即可分散于水中。
从就相同颜料而言稳定性更大并且粘度更低的角度上看，SDP通常优于传统的分散剂稳定的颜料。
虽然从某些方面讲是有利的，但是当将墨水印刷在普通纸材上时，基于透印颜料的墨水组合物可能致使显色有所不足。提高颜料含量可改善显色，但是这一般也提高了墨水的粘度，因此通常不利于墨水的喷射稳定性。然而，SDP的有益特性使这些颜料能够以更高的含量加载而对粘度的影响较小。因此，通过使用SDP，具有优异显色的透印油墨仍是可行的。
尽管使用SDP具有这些可能的优点，但是用SDP配制的墨水在记录介质(尤其是普通纸材)上的固色性趋于有所不足。固色性差的实例是当标记笔在喷墨印刷图案上涂抹时，墨水被涂污的情况。
仍需要分散稳定、喷射稳定的包含SDP的喷墨墨水，其可在普通纸材上印刷出良好的色彩并且所述墨水是抗涂污性的。
发明概述
一个实施方案提供了具有良好的耐涂污性、耐水性和高光密度(OD)同时还提供良好的稳定性和喷射特征的水基喷墨墨水。
另一个实施方案提供了包含SDP、聚氨酯分散体以及水的水基喷墨墨水，其中当通过动态力学分析进行测定时，所述聚氨酯具有某些热特性。
因此，水基喷墨墨水组合物包含约1重量％至约20重量％的自分散颜料和约1重量％至约10重量％的聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体具有大于-30℃至小于35℃的玻璃化转变温度Tg并且具有下列热特性中的至少一种：
a.1.7至5×108帕斯卡的损失模量E”，
b.峰值Δtan为0.23至0.65，
其中所述玻璃化转变温度、峰值Δtan和损失模量是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由聚氨酯分散体制得。
另一个实施方案还提供了包含分散于含水介质中的自分散颜料的水基喷墨墨水，其中所述水基喷墨墨水还包含聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯具有上述热特性。
所述自分散颜料任选地包含阴离子亲水性化学基团，并且所述化学基团任选地包括羧基。可通过用次氯酸、磺酸或臭氧对表面进行氧化处理以使至少一个选自羰基、羧基、羟基和砜的官能团被键合到所述颜料的表面上以获得这些阴离子亲水性基团。氧化剂可为臭氧。臭氧尤其可用于由炭黑来制备自分散碳颜料。氧化的颜料可具有小于3μmole/M2的酸值。
另一个实施方案提供了使用上述水基喷墨墨水喷墨印刷的方法。
另一个实施方案提供了墨水组，除了包含SDP且具有上述热特性的聚氨酯的水基喷墨墨水以外，所述墨水组还包括至少一种其它有色喷墨墨水。
一个实施方案提出，所述墨水可尤其有利地印刷在普通纸材上。
通过阅读下列发明详述，本领域的普通技术人员将更容易了解本发明的这些和其它特征和优点。技术人员能够认识到，为了清楚起见而在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发明的某些特点可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为了简化起见，在单个实施方案的上下文中所描述的本发明的多个部件也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，单数形式所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个(一种)、或者一个(一种)或多个(多种))，除非上下文特别地另外指明。此外，在范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。
发明详述
除非另外指明或定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。
除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。
当一个数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或一系列优选上限数值和优选下限数值给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“分散体”是指两相体系，其中一相由分散于总体物质中的细分颗粒(通常在胶体粒度范围内)组成，其颗粒为分散相或内相，并且总体物质为连续相或外相。总体体系通常为含水体系。
如本文所用，术语“颜料”是指通常为粉末形式的向另一种物质或混合物赋予颜色的任何物质。此外，分散染料、白色和黑色颜料也被包括在该定义中。
如本文所用，术语“HSD”是指高速分散。
如本文所用，对增强或改善的“印刷质量”的引用是指印刷图案的光密度、光泽度和鲜映度(DOI)和色牢度(阻止墨水从印刷图案上移除)在一些方面提高，包括例如耐磨性(手指摩擦)、耐水性(水滴)和耐涂污性(标记笔涂抹)。
如本文所用，术语“OD”是指光密度。
如本文所用，术语“SDP”是指“可自分散的”或“自分散的”颜料。
如本文所用，术语“含水连接料”是指水或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物(共溶剂)。
如本文所用，术语“基本上”是指相当大的程度，几乎全部。
如本文所用，术语“Mn”是指由尺寸排阻色谱法测得的数均分子量。
如本文所用，术语“Mw”是指由尺寸排阻色谱法测得的重均分子量。
