CN100383202C - 喷墨记录用油墨、油墨组、油墨盒、记录装置、记录方法 - Google Patents

喷墨记录用油墨、油墨组、油墨盒、记录装置、记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明是使用使聚合物微粒含有着色剂的水分散体，同时满足特定的润湿剂、渗透剂、水溶性有机溶剂的组合，表面活性剂与特定氟系表面活性剂一起使用为特征的油墨及油墨组。利用该油墨及油墨组，可提供采用喷墨记录方法即使是在普通纸上高速印刷时，喷出稳定性或保存稳定性也好，且可赋予①良好的色调，②高图像浓度，③文字、图像的周边部分不产生模糊、渗润(以下称元须)的清晰度高的记录图像，④不同色间的边界渗润(渗色)，⑤可耐两面印刷、渗墨少的图像，⑥耐水性或耐光性等的图像坚牢性的喷墨记录用颜料油墨、油墨组、喷墨记录方法、油墨盒及记录装置。

Description

喷墨记录用油墨、油墨组、油墨盒、记录装置、记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油墨中使用颜料作为色料的油墨、油墨组、油墨盒、记录装置及记录方法，尤其是涉及可以在普通纸上高速打印色调与色度良好的高质量图像、高速打印时可得到洇润或渗色少而色调良好的高质量图像，可得到耐水·耐光性等图像坚牢性好的图像，保存稳定性好、且打印时不堵塞喷墨头而喷出稳定性好的油墨喷射记录用颜料油墨与油墨组。
技术背景
喷墨打印机由于噪音低、运行成本低这些优点而在惊人地普及。可在普通纸上打印的彩色印刷机似乎也在大量投入市场。然而，非常难以满足图像颜色再现性、耐久性、耐光性、图像的干燥性、文字渗色(洇润)、色边界渗色(洇润)、两面印刷性，喷出稳定性等要求的全部特性，故按照用途基于优先的特性选择使用的油墨。尤其是，在普通纸上高速打印的打印机，难满足这些特性。
喷墨记录使用的油墨一般是以水为主要成分，此外含有着色剂及为了防止喷墨头堵塞等而含有甘油等润湿剂。作为着色剂，从优良的成色性或稳定性方面考虑可以使用染料。然而，使用染料系油墨得到的图像的耐光性、耐水性等差。有关耐水性，由于具有油墨吸收层的喷墨专用记录纸的改善而有某种程度的提高，而对普通纸来讲还是不满意。
近年，为了改善这些问题在研究使用有机颜料或炭黑等颜料作为着色剂代替染料的颜料油墨。由于颜料不溶于水，故可以将颜料与分散剂一起混合进行分散处理后，作为稳定分散在水中的水性油墨使用。使用颜料虽然赋予耐水性、耐光性，但不能同时实现其他的特性。尤其是在普通纸上高速打印时难得到高的图像浓度、成色性，文字渗润、色边界渗润也不能充分地满足两面印刷性。
与染料油墨相比，颜料油墨在成色性或稳定性方面还仍存在许多课题，尤其是随着OA用打印机的图像高质量化技术的提高，即使是颜料油墨也要求与染料油墨同等的打印质量、色相、色度、光泽、保存性等。过去的颜料油墨不一定满足这些要求。例如，尤其是颜料油墨使用的品红色油墨、蓝色油墨一般分别使用C.I.颜料红122，C.I.颜料蓝15:3，与染料油墨相比颜色再现范围不同。另外，为了缩小色相误差也进行调色，但此时不可避免色度降低，打印质量产生问题。
对此，为了不通过前述调色而改变色相，颜料本身也在进行改善，例如特许文献1提出使用具有特定结晶结构的酞菁颜料，具有与蓝染料相同色域中的色调的蓝颜料，但没达到满足成本问题等全部的特性。
另外，黑色油墨的色料使用颜料，黄色、品红色、蓝色油墨的色料使用染料形成油墨组使用的特许文献2等提案虽然很多，但实际现状是在印到普通纸上时的普通纸特性方面还不能得到满意的结果。
另外，喷墨记录由于要求从喷墨记录头的微细喷嘴喷出稳定的油墨液滴，因此必须不因喷墨记录头的锐孔干燥而产生油墨的固化等。然而喷墨记录使用含有上述分散剂的油墨时，形成分散剂的树脂粘附到锐孔等上后不再溶解，有时产生堵塞或不喷出油墨等。尤其是长期停止打印时容易引起喷嘴等的堵塞，而且，增粘的油墨堆积在喷嘴盖内或抽吸管等维持结构中，有可能破坏维持结构的功能。另外，停止一次打印时，或者在打印有空白的文件或图像中即使是使与空白相对应的喷嘴停止打印期期间，往往也因油墨滴的喷射方向错乱导致打印不良(间歇喷出不良)等问题。此外，含分散剂的水性颜料油墨粘稠，在长时间的连续喷出及高速打印时在到达喷嘴顶端的途中产生阻力，喷出变得不稳定，也存在难于稳定记录的问题。
另外，为了降低使用颜料作为着色剂的油墨的表面张力，公开了使用特许文献3、特许文献4等所述的特定表面活性剂的技术，但都因渗润等问题印刷质量差，很难兼具喷出稳定性与印刷质量。作为使用氟系化合物的例子，公开了特许文献5等所述的技术，但着色剂使用颜料的例子少，实际现状是还没有得到良好的特性。
作为试图改善这些问题的方法，特许文献6公开了将颜料、颜料浓度、水溶性分散剂、渗透剂特定的油墨，还公开了含有特定多元醇烷基醚衍生物的油墨，这些油墨组。所公开的油墨由于是超渗透性，故即使是高速印刷时干燥性也充分，还确保喷出稳定性，但普通纸上的图像浓度、颜色再现性比染料系油墨逊色，虽然文字渗润、色边界渗润、两面印刷性与过去的喷墨记录图像相比得到改善，但比市场上普通纸印刷使用的电子照相式等的记录图像差，还需要改进。
另外，作为改善图像耐久性的油墨，公开了含有着色剂不溶于水而内包在分散性树脂中的着色剂内包树脂分散体的油墨。然而，用炭黑作为着色剂时存在不能得到足够图像浓度的问题。另外，使用彩色有机颜料作为着色剂剂时，用过去公知的油墨配方普通纸上的图像浓度，颜色再现性比染料油墨差。而且，这些着色剂内包树脂分散型的黑油墨与彩色油墨组合的油墨组中，黑与黄间的色边界渗润也不令人满意。
作为其他的分散方式，有不使用分散剂而可以稳定地分散的所谓自分散型颜料油墨。黑色系颜料油墨如特许文献7或特许文献8所述，公开了通过在碳的表面上导入亲水性基团，不使用分散剂而可以稳定地分散的所谓自分散型炭黑。此外，如特许文献9所述，彩色颜料系油墨也公开了不使用分散剂而可以稳定地分散的彩色颜料。