如本文所用，术语“Pd”是指多分散度，它是重均分子量除以数均分子量。
如本文所用，术语“d50”是指50％颗粒较小处的粒度；“d95”是指95％颗粒较小处的粒度。
如本文所用，术语“cP”是指粘度单位厘泊。
如本文所用，术语“预聚物”是指在聚合过程中为中间体并且可被认为是聚合物的聚合物。
如本文所用，术语“AN”是指酸值，mg KOH/g固体聚合物。
如本文所用，术语“中和剂”旨在涵盖可用于将可电离基团转变成更加亲水性的离子(盐)基团的所有类型试剂。
如本文所用，术语“PUD”是指本文所述的聚氨酯分散体。
如本文所用，术语“DMIPA”是指二甲基异丙基胺。
如本文所用，术语“DMPA”是指二羟甲基丙酸。
如本文所用，术语“TEA”是指三乙胺。
如本文所用，术语“IPDI”是指异佛尔酮二异氰酸酯。
如本文所用，术语“NCO预聚物”是指具有聚氨酯特征，但是还可与异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团反应以制备更高分子量聚合物的那些聚合物。
具有大于-30℃至小于35℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚氨酯分散体提供良好的抗涂污性。具有上述玻璃化转变温度和下列热特性中的至少一种的聚氨酯还具有改善的抗涂污性：
a.1.7至5×108帕斯卡的损失模量E”，
b.峰值Δtan为0.23至0.65，
其中所述玻璃化转变温度、峰值Δtan和损失模量是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由聚氨酯分散体制得。
通过印刷在普通纸材上，然后在印刷后的多个时间点，使用黄色标记笔在印刷图案上涂抹来测定抗涂污性。比较不同的受测聚氨酯中的涂污量。具有如上所示的Tg和损失模量和/或峰值Δtan的那些具有优异的抗涂污性。另一个实施方案提供了具有上述范围内的损失模量E”和峰值Δtan的聚氨酯分散体。
在另一个实施方案中，可使用具有大于-30℃至小于35℃的玻璃化转变温度Tg以及2.4至4.5×108帕斯卡的损失模量E”的聚氨酯分散体。在另一个实施方案中，聚氨酯分散体具有大于-30℃至小于35℃的玻璃化转变温度Tg和0.24至0.45的峰值Δtan。在另一个实施方案中，聚氨酯分散体具有2.4至4.5×108帕斯卡的损失模量E”和0.24至0.45的峰值Δtan。
已知，一些聚氨酯分散体添加剂改善了喷墨墨水(尤其是自分散颜料)的抗涂污性。当印刷时，聚氨酯分散体可能形成薄膜并且它保护最可能在表面顶层上的自分散颜料。因此，不受理论的束缚，寻求可更好地粘附于基材但是不易损坏的薄膜。这些特性致使实施上述动态力学热测试以发现玻璃化转变温度Tg比以前US 7,176,248中所述的更高的聚氨酯。具有过高Tg的薄膜被证实为过脆的并且与基材上的SDP和/或与基材‘分离’，并且致使抗涂污性没有被改善。然而，具有-30至35℃的Tg的聚氨酯不足以描述聚氨酯；它们还具有其它特性，所述特性以损失模量和/或峰值Δtan来表征。不受理论的束缚，这些热特性允许预测聚氨酯薄膜是否足够柔韧，使得它可在涂污测试的应力下变形，同时与基材表面上的SDP颗粒保持‘缔合’。
熟知的是，采用动态力学分析，通过研究聚合物的粘弹特性来表征聚合物。得自这些测试的两个参数为E’(同相应力与所施应变的比率)和E”(不同相应力与应变的比率)。E’涉及每个循环储存的机械能，而E”涉及通过粘性耗散转变成热的能量。E’被称为储能模量，而E”被称为损失模量。材料功耗因子或功耗正切为tanΔ＝E”/E’，其代表每个变形循环的耗散能量与储存能量的比率。从物理方面来讲，储能模量涉及材料硬度而损失模量反映材料阻尼容量。在峰值Δtan值下，粘力和弹力平衡。弹力趋于补偿测试期间由标记笔引起的印刷图案变形。Δtan为粘力与弹力的比率。在峰值Δtan值下，粘力和弹力平衡。弹力趋于补偿测试期间由标记笔引起的印刷图案变形。如果Δtan显著高于或低于峰值，则图案变得过脆或过软并且发生涂污。
动态力学分析的一般论述可见于“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”的“Thermal Analysis of Polymers”部分。
聚氨酯分散体(PUD)
根据本发明，术语“聚氨酯分散体”如本领域普通技术人员对该术语所理解的那样，是指包含聚氨酯基团和任选的脲基的聚合物含水分散体。这些聚合物还掺入了用以在水中保持聚合物的稳定分散体所需程度的亲水性官能团。
基于聚氨酯的上述热特性的评定来对它们进行选择。在具有相似的合成方案的任何给定聚氨酯组中，对于表面上看来类似地制得的聚氨酯而言，仅一种可具有上述热特性。聚氨酯的制备描述于下文中。
聚氨酯分散体是在聚氨酯中通过引入离子官能团，尤其是阴离子官能团例如中和的酸性基团，而使聚合物显著地稳定于分散体中的那些。这些聚氨酯被称为阴离子稳定的聚氨酯分散体。其它详情提供于下文中。
此类含水聚氨酯分散体可通过多步方法制得，其中初始形成富含异氰酸酯(N＝C＝O，NCO)的预聚物，随后任选地在多官能基团增链剂的存在下，在水相中增链。还可使用具有多余异氰酸酯反应基团的聚氨酯。
通常，在聚氨酯的形成中，使二异氰酸酯与包含一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物以及至少一种具有异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团的包含一个酸性基团或酸盐基团的化合物反应以形成中间体产物。异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的摩尔比可从1.0∶1.5变至1.0∶0.67。
适于与包含离子基团(或可通过例如中和提供离子的基团)的异氰酸酯反应性化合物反应的二异氰酸酯是包含键合异氰酸酯基团的芳基、脂环基或脂基的那些。更适宜的二异氰酸酯包括可用于制备聚氨酯的任何二异氰酸酯，和/或也可使用得自聚醚二醇、二异氰酸酯和二醇或胺的聚氨酯-脲。适宜的聚异氰酸酯是包含键合到异氰酸酯基团的芳基、脂环基或脂基的那些。还可使用这些化合物的混合物。适宜的化合物是具有与脂环族或脂族部分键合的异氰酸酯的那些。如果使用芳族异氰酸酯，则也适于存在脂环族或脂族异氰酸酯。R1可被脂族基团取代。
适宜的二异氰酸酯的实例包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)；2，6-甲苯二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)；4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)；十二烷二异氰酸酯(C12DI)；间四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；1，4-苯二异氰酸酯；反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；4，6-二甲苯二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；以及它们的组合。IPDI和TMXDI是最适宜的。
基于所述二异氰酸酯的重量计，可使用小于约3重量％的少量单异氰酸酯或聚异氰酸酯与二异氰酸酯混合。可用的单异氰酸酯实例包括烷基异氰酸酯例如十八烷基异氰酸酯，以及芳基异氰酸酯例如苯基异氰酸酯。聚异氰酸酯的实例是三异氰酸甲苯HDI三聚体(Desmodur 3300)和聚合MDI(Mondur MR和MRS)。
包含酸性基团即羧酸基团、羧酸根基团、磺酸基团、磺酸根基团、磷酸基团和膦酸根基团的异氰酸酯反应性基团可按化学方式引入到聚氨酯中以提供亲水性并且使聚氨酯能够稳定地分散于含水介质中。通过在预聚物形成之前、期间或之后，适当地在NCO预聚物形成之后，中和相应的酸性基团而形成酸盐。可使用包含磺酸基团的异氰酸酯反应性化合物。
磺酸实例包括具有磺酸取代基的二醇。其实例是N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸。
适于引入羧基的化合物描述于美国专利No.3479310、美国专利No.4108814和美国专利No.4408008中。用于将羧酸基团转化成羧酸盐基团的中和剂描述于下文中。
包含羧酸基团的化合物包括符合式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q代表包含1至12个碳原子的直链或支链烃基，x为1或2，适于为2；并且y为1至3，更适于为1或2，并且最适于为1。
这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、酒石酸和羟基三甲基乙酸。
尤其适宜的酸是具有上述化学式的那些，其中x＝2并且y＝1。这些二羟基链烷酸描述于美国专利No.3412054中。尤其适宜的二羟基链烷酸是由结构式I表示的α，α-二羟甲基链烷酸：
其中Q′为氢或包含1至8个碳原子的烷基。最适宜的化合物是α，α-二羟甲基丙酸(DMPA)，即其中Q′为上式I中的甲基。
引入足量的酸性基团以提供至少约10，更适宜至少约18毫克KOH/克的聚氨酯树脂固体的离子基团含量。酸性基团含量的上限为约100，更适于为约70，并且最适于为约60毫克/1克聚氨酯树脂固体。
适宜的高分子量异氰酸酯反应性基团可为包含至少两个羟基的多元醇。这些可与预加合物反应而制备NCO预聚物，并且为具有约400至约6000，适于约800至约3000，并且更适于约1000至约2500的分子量的那些。所述分子量为数均分子量(Mn)并且由端基分析(OH数，羟基分析)确定。这些高分子量化合物的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。多元醇的组合也可用于聚氨酯中。聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯是最适宜的。
包含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯包括加成聚合反应(例如阳离子、阴离子和自由基聚合反应等)领域中常见的那些。最适宜的是α-ω二醇。此类二醇的实例是通过“活性”或“控制”或链转移聚合反应方法制得的那些，所述方法能够使一个羟基置于所述聚合物末端上或末端附近。
除了在异氰酸酯加成聚合反应中适宜地为双官能的上述组分以外，还可在期望轻度支化的NCO预聚物或聚氨酯的特殊情况下，使用聚氨酯化学中一般已知的单官能和甚至小部分三官能和更多官能的组分，例如三羟甲基丙烷或4-异氰酸根合甲基-1，8-二异氰基辛烷。然而，NCO预聚物应是基本上线性的并且这可通过将预聚物起始组分的平均官能度保持等于或低于2∶1来实现。