将这些自分散型颜料油墨组合时，在普通纸上的彩色图像的色度低，且在专用光泽纸上的耐擦过性差。为了提高耐擦过性添加树脂乳液时，存在油墨的分散稳定性降低，损害喷出稳定性的缺点。
除此之外，作为黑油墨与彩色油墨构成的油墨组，特许文献10公开了含有自分散型炭黑的黑油墨，和含有与该黑油墨的色料极性相反的色料的彩色油墨构成的油墨组。另外，特许文献11公开了着色剂内包树脂分散型油墨中，油墨的离子性不同的油墨组。但是，使用这些油墨组的印刷物，虽然色边界渗润得到改善，但其他的普通纸特性依然不令人满意。
特许文献1
特开2000-17207号公报
特许文献2
特开2000-239590号公报
特许文献3
特开昭64-6074号公报
特许文献4
特开平1-31881号公报
特许文献5
特开平5-230409号公报
特许文献6
特开2000-212486号公报
特许文献7
特开平5-186704号公报
特许文献8
特开平8-3498号公报
特许文献9
特表2000-513396号公报
特许文献10
特开平10-140064号公报
特许文献11
特开2000-191972号公报
发明内容
本发明的课题是解决这些以往的缺点，提供喷墨记录用水系油墨使用颜料作为色料的油墨及油墨组，使用该油墨的合适喷墨记录方法，及容纳该油墨的油墨盒，装有该油墨盒的记录装置。尤其是把提供采用喷墨记录方法高速地在普通纸上打印时，喷出稳定性或保存稳定性好，且可以赋予①良好的色调、②高的图像浓度、③文字、图像周边部分不产生模糊、渗润(以下称洇润(フエザリング))的清晰度高的记录图像、④不同色间的边界渗润(渗色(カラ一ブリ一ド))、⑤可耐两面印刷渗墨少的图像、⑥耐水性或耐光性等图像坚牢性的喷墨记录用颜料油墨、油墨组、喷墨记录方法、油墨盒及记录装置的研究作为课题。
更加具体的说，本发明提供如下内容：
(1)喷墨记录用油墨，其特征是在含有聚合物乳液的喷墨记录用油墨中，含有第1类羟基化合物：选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷中的至少1种或1种以上的润湿剂、第2类羟基化合物：至少含有C8～C11的多元醇或乙二醇醚、水溶性有机溶剂、水，并含有至少1种或1种以上阴离子、非离子、两性表面活性剂，且含有至少1种或1种以上氟系表面活性剂，并且上述润湿剂和聚合物乳液固体成分的重量比润湿剂/乳液固体是2～5，25℃时的油墨粘度是5mPa·sec或5mPa·sec以上，所述聚合物乳液是使聚合物微粒含有水不溶性或难溶性色料形成的。
(2)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于25℃时的油墨粘度是8～20mPa·sec。
(2)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于表面张力是40mN/m或40mN/m以下。
(4)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有前述色料的聚合物乳液按固体成分计含量为8～20重量％。
(5)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有前述润湿剂10～50重量％。
(6)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有聚合物乳液的油墨的平均粒径是0.16μm或0.16μm以下，所述聚合物乳液含有上述色料。
(7)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有前述氟系表面活性剂0.05～5重量％。
(8)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于形成前述聚合物乳液的聚合物是乙烯基系聚合物或聚酯系聚合物。
(9)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述C8～C11的多元醇或乙二醇醚由2-乙基-1，3-己二醇构成。
(10)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述C8～C11的多元醇或乙二醇醚由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇构成。
(11)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述氟系表面活性剂含有选自全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物中的至少一种。
(12)上述(11)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述油墨中所含的前述氟系表面活性剂是下述结构式表示的全氟烷基磺酸盐，并且使用颜料作为色料：
化1
其中，R1、R2、R3表示全氟烷基、氟原子中的任意一种，M1表示Li、Na、K中的任意一种。
(13)上述(11)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述阴离子或非离子、两性表面活性剂含有选自下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)表面活性剂中的至少一种，且含有至少一种上述(11)所述的氟系表面活性剂：
化2
R1-O-(CH2CH2O)mCH2COOM……(I)
R1：可以分支的C6～C14烷基，m：3～12，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化3
Figure C0380336500172
R2：有支链的C5～C16烷基，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化4
Figure C0380336500173