其它任选组分包括包含侧端或末端亲水性环氧乙烷或环氧丙烷单元的异氰酸酯反应性组分。引入侧端或末端亲水性环氧乙烷单元的异氰酸酯反应性化合物可包含一个或两个异氰酸酯反应性基团，其适于为羟基。其它任选化合物包括包含自缩合部分的异氰酸酯反应性化合物。这些化合物的含量取决于提供期望树脂特性需要的期望的自缩合程度。3-氨基-1-三乙氧基甲硅烷基丙烷是化合物的实例，所述化合物通过氨基与异氰酸酯反应，但是当转移到水中时通过甲硅烷基自缩合。
富含NCO的聚氨酯典型通过NCO预聚物扩链制得。适宜的增链剂为多胺增链剂，其可任选地为部分或完全封端的。通过在不存在水的情况下使NCO预聚物与至少部分封端的二胺或肼增链剂混合，然后将混合物加入到水中来制备聚氨酯含水分散体。在与水接触后，封闭剂释放并且所得未封端的多胺与NCO预聚物反应形成聚氨酯。
聚氨酯分散体中的聚氨酯任选地基于已增链的异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物，其中所述异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物包含通过二异氰酸酯与至少一种包含一个或多个异氰酸酯反应性基团以及至少一个或多个具有酸性基团或酸盐基团的异氰酸酯反应性基团的化合物反应制得的预聚物，其中异氰酸酯官能团的当量大于异氰酸酯反应性官能团的当量。
适宜的封端的胺和肼包括多胺与酮和醛形成酮亚胺和醛亚胺的反应产物，以及肼与酮和醛反应形成酮连氮、醛连氮、酮腙和醛腙的反应产物。至少部分地封端的多胺包含至多一个伯胺基或仲胺基和至少一个封端的伯胺基或仲胺基，其在水的存在下释放游离的伯胺基或仲胺基。
适于制备至少部分地封端的多胺的多胺具有平均官能度，即每个分子的胺氮数为2至6，适于为2至4，并且更适于为2至3。可通过使用包含伯胺基团或仲胺基团的多胺混合物而获得期望的官能度。多胺一般为芳族、脂族或脂环族胺并且包含1至30个，适于为2至15个并且更适于为2至10个碳原子。这些多胺可包含附加取代基，前提条件是它们与异氰酸酯基团的反应性不如伯胺或仲胺。这些相同的多胺可为部分或完全封端的多胺。
适宜的多胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、二-(4-氨基环己基)甲烷、二-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，6-二氨基己烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。肼也是适宜的。
当聚氨酯富含NCO时，增链剂的量取决于预聚物中末端异氰酸酯基团的数目。基于当量计，预聚物末端异氰酸酯基团与增链剂异氰酸酯反应性基团的比率介于约1.0∶0.6和约1.0∶1.1之间，更适于介于约1.0∶0.8和约1.0∶0.98之间。未用胺增链的任何异氰酸酯基团将与用作二胺增链剂的水反应。
在所述方法中，增链可在加入水之前发生，但是通常通过在搅拌下混合NCO预聚物、增链剂、水和其它任选组分而发生。
可加入不以化学方式参与到聚氨酯合成步骤中的其它单体和/或低聚物。所述加入可发生在合成循环的任何地方，只要不妨碍聚氨酯合成。相容的低聚物/单体的具体实例是苯乙烯烯丙醇，缩写为SAA。
分子量也是可用于限定聚氨酯的聚氨酯特征。分子量常规以重均分子量Mw报导。作为Mw，适宜的分子量大于14,000。聚氨酯基料不限于分子量的高斯分布，但是可具有其它分布如双峰分布。
聚氨酯分散体的粒度通常在约30至约100,000nm范围内。用于喷墨墨水的聚氨酯基料的适宜范围为约30至约350nm。
为了具有稳定的分散体，必须中和足量的酸性基团，以便当与任选的亲水性环氧乙烷单元组合时，所得聚氨酯将保持稳定地分散于含水介质中。一般来讲，将至少约75％，更适宜至少约90％的酸性基团中和成相应的羧酸盐基团。
在将它们掺入到NCO预聚物中之前、期间或之后，适于将酸性基团转化成盐基团的中和剂包括叔胺、碱金属阳离子和氨。可使用适宜的三烷基取代的叔胺，例如三甲基胺、三丙基胺、二甲基环己基胺和二甲基乙胺。
中和可发生在所述过程的任何点。典型的方法包括将预聚物至少部分地中和，然后在附加中和剂的存在下，在水中增链。
最终产物为聚氨酯颗粒的稳定含水分散体，其具有至多约60重量％，适于约15至约60重量％并且更适于约30至约45重量％的固体含量。然而，将分散体稀释至期望的任何最低固体含量总是可行的。使稳定的聚氨酯颗粒含水分散体、墨水连接料、自分散颜料和其它墨水组分以任何便利的加入顺序混合。
可自分散的颜料(SDP)
如前所示，SDP在一般含义上是本领域普通技术人员熟知的。
通常，SDP是已被表面处理成使得它们可在水中自分散以致无需加入单独分散剂的颜料。所述颜料可为黑色的，例如炭黑，或可为有色颜料，例如PB 15:3和15:4青色、PR 122和123品红、以及PY 128和74黄色。
所述颜料可在其表面上进行处理，以使至少一个官能团键合到所述颜料表面上，所述官能团选自羰基、羧基、羟基和砜基、或它们的盐。通过将官能团或包含官能团的分子接枝在颜料的表面上，或通过物理处理(例如真空等离子体)或化学处理(例如用次氯酸、磺酸等氧化)可制得该表面处理的颜料。可将单一类型或多种类型的官能团接枝在一个颜料颗粒上。通过考虑例如墨水中的分散体稳定性、色密度、以及喷墨头前端的干燥特性，可适当地确定一种或多种官能团的类型和接枝度。
适用于本发明中的黑色颜料可通过例如美国专利No.6,852,156中描述的方法制得。通过该公布中描述的方法处理的炭黑具有表面活性氢含量，其用碱中和以提供在水中非常稳定的分散体。将该方法应用于有色颜料也是可行的。适宜的氧化剂是臭氧，其尤其可用于炭黑。适宜的氧化的颜料具有小于3μmole/M2的酸值。
还可使用可商购获得的SDP产品。实例包括由Orient ChemicalIndustries，Ltd.生产的Microjet CW 1，以及由Cabot Corporation生产的Cab-O-Jet 200和300。
本领域已知多种单独或组合形式的有机和无机颜料适用于喷墨。当使用任何有颜色的喷墨墨水时，必须小心以确保颜料颗粒足够小以避免阻塞或堵塞将用于喷射墨水的喷嘴孔口。小颜料颗粒还对颜料分散体的稳定性具有影响，这在墨水的整个寿命期间是关键性的。
可用的粒度通常在约0.005微米至约15微米的范围内。颜料粒度将在约0.005至约5微米范围内，更适于在约0.005至约1微米范围内并且最适于在约0.005至约0.3微米范围内。
主要成分比例
用于本发明墨水中的颜料的含量为赋予印刷图案期望着色密度通常需要的那些含量。通常，按所述墨水的重量计，颜料含量在约0.01至约20％范围内。
根据上述热参数来选择聚氨酯分散体，并且通过寻求的固色度和墨水可耐受特性范围来规定墨水中的用量。通常，按墨水的重量计，聚氨酯分散体含量将在至多约10重量％，适于约0.1至约10％，更适于约0.2至约4％的范围内。通常，即使在非常低的聚氨酯分散体含量下，也可获得一定程度地改善的墨水固色性。在较高的含量下获得更好的固色性，但是一般来讲，在某个点处，粘度将过度增加并且喷射性能变得不可接受。必须确定每种情况下适当的特性平衡，这种确定可一般通过完全在本领域技术人员技能内的常规实验来获得。
还可使用两种或更多种聚氨酯分散体的组合。聚氨酯分散体可与其它基料例如聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯联合使用。
其它成分
喷墨墨水可包含本领域熟知的其它成分。例如，可使用阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂。在水基墨水中，基于所述墨水的总重量计，表面活性剂的含量通常为约0.01至约5％，适于为约0.2至约2％。
可包含共溶剂以改善墨水组合物的抑制堵塞特性。“堵塞”的特征在于观测喷嘴堵塞，这造成印刷质量不佳。
可使用生物杀灭剂来抑制微生物的生长。
还可包含多价螯合剂例如EDTA以消除重金属杂质的有害效应。
还可加入其它已知的添加剂以根据需要改善墨水组合物的多种特性。例如，可将透印剂例如二醇醚和1，2-链烷二醇加入到所述制剂中。
二醇醚包括乙二醇单丁基醚、二甘醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二甘醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单正丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、双丙二醇单正丁基醚、双丙二醇单正丙基醚和双丙二醇单异丙基醚。
适宜的1，2-链烷二醇是1，2-C1-6链烷二醇，更适于为1，2-己二醇。
必须适当地确定一种或多种二醇醚和一种或多种1，2-链烷二醇的加入量，但是基于所述墨水的总重量计，该加入量通常在约1至约15重量％范围内并且更典型在约2至约10重量％范围内。
聚氨酯分散体的热特性
通过制备聚氨酯薄膜来测定聚氨酯热特性。用水将浓聚合物溶液(～40％)稀释至18％总固体。此外，将至多1％的丁基纤维素溶剂加入到样本中。将样本放置于小瓶中，继而在真空室中将所述小瓶除气3小时。将无气泡的聚合物溶液轻缓地倒入到50mm PTFE碟中，并且在70摄氏度烘箱中干燥整夜。稍后将样本从碟中取出，翻转并放置在PE薄膜上以进一步干燥底侧面。使薄膜无泡是重要的。
将薄膜切成约3cm乘1cm的矩形，并且夹在SEIKOP DMS 210拉伸模式分析仪的样本夹持器上。室内温度从-150C变至100C，同时样本在线性粘弹性区域内变形。变形振幅不大于10微米并且频率为1Hz。由张力数据可确定储存(弹性)模量和损失(粘性)模量并且自动地绘图。由损失模量曲线峰来确定玻璃化转变温度。
所用测试设备：配备SDM 5600控制器的Seiko Instruments DMS 210(用于拉伸构型)分析仪；温度范围：-150-500C；购自RT Instruments(Woodland，CA)。
墨水特性
喷射速度、液滴间隔长度、液滴大小和流动稳定性很大程度上受墨水表面张力和粘度的影响。适用于喷墨印刷体系的有色喷墨墨水在25℃下应具有约20mN/m(达因/厘米)至约70mN/m(达因/厘米)范围内，更适于约25至约40mN/m(达因/厘米)范围内的表面张力。25℃下的粘度在约1mPa·s(cP)至约30mPa·s(cP)范围内，更适于在约2至约20mPa·s(cP)范围内。所述墨水具有与多种喷射条件相容的物理特性，即笔的驱动频率和喷嘴形状和尺寸。所述墨水应具有优异的长期贮存稳定性。此外，所述墨水应不腐蚀其所接触的喷墨印刷设备部件，并且其应基本上无气味且无毒。适宜的喷墨印刷头包括(但不限于)具有压电和高温液滴产生器的那些。
含有聚氨酯分散体的喷墨墨水的评定
通过以任何便利的顺序加入聚氨酯分散体、自分散颜料、水和上文所列其它墨水成分来制备含有聚氨酯分散体的水基喷墨墨水。