R：可以分支的C6～C14链，K：5～20；
化5
R-(OCH2CH2)nOH……(IV)
R：可以分支的C6～C14链，n：5～20；
化6
Figure C0380336500174
或
Figure C0380336500181
R：可以分支的C6～C14链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化7
Figure C0380336500182
或
Figure C0380336500183
R’：C6～C14的碳链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化8
Figure C0380336500184
p，q：0～40；
化9
Figure C0380336500185
(VIII)式中，R1、R2表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示C10～C20的烷基或烯基；
化10
Figure C0380336500186
(IX)式中，R1、R2表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示可以含有酰胺基的C10～C16的烷基或来自椰子油的烷基。
(14)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有下述通式表示的化合物：
化11
HO-(CH2)n-OH
(上述式中n表示5、7、8的整数)。
(15)上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有第3类羟基化合物，该第3类羟基化合物是前述第1类羟基化合物及第2类羟基化合物以外的多元醇、或内酰胺类、或尿素类、或烷基甘氨酸、甜菜碱系化合物、或糖类。
(16)上述(15)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述第3类羟基化合物由选自乙二醇、四甘醇、己二醇、聚乙二醇、三丙二醇、2，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、硫撑二乙醇、季戊四醇的至少1种构成。
(17)上述(15)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述内酰胺类由选自2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺的至少1种构成。
(18)上述(15)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述尿素类由选自尿素、硫脲、亚乙基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的至少1种构成。
(19)上述(15)所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述糖类由选自麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯、麦芽糖的至少1种构成。
(20)喷墨记录用油墨组，其特征在于，黑油墨与至少1种彩色油墨组成的喷墨记录用油墨组中，黑油墨是含有自分散型颜料，含有选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上的润湿剂、含有C8～C11的多元醇或乙二醇醚以及选自阴离子、非离子、两性表面活性剂的至少1种或1种以上的表面活性剂，至少含有水溶性有机溶剂、水，并且上述润湿剂和聚合物乳液固体成分的重量比润湿剂/乳液固体是2～5，25℃时的油墨粘度为5mPa·sec或5mPa·sec以上的油墨；彩色油墨是含有聚合物乳液：使聚合物微粒含有不溶性或难溶性色料形成的水分散体、含有选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上的润湿剂，至少含有C8～C11的多元醇或乙二醇醚、水溶性有机溶剂、水，还至少含有阴离子、非离子、两性表面活性剂的1种或1种以上，且至少含有1种或1种以上氟系表面活性剂，并且上述润湿剂和聚合物乳液固体成分的重量比润湿剂/乳液固体是2～5，25℃时的油墨粘度是5mPa·sec或5mPa·sec以上的油墨。
(21)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述25℃时的油墨粘度是8～20mPa·sec。
(22)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于表面张力是40mN/m或40mN/m以下。
(23)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述颜料或其聚合物乳液按固体成分计含量为8～20重量％。
(24)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于含有前述润湿剂10～50重量％。
(25)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于所含粒子的平均粒径是0.16μm或0.16μm以下。
(26)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述自分散型颜料表面带有选自羧基、磺酸基、羰基或羟基的至少1种亲水性基团。
(27)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述自分散颜料表面通过其他原子团带有选自羧基、磺酸基、羰基或羟基的至少1种亲水性基团。
(28)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述C8～C11的多元醇或乙二醇醚由2-乙基-1，3-己二醇构成。
(29)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述C8～C11的多元醇或乙二醇醚由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇构成。
(30)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述氟系表面活性剂含有选自全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物中的至少一种，且含有氟系表面活性剂0.05～5重量％。
(31)上述(30)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述油墨中所含的前述氟系表面活性剂是下述结构式表示的全氟烷基磺酸盐，并且用颜料作为色料：
化12
Figure C0380336500211
其中，R1、R2、R3表示全氟烷基、氟原子中的任意一种，M1表示Li、Na、K中的任意一种。
(32)上述(30)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于，前述阴离子或非离子、两性表面活性剂含有选自下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)的表面活性剂的至少一种，并且至少含有一种上述(30)所述的氟系表面活性剂：
化13
R1-O-(CH2CH2O)mCH2COOM……(I)
R1：可以分支的C6～C14烷基，m：3～12，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化14
Figure C0380336500212
R2：有支链的C5～C16烷基，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化15
Figure C0380336500213
R：可以分支的C6～C14链，K：5～20；
化16
R-(OCH2CH2)nOH……(IV)
R：可以分支的C6～C14链，n：5～20；
化17
Figure C0380336500214
或
Figure C0380336500221
R：可以分支的C6～C14链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化18
Figure C0380336500222
或
Figure C0380336500223
R’：C6～C14的碳链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化19
Figure C0380336500224
p，q：0～40；
化20
Figure C0380336500225
(VIII)式中，R1、R2表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示C10～C20的烷基或烯基；
化21
Figure C0380336500226
(IX)式中，R1、R2表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示可以含有酰胺基的C10～C16的烷基或来自椰子油的烷基。
(33)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于含下述通式表示的化合物：
化22
HO-(CH2)n-OH
(上述式中n表示5、7、8的整数)。
(34)上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于含有前述第1类羟基化合物及第2类羟基化合物以外的多元醇、或内酰胺类、或尿素类、或烷基甘氨酸、甜菜碱系化合物、或糖类。
(35)喷墨记录方法，其特征在于使能量作用于上述(1)所述的喷墨记录用油墨进行喷墨。
(36)上述(35)所述的喷墨记录方法，其特征在于使热能作用于油墨进行喷墨。
(37)上述(35)所述的喷墨记录方法，其特征在于使力学能作用于油墨进行喷墨。
(38)上述(35)所述的喷墨记录方法，其特征在于，在Mj为5～35pl、Vj为6～20m/s、频率为1KHz或1KHz以上、清晰度为300dpi或300dpi以上、一次通过的印刷条件下，使用上述(1)所述的喷墨记录用油墨，其中Mj是指喷嘴喷出的液滴的大小，Vj是指喷嘴喷出的液滴的速度。
(39)油墨盒，其特征在于装有容纳上述(1)所述的喷墨记录用油墨的油墨容纳部。
(40)喷墨记录装置，其特征在于装有容纳上述(1)所述的喷墨记录用油墨的油墨容纳部或油墨盒，通过能量的作用使该油墨成滴喷出的记录头部或记录元件。
(41)上述(40)所述的记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴板的表面通过共析镀形成防油墨性被膜层。
(42)上述(40)所述的记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴孔径是30μm或30μm以下。
(43)记录物，其特征在于采用上述(35)所述的记录方法进行记录。
(44)喷墨记录方法，其特征在于使热能作用于上述(20)所述的喷墨记录用油墨组进行喷墨。
(45)上述(44)所述的喷墨记录方法，其特征在于使热能作用于油墨进行喷墨。
(46)上述(44)所述的喷墨记录方法，其特征在于使力学能作用于油墨进行喷墨。
(47)上述(44)所述的喷墨记录方法，其特征在于，在Mj为5～35pl、Vj为6～20m/s、频率为1KHz或1KHz以上、清晰度为300dpi或300dpi以上、一次通过的印刷条件下，使用上述(20)所述的喷墨记录用油墨组，其中Mj是指喷嘴喷出的液滴的大小，Vj是指喷嘴喷出的液滴的速度。