测试墨水使用黑色SDP，其通过例如美国专利No.6,852,156发明实施例1-7中的任何一个制得。
通过用喷墨印刷机例如Epson Stylus Color 980印刷在普通纸材例如Hammermill Copy Plus和Xerox 4024上来评定墨水，所述印刷机具有下列打印驱动程序设置：720dpi；无颜色调整；最精细的细节；高速。
使用用于光密度测量的设定至“状态I”(窄带)和“绝对”的Greytag光密度计来进行光密度和颜色(LabCh)测定。
通过印刷测试图案并且观察所印刷的测试图案来确定印刷质量。在Hammermill Copy Plus或Xerox 4200纸材上，采用720dpi，印刷包含正方形(10mm×10mm)的图案。用放大镜对印刷的正方形进行“白线”检查。通常，存在白线表明喷嘴阻塞和/或未对准。如下评定样本。“P”(差)或0-1-存在数目很多的“白线”-“F”(不合格)或2-3-存在少许“白线”-“G”或4-5-不存在“白线”。不合格等级与“差”近似相同，并且OK等级相当于良好。如果所用打印机不具有720dpi设置，则使用“高质量”设置。
就不含基料的墨水而言，在不同品牌的普通纸材之间，耐水性趋于有些变化。本发明的聚氨酯基料弥补了耐水性的任何缺失，使得无论使用哪种纸材，本发明的墨水通常均赋予良好的耐水性。
本发明的墨水可具有较低粘度例如小于约5mPa.s(20℃下，具有LVT适配器的布氏粘度计)的制剂形式获得高OD、抗水性和抗涂污性的有益图像特性；然而暗示对粘度没有具体的限制。
为了测定涂污性，测试印刷并且指定涂污性等级1、2、3或4。在打印机上采用720dpi设置，印刷图案，所述图案由五个间距约7mm的4mm宽平行条组成。在五个印刷的线条上用标记笔划一划和两划，一个重叠在另一个上面。适宜的标记笔以例如商品名Hi-Liter
Figure BPA00001547355600151
购自Avery DennisonCorp.，以商品名ZebraPen购自Zebra Pen Corp.，以商品名Pilot购自Pilot Pen Company，以商品名highlighters购自Sanford Company，以及以商品名Ecowriter购自Mitsubishi Pencil Company。用于测试的标记笔购自Avery Dennison和Sanford。这些笔是碱性和酸性的并且具有不同的粗糙度。在印刷测试图案后的不同时间间隔(例如在1分钟、10分钟和一小时)处，在测试图案的不同部分上实施该方法。检查线条，并且将每个线条的耐涂污性等级评定加和，并且计算出平均值。对三个不同印刷页重复所述方法。“P”(差)或1-明显的显著涂污迹象，包括印刷图案失真；“F”(不合格)或2-实质的涂污迹象，但是印刷图案几乎无失真，并且大量墨水转移到标记笔上；G(良好)或3-其中观察到墨水部分涂污，并且几乎无墨水转移到标记笔上；和E(优异)或4-其中没有观察到墨水涂污，并且没有墨水转移到标记笔上。
通过尺寸排阻色谱法来测定聚氨酯分散体的分子量。将聚合物的四氢呋喃(THF)溶液注入到一系列包含具有一定孔径的多孔材料填料的管柱中。溶质和溶剂分子扩散通过所述孔，其中聚合物根据分子尺寸来分级。然后将所得数据与具有已知分子量的聚苯乙烯标准物进行比较并使用洗脱体积信息来计算。
通过动态光散射测定颜料和聚氨酯分散体的粒度。就实施例而言，使用得自Honeywell的Microtrac UPA 150分析仪。所述技术基于颗粒速度分布与粒度之间的关系。激光器产生的光从每个颗粒散射，并且通过颗粒布朗运动而产生多普勒偏移。将偏移光与未偏移光之间的频率差放大、数字化并且进行分析以获得粒度分布。
本发明的墨水一般是贮藏稳定的。因此，本发明的墨水可在密闭容器中长时间承受高温(例如70℃下7天)，而粘度或粒度不会显著增加。
在印刷后实现了本发明的有益效果而不需要经过任何特殊后处理。无需“固色”步骤，例如加热或紫外固化或用反应溶液处理，然而可由于其它原因而采用此类操作并且没有提出具体限制。
实施例
在这些实施例中，使用下列组分：
Figure BPA00001547355600161
Figure BPA00001547355600171
其它常见的化学制品得自Aldrich或相当的化学品供应源。
聚氨酯由通常已知的合成方法制得。一般来讲，以任何便利的顺序将聚氨酯组分加在一起。化学组分为异氰酸酯反应性基团化合物、异氰酸酯化合物、以及具有稳定聚氨酯分散体的离子取代基的异氰酸酯反应性化合物或异氰酸酯化合物。有机溶剂通常用于初始反应，然后加入水以获得分散体。在加入水之前或之时，中和离子取代基。
聚氨酯分散体的合成
表1列出了所测聚氨酯的各种合成参数。列于表1中的合成参数如下：
1.二醇为异氰酸酯反应性基团并且为
a.PCD聚碳酸酯二醇
b.PCD/聚酯二醇(聚碳酸酯二醇和聚酯二醇的混合物)
c.聚酯二醇
d.聚醚二醇
2.二醇MW
3.活性聚氨酯组分中的二醇重量％
4.活性聚氨酯组分中的异氰酸酯重量％除非指明，使用异佛尔酮二异氰酸酯
5.化合物中具有离子取代基的酸类型：“C”对应于羧酸类型，并且具体地讲为二羟甲基丙酸，而“S”对应于磺酸，并且具体地讲为N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸
6.中和剂
7.通过中和反应而被中和的离子基团％