(48)油墨盒，其特征在于装有容纳上述(20)所述的喷墨记录用油墨组的油墨容纳部。
(49)喷墨记录装置，其特征在于装有容纳上述(20)所述的喷墨记录用油墨组的油墨容纳部或油墨盒，通过能量的作用使该油墨成滴喷出的记录头部或记录元件。
(50)上述(49)所述的记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴板的表面通过共析镀形成防油墨性被膜层。
(51)上述(49)所述的记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴孔径是30μm或30μm以下。
(52)记录物，其特征在于采用上述(44)所述的记录方法进行记录。
附图简述
图1是表示装载容纳本发明所用记录液的油墨盒的串联型喷墨记录装置构成例的简略正面图，图2是装到本发明记录装置前的油墨盒的外观侧视图，图3是本发明的油墨盒的正截面图，图4是与本发明的记录头一体化的记录部件的外观侧视图。
发明的最佳实施方案
本发明者们对上述课题潜心进行研究，结果发现用使聚合物微粒含有色料的水分散体(以下也称为乳液)，同时满足特定的润湿剂、渗透剂、水溶性有机溶剂的组合，与表面活性剂尤其是与氟系表面活性剂并用的油墨，与过去的油墨相比，即使是高粘度，但表面张力低，在普通纸上的高速印刷中，除了具有载色剂迅速地渗透、色料成分容易留在表面之类的现有高渗透性的油墨特征外，尤其是通过并用氟系表面活性剂，不仅色料成分容易留在纸表面，而且没有色料的分布不均，均匀地存在于纸表面，并且对纸的均染性显著提高，结果可得到高色度、高成色浓度且渗墨少的图像，从而完成了本发明。
另外，还发现黑油墨与彩色油墨构成的油墨组中，含有着色聚合物微粒的前述组成的彩色油墨中，如果把使用自分散型炭黑作为色料形成与彩色颜料油墨同样地高粘度低表面张力的黑油墨与彩色颜料组合，则在普通纸高速印刷中，可得到黑图像浓度高、黑/彩色间的色边界渗润极少、彩色成色性好、渗墨少的两面印刷性好的记录图像。此外，又发现通过并用特定结构的羟基化合物可以得到喷出可靠性、适度渗透性、干燥性特别好、洇润、渗色方面也好的记录图像，并且氟系表面活性剂与其他特定结构的表面活性剂作为表面活性剂时，可实现更明显的色度提高。其中，尤其是通过使用有特定结构的氟系表面活性剂可进一步实现显著的色度提高，可得到颜色成色性好、渗墨少的两面印刷性好的记录图像。
记录用油墨的本发明的第1个特征在于作为油墨使用25℃时的表面张力为40达因/cm或40达因/cm以下(即40mN/m以下)，优选35达因/cm或35达因/cm以下的低表面张力的水性油墨、油墨组。这是本发明者们为了改善记录图像的干燥性对种种手段进行研究的结果。基于发现调节油墨的表面张力使之为40达因/cm或40达因/cm以下可以对大部分的被记录材料迅速渗透干燥的缘故。另外，通过使油墨的表面张力为40达因/cm或40达因/cm以下，油墨对记录头部件的润湿性变好，即使是8cps(25℃)或8cps以上的高粘度油墨也有助于提高频率应答性，进一步提高喷出稳定性。这种低表面张力的油墨可以通过在特定的油墨组成中将多元醇或乙二醇醚(glycol ether)与氟系表面活性剂一起使用实现。
本发明的第2个特征是通过使用5cps或5cps以上，优选8cps(25℃)或8cps以上的高粘度油墨、油墨组进一步提高打印质量。以往喷墨印刷机使用的3cps(25℃)左右的低粘度油墨中的水分大约是70％，但如果是8cps(25℃)左右的高粘度油墨则可降到大约50％或50％以下，油墨滴落到纸面上时水分蒸发率也高达2.0～3.0倍。因此高浓度的颜料在纸面上凝聚的速度也加快，基本上没有渗润(洇润)。
本发明的第3个特征是油墨中含有色料的聚合物乳液浓度按固体成分计为8重量％或8重量％以上，优选为10重量％或10重量％以上。使用自分散型炭黑作为色料构成油墨组时，黑油墨的颜料浓度是6重量％或6重量％以上，优选为8重量％或8重量％以上。通过提高聚合物乳液浓度或颜料浓度，油墨的粘度增高，颜料容易在纸面上凝聚滞留，成色浓度、色调提高，同时几乎没有洇润。
与过去使用的乙二醇(二甘醇)与甘油混合的低粘度润湿剂相比，本发明的第4个特征在于使用选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上的高粘度润湿剂与混合了甘油的高粘度润湿剂。如果使用高粘度的润湿剂，则与高颜料浓度相结合可实现高粘度的油墨。
本发明的油墨组合物是由以下构成形成的油墨粘度为5cps或5cps以上，优选8cps(25℃)或8cps以上的记录用油墨。以印刷用的着色剂、分散该着色剂用的水为必要成分，根据需要添加润湿剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂、乳液、防腐剂、pH调节剂，由上述成分构成。之所以将润湿剂1-i与1-ii混合是为了利用各润湿剂的特征可以调节粘度的缘故，但不一定润湿剂1-i与1-ii一起使用。
①色料
②润湿剂1-i(甘油)
③润湿剂1-ii(选自1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少1种或1种以上：第1类羟基化合物)
④水溶性有机溶剂
⑤表面活性剂
⑥碳原子数为8或8以上至11或11以下的多元醇(第2类羟基化合物)或乙二醇醚
⑦防腐剂
⑧pH调节剂
⑨纯水
以下，对各油墨的构成要素进行说明。
作为色料，由使聚合物微粒含有水不溶性或难溶性色料的聚合物乳液构成。本说明书中所谓“含有色料”是指将色料封入聚合物微粒中的状态与使色料吸附在聚合物微粒表面上的状态中的任何一种或两种状态。此时，配合在本发明油墨中的色料不需要全部封入聚合物微粒中或被吸附在该微粒上，在不损害本发明效果的范围内，该色料可以分散在乳液中。作为上述色料，是水不溶性或水难溶性，只要是可被上述聚合物吸附的色料则可以没有特殊限制地使用。本说明书中所谓水不溶性或水难溶性是指20℃时相对于水100重量份，不溶解10重量份或10重量份以上的色料，所谓溶解，是指目视水溶液表层或下层没有色料的分离或沉淀。作为上述色料，例如可列举油溶性染料、分散染料等染料或颜料等。从良好的吸附、封入性的观点考虑优选油溶性染料及分散染料，而从所得图像的耐光性方面考虑优选使用颜料。