8.方法变型指明离子基团化合物是在其它二醇之前还是之后加入。PMP对应于预聚物混合方法，其中将溶剂、二醇、异氰酸酯、含酸组分一起加入。酸1st是指将含酸组分加入到溶剂中，然后加入异氰酸酯，接着加入二醇。酸2nd对应于将二醇和异氰酸酯反应物加入到溶剂中；反应使得所有二醇已经反应，然后加入酸组分。
9.反应溶剂：丙酮(本文称为Ace)、N-甲基吡咯烷酮(本文称为NMP)
10.通过尺寸排阻色谱法测得的最终聚氨酯的PUD Mn和Mw
聚氨酯分散体17；实施例制备
向配备加料漏斗、冷凝器、机械搅拌器和氮气管线的无碱和酸的干燥烧瓶中加入177.5g NMP、56.2g N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸。将内容物加热至60℃并且充分搅拌。向所述烧瓶中一次性加入0.62g DBTL，并且通过加料漏斗将171.1g IPDI在15分钟内加入到所述烧瓶中。用20.4gNMP将任何残余的IPDI从加料漏斗冲洗到烧瓶中。
将烧瓶温度升至65℃，然后保持415分钟直至所有固体材料反应并且溶解。将366.2g聚酯二醇(己二酸/1，6-己二醇/间苯二酸)以70-80g增量加入到反应烧瓶中以控制放热。使反应混合物在65℃下反应75分钟直至NCO含量小于1.64％(按重量计)。将混合物冷却至35℃并且加入59.5gNMP以降低粘度。
在35℃温度下通过单独的加料漏斗，在3分钟内加入528g 2％NaOH溶液，然后在10分钟内加入560.1g去离子水，接着在5分钟内加入116.5g 6.25％乙二胺(本文称为EDA)的水溶液，然后用200.0g水冲洗所述加料漏斗。在室温下将混合物搅拌1h，然后在45℃下保持2h。
最终聚氨酯分散体具有26.4％(按重量计)的固体含量、18nm的平均粒度(d50)和60cPs(5rpm)的布氏粘度。
比较聚氨酯分散体2实施例制备
向配备加料漏斗、冷凝器、搅拌器和氮气管线的无碱和酸的干燥烧瓶中加入385g Desmophene C 1200(可从Bayer商购获得的聚酯碳酸酯二醇)、3.0g Zonyl
Figure BPA00001547355600181
TL(可从DuPont商购获得的含氟表面活性剂)和120g丙酮、以及0.04g DBTL。将内容物加热至40℃并且充分搅拌。在40℃下，通过加料漏斗将122.7g IPDI在60分钟内加入到烧瓶中，用15.5g丙酮将任何残余的IPDI从加料漏斗冲洗到烧瓶中。
将烧瓶温度升至50℃，然后保持30分钟。通过加料漏斗将32.3gDMPA加入到烧瓶中，然后加入21.9g TEA，然后用15.5g丙酮冲洗所述加料漏斗。然后将烧瓶温度再次升至50℃，并且保持在50℃下直至NCO％小于1.45％。
在50℃温度下，通过加料漏斗在10分钟内加入705g去离子(DI)水，然后在5分钟内加入71g EDA(为6.25％的水溶液)，然后用20.0g水冲洗所述加料漏斗。使混合物在50℃下保持1h，然后冷却至室温。
真空移除丙酮(-150.0g)，剩余最终的聚氨酯分散体，其具有约35.0重量％的固体和37nm的平均粒度。
本发明实施例1-21；聚氨酯分散体
表1：本发明聚氨酯的合成参数
Figure BPA00001547355600191
Figure BPA00001547355600201
黑色单元格表示参数未被测定
所用二醇：
PUD 1，Eternacol UH-50，基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇，得自UBE Chemical
PUD 2、11、13和14，Desmophene，基于己二醇的碳酸酯共己内酯二醇，可从Bayer商购获得
PUD 3 Stepanpol PD 56；基于邻苯二甲酸酯-二甘醇的芳族聚酯，可从Stepan商购获得
PUD 4、16、17、18和19己二酸/1，6-己二醇/间苯二酸
PUD 5、7、9和10聚四亚甲基二醇，TERATHANE 650
PUD 6和8；Stepan PD 200LV基于邻苯二甲酸酯-二甘醇的芳族聚酯，可从Stepan商购获得
PUD 12聚四亚甲基二醇，TERATHANE 1000
PUD 19和20，基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇Eternacol UH-200，可从UBE Chemical商购获得
所选聚氨酯的测定酸值
PUD 5，90
PUD 6，30.6
PUD 17，25
PUD 19，30.6
PUD 9和PUD 10为合成平行测定。
PUD 20和PUD 21为合成平行测定。
比较实施例1-9；聚氨酯分散体
表2：比较聚氨酯的合成参数
Figure BPA00001547355600211
Figure BPA00001547355600221
黑色单元格表明参数未被测定
组合物注释：比较PUD 1为Mace 85-302，是可从Mace Adhesives andCoatings(Dudley，Massachusetts)商购获得的聚氨酯分散体。
二醇采用比较性PUD 2、3、5、7和8 Desmophene，基于己二醇的碳酸盐共己内酯二醇，可从Bayer商购获得
比较性PUD 4聚四亚甲基二醇，TERATHANE 1400
比较性PUD 5 Priplast 3192，基于二聚体酸(C36)的聚酯二醇，可从Unichema商购获得
墨水制备和测试