本发明使用的上述各染料，从高效率地浸渍到聚合物微粒中的观点考虑，优选在有机溶剂，例如酮类溶剂中溶解2g/L或2g/L以上，更优选溶解20～600g/L。
本发明使用的颜料可列举作为黑颜料的炭黑，作为彩色颜料，包括蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮类、单偶氮类、皮蒽酮、苝(ペリレン)、杂环黄、喹吖酮与(硫)靛类。酞菁蓝的代表性例包含铜酞菁蓝及其衍生物(颜料蓝15)。喹吖酮的代表性例包含颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19与颜料紫42。蒽醌的代表例包含颜料红43、颜料红194(ペリノンレツド)、颜料红216(溴化皮蒽酮红)与颜料红226(皮蒽酮红)。芘类(ペレリン)的代表性例包含颜料红123(ベルミリオン)、颜料红149(猩红)、颜料红179(紫红)、颜料红190(红)、颜料紫、颜料红189(黄假红(イエロ一シエ一ドレツド))与颜料红224。硫靛类代表性例包含颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36与颜料紫38。杂环黄代表性例包含颜料黄117、颜料黄138。其他适用的着色颜料刊载于The Colour Index，第三版(The Society of Dyers andColourists，1982)。此外，使用颜料作为着色剂时为了补色、调色等也可以并用上述染料。
对于与聚合物配合量的关系，上述色料的配合量相对于该聚合物的重量是约10～200重量％，特别优选约25～150重量％。
作为形成上述聚合物乳液的聚合物，例如，可以使用乙烯基类聚合物、聚酯类聚合物及聚氨酯类聚合物等。特别优选使用的聚合物是乙烯基类聚合物与聚酯类聚合物，可列举特开2000-53897号公报、2001-139849号公报公开的聚合物。
合物与聚酯类聚合物，可列举特开2000-53897号公报、2001-139849号公报公开的聚合物。
根据本发明优选的方案，含有这些色料的聚合物微粒的平均粒子经在油墨中最好是0.16μm或0.16μm以下。
油墨中聚合物微粒的含量按固体成分计优选是8～20重量％左右，更优选是8～12重量％左右。
作为其他的润湿剂优选含有糖。作为糖类的例子，可列举单糖类、二糖类、低聚糖类(包括三糖类与四糖类)与多糖类，优选列举葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。这里，所谓多糖类是指广义的糖，是指使用α-环糊精、纤维素等广泛存在于自然界中的物质的意思。
另外，作为这些糖类的衍生物，可列举前述糖类的还原糖(例如糖醇(用通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(式中n表示2～5的整数)表示)、氧化糖(例如，糖醛酸(アルドン酸)、糖醛酸(ウロン酸)等)、氨基酸、硫羰酸等。最优选糖醇，具体例可列举麦芽糖醇、山梨糖醇。并且也优选葡糖酸内酯。
这些糖类的含量是油墨组合物的0.1～40重量％，优选是0.5～30重量％的范围适当。
颜料与润湿剂的比对记录头的油墨喷出稳定性影响非常大，颜料固体成分高而润湿剂的配合量少时喷嘴的油墨月牙液面(インクソメスカス)附近的水分进行蒸发导致喷出不良。
由于润湿剂的配合量是10～50重量％，而含有色料的聚合物微粒是8重量％或8重量％以上，优选8～20重量％，故润湿剂与聚合物微粒固体成分的两者比为0.5～6.25，更优选是2.0～6.0，最优选是3.0～5.0的范围。在该范围的油墨干燥性或保存试验或可靠性试验非常好。
有关润湿剂与水溶性有机溶剂，本发明的油墨使用水作为液体介质。但为了使油墨有所需的物性，为了防止油墨的干燥，并为了提高分散稳定性等目的，例如使用下述的水溶性有机溶剂。这些水溶性有机溶剂也可以多种混合使用。
作为水溶性有机溶剂的具体例，例如可列举以下的化合物。
乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇、四甘醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三
乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类；
乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等多元醇芳基醚类；
2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮(イミイダゾリジノン)、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等含氮杂环化合物(内酰胺类)；
甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；
一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺等胺类；
二甲基亚砜、环丁砜、硫撑二乙醇等含硫化合物类；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。
这些有机溶剂中，最优选硫撑二乙醇、聚乙二醇200～600、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮。这些对防止溶解性和水分蒸发造成的喷射特性不良有很好的效果。
另外，本发明根据需要可以含有尿素类及烷基甘氨酸。作为这样的尿素类可列举尿素、硫脲、亚乙基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等，作为烷基甘氨酸，可列举N-甲基甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、N-乙基甘氨酸等。这些尿素类及烷基甘氨酸基本上不论在哪一种水系油墨中都保持优异的保湿性(关系到提高保存稳定性)，对喷墨印刷机记录头的喷出稳定性、耐堵塞性发挥优异的效果。另外，可宽范围地适应油墨的粘度调节、表面张力的调整；由于耐堵塞性好，故防止记录头的堵塞，油墨喷出中可防止墨滴飞行弯曲等喷出不良现象。往油墨中的添加量一般是0.5～50重量％，更优选是1～20重量％，添加0.5重量％或0.5重量％以下时不能满足所需的喷墨印刷机记录头的要求特性，添加50重量％或50重量％以上时引起增粘，对油墨的保存稳定性影响不好，造成油墨喷出不良。
作为表面活性剂可以使用阴离子系表面活性剂或非离子系、两性表面活性剂。并与氟系表面活性剂一起使用。根据色料的种类或润湿剂、水溶性有机溶剂的组合，选择不破坏分散稳定性的表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等。
表1具体以游离酸型形式示出了本发明使用的表面活性剂(I)、(II)。
表1
Figure C0380336500301
作为非离子性表面活性剂，例如，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。
作为炔二醇系表面活性剂，可以使用2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(例如美国エア一プロダクツ公司的サ一フイノ一ル104、82、465、485或TG等)，尤其是サ一フイノ一ル465、104或TG呈现良好的印刷质量。
作为两性表面活性剂，例如可列举月桂基氨基丙酸盐、月桂基二甲基甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等。
作为具体例优选使用以下列举的物质，但不限定于这些。
可列举月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、二羟基乙基月桂基氧化胺、聚氧乙烯椰子油烷基二甲基氧化胺、二甲基烷基(椰子)甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱等。
氟系表面活性剂，可列举全氟烷基磺酸盐、全氟烷基碳酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物等，若列举市售氟系化合物，可简单地得到サ一フロンS-111、S-112、S-113、S121、S131、S132、S-141、S-145(旭硝子公司制)，フルラ-ドFC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(往友スリ-エム公司制)等用于本发明。尤其是ネオス有限公司制的FT-110、250、251、400S印刷质量好，尤其是成色性明显提高。
前述表面活性剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
本发明通过使用表面活性剂可以改善对记录纸的润湿性。作为优选的表面活性剂可列举聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、含C5～C16支链烷基的二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、炔二醇系表面活性剂。更具体地通过使用聚氧乙烯烷基醚乙酸盐(I)和/或有C5～C7分支烷基链的二烷基磺基琥珀酸(II)作为阴离子系表面活性剂，普通纸特性也得到改善进而可获得着色剂的溶解·分散稳定性。
化1
R1-O-(CH2CH2O)mCH2COOM……(I)
(R1：可以分支的C6～C14烷基，m：3～12，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺)；
化2
Figure C0380336500311
(R2：有支链的C5～C16烷基，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺)；
化3
Figure C0380336500312
(R：可以分支的C6～C14链，K：5～20)；
化4
R-(OCH2CH2)nOH……(IV)
(R：可以分支的C6～C14链，n：5～20)；
化5
Figure C0380336500313
或
Figure C0380336500321
(R：可以分支的C6～C14链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20)；
化6
Figure C0380336500322
或
Figure C0380336500323
(R’：C6～C14的碳链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20)；
化7
(p，q：0～40)；
化8
Figure C0380336500325
((VIII)式中，R1、R2表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示C10～C20的烷基或烯基)；
化9
Figure C0380336500326
((IX)式中，R1、R2表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示可以含有酰胺基的C10～C16的烷基或来自椰子油的烷基)。