使用黑色SDP，制备所有墨水。向黑色SDP的去离子水浆液中，依序加入聚氨酯分散体基料、甘油、乙二醇和Surfynol 465表面活性剂。混合10-20分钟后，用三乙醇胺将pH调节至最终值8。然后将墨水过滤通过5微米过滤器并且脱气。
表3：墨水组合物
Figure BPA00001547355600222
通过用Epson Stylus Color 980印刷在普通纸材上来评定墨水，所述印刷机具有下列打印驱动程序设置：720dpi；无颜色调整；最精细的细节；高速。在这些样本上完成涂污测试。对得自比较性PUD 1的印刷结果进行光密度比较，“+”符号表示印刷OD好于比较实施例，“＝”表示OD近似等于比较实施例，并且“-”表示OD低于比较实施例。
表4示出本发明实施例1-21的结果。该表显示了聚氨酯分散体的涂污等级、光密度和三个热参数测试结果。在上述聚氨酯薄膜上实施热测试。黑色单元格对应于无采集数据。
表4：本发明聚氨酯的涂污和热特性
Figure BPA00001547355600231
当测定热参数时，符合选择聚氨酯的损失模量和峰值Δtan标准的聚氨酯分散体为4、6、8、11、17、20和21。
以与本发明墨水相类似的方式将比较性聚氨酯配制到墨水中并且进行测定。结果记录于表5中。
表5：比较性聚氨酯的涂污和热特性
Figure BPA00001547355600241
与本发明聚氨酯分散体相比，比较性聚氨酯分散体获得较差的涂污性能。

Claims (19)

1.水基喷墨墨水组合物，包含约1重量％至约20重量％的自分散颜料和约1重量％至约10重量％的聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体具有大于-30℃至小于35℃的玻璃化转变温度Tg并且具有下列热特性中的至少一种：
a.1.7至5×108帕斯卡的损失模量E”，
b.峰值Δtan为0.23至0.65，
其中所述玻璃化转变温度Tg、峰值Δtan和所述损失模量是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由所述聚氨酯分散体制得。
2.权利要求1的水基喷墨墨水组合物，其中所述聚氨酯分散体具有1.7至5×108帕斯卡的损失模量E”并且所述峰值Δtan为0.23至0.65，其中峰值Δtan和所述损失模量是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由所述聚氨酯分散体制得。
3.权利要求1的水基喷墨墨水组合物，其中所述聚氨酯分散体具有2.4至4.5×108帕斯卡的损失模量E”，其中所述损失模量是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由所述聚氨酯分散体制得。
4.权利要求1的水基喷墨墨水组合物，其中所述聚氨酯分散体具有0.24至0.45的峰值Δtan，其中所述峰值Δtan是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由所述聚氨酯分散体制得。
5.权利要求1的水基喷墨墨水组合物，其中所述自分散颜料为包含阴离子亲水性化学基团的自分散炭黑颜料。
6.权利要求5的墨水，其中所述自分散炭黑颜料上的阴离子亲水性化学基团包括羧基。
7.权利要求1的水基喷墨墨水组合物，其中所述自分散颜料包括已在其表面上用次氯酸、磺酸或臭氧进行了氧化处理以使至少一个选自羰基、羧基、羟基和砜的官能团键合到所述颜料表面上的颜料。
8.权利要求1的水基喷墨墨水，其中所述自分散颜料包括已在其表面上用臭氧进行了氧化处理的颜料。
9.权利要求1的水基喷墨墨水，其中所述聚氨酯分散体为阴离子稳定的聚氨酯分散体。
10.权利要求1的水基喷墨墨水，其中对所述聚氨酯分散体中的聚氨酯进行测定，所述聚氨酯分散体中的聚氨酯具有10至100mg KOH/g的酸值。
11.权利要求1的水基喷墨墨水，其中所述聚氨酯分散体中的聚氨酯具有大于约14,000的重均分子量。
12.权利要求1的水基喷墨墨水组合物，其中所述聚氨酯分散体中的聚氨酯被磺酸根离子基团取代。
13.权利要求1的水基喷墨墨水，其中使用两种或更多种聚氨酯分散体的组合。
14.权利要求1的水基喷墨墨水，其中所述墨水具有在25℃下约20mN/m至约70mN/m范围内的表面张力和在25℃下约1mPa·s至约30mPa·s范围内的粘度。
15.喷墨印刷方法，包括将墨水喷射到基材上的步骤，其中所述墨水为水基喷墨墨水，其包含约1重量％至约20重量％的自分散颜料和约1重量％至约10重量％的聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体具有大于-30℃至小于35℃的玻璃化转变温度Tg并且具有下列热特性中的至少一种：
a.1.7至5×108帕斯卡的损失模量E”，
b.峰值Δtan为0.23至0.65，
其中所述玻璃化转变温度Tg、峰值Δtan和所述损失模量是通过对薄膜的动态力学分析测得的，所述薄膜由所述聚氨酯分散体制得。
16.权利要求15的方法，其中所述基材为普通纸材。
17.权利要求15的方法，其中所述自分散颜料为自分散炭黑。
18.权利要求15的方法，其中所述聚氨酯分散体为阴离子稳定的聚氨酯分散体。
19.权利要求15的方法，其中基于所述墨水的重量计，所述墨水包含约0.01至约10重量％的颜料和0.1至约10重量％的聚氨酯分散体。
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