尤其是，本发明通过使用下述结构式表示的全氟烷基磺酸盐作为氟系表面活性剂，印刷质量好，尤其是成色性、对纸的均染性明显提高。作为下述结构式表示的全氟烷基磺酸盐，例如，可列举R1、R2、R3的组合是C3F7-、CF3-、F-或C4F9-、F.F，M1是Na的例子，优选使用ネオス公司制的FT-110。
化10
Figure C0380336500331
(R1、R2、R3表示全氟烷基、氟原子的任何一种，M1表示Li、Na、K中的任何一种)。
此外作为本发明表面活性剂的平衡离子通过使用锂离子及下述通式表示的季铵、季鏻、表面活性剂显示良好的溶解稳定性。
另外，作为优选的非离子系表面活性剂，可列举作为聚氧乙烯烷基苯基醚的通式(III)，作为聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚的通式(IV)、通式(V)，作为炔二醇系表面活性剂的通式(VII)的活性剂。通过将这些一起使用进而出现协同效果，可列举渗透性，因此可得到色边界渗润少，或文字渗润少的油墨。前述表面活性剂可以单独使用或将两种或两种以上混合使用。
此外，通过氟系表面活性剂与作为聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚的通式(IV)、通式(V)一起使用，可实现渗透性明显提高，因此可得到色边界渗润降低、成色性提高、而文字渗润少的油墨。
再者，通过使该油墨的pH为6或6以上可获得油墨的保存稳定性，另外办公使用的复印用纸或信纸大多是pH为5～6的纸，由9～60μm的微细喷出口向这些纸录纸上喷出油墨形成重量3ng～50ng的液滴以5～20m/s的速度飞翔，单色的附着量为1.5g/m2～30g/m2，通过采用JIS P-8122试验法测得的施胶度为3秒或3秒以上的所谓普通纸上进行记录可提供形成高图像质量、高清晰度的记录图像的记录方式。但是，pH为9或9以上时由于保存时通式(II)的活性剂分解易引起物性变化。故使用通式(II)的活性剂时优选pH为6～9。
可用于本发明的(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)的添加量在0.05～10重量％之间对印刷机系统所要求的油墨特性可赋予所需的渗透性。添加量在0.05％以下时任何一种场合也产生2色重叠部分边界的渗润，添加10重量％以上时有时化合物本身在低温下折出可靠性变差。
另外，氟系表面活性剂的添加量通过与上述通式(I)～(IX)的表面活性剂一起使用可以减少添加量，在0.05～5重量％之间对印刷机系统所要求的特性可赋予所需的渗透性。这里并用0.05％以下时任何一种场合渗透性提高均没有明显效果。添加5重量％以上时，高温保存下的粘度上升，凝聚等可靠性变差。从保存性的观点考虑可优选使用0.1～2重量％的添加量。
本发明的表面张力是表示对纸的渗透性的指标，尤其是表面形成后呈现1秒或1秒以下短时间的动态表面张力，与饱和时间下测定的静止表面张力不同。作为测定法，如果是通过特开昭63-31237号公报等所述的现有公知方法可测定1秒或1秒以下的动态表面张力的方法则可以使用。
本发明使用Wilhelmy式的吊板式表面张力计进行测定。表面张力的值优选为40mJ/m2或40mJ/m2以下，更优选35mJ/m2或35mJ/m2以下时可得到优异的定影性和干燥性。
本发明使用的C8或C8以上至C11或C11以下的多元醇或乙二醇醚，通过相对于记录用油墨总重量，添加25℃下在水中有0.1～小于4.5重量％溶解度的部分水溶性的多元醇和/或乙二醇醚0.1～10.0重量％，改进该油墨对热元件的润湿性，即使是少的添加量也可以获得喷出稳定性与频率稳定性。
①2-乙基-1，3-己二醇            溶解度：4.2％(20℃)
②2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇    溶解度：2.0％(25℃)
25℃下在水中有0.1～小于4.5重量％范围的溶解度的渗透剂，有溶解度低而渗透性非常高的优点。因此，25℃下在水中有0.1～小于4.5重量％范围的溶解度的渗透剂与其他溶剂的组合或与其他表面活性剂的组合可以制成渗透性非常高的油墨。
本发明的油墨中除了上述着色剂、溶剂、表面活性剂外可以添加过去已知的添加剂。
例如，作为防腐防霉剂本发明可以使用脱氢乙酸钠、山梨酸钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、苯甲酸钠、五氯苯酚钠等。
作为pH调节剂，只要是可以在对调合的油墨不造成不良影响的条件下将pH调节到7或7以上则可以使用任意的物质。
作为这种例子，可列举二乙醇胺、三乙醇胺等胺，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属元素的氢氧化物，氢氧化胺，季铵氢氧化物，季鏻氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。
作为螯合试剂，例如，可列举乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿咪二乙酸钠等。
作为防锈剂，例如，有酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫撑二乙醇酸铵、二异丙基硝酸铵、四硝酸季戊四醇、双环己基硝酸铵等。
根据目的可以添加水溶性紫外线吸收剂、水溶性红外线吸收剂等。
以下，对本发明的油墨组进行说明。
油墨组由黑油墨与彩色油墨组成。彩色油墨适合使用含有含上述色料的聚合物乳液的彩色油墨。黑油墨是相当于把构成彩色油墨的聚合物乳液改换成自分散型炭黑构成的油墨。即，由黑油墨与至少1种彩色油墨组成的喷墨记录用油墨组中，黑油墨含有自分散型颜料，含有选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上的润湿剂(第1类羟基化合物)，含有C8或C8以上至C11或C11以下的多元醇(第2类羟基化合物)或乙二醇醚、阴离子、非离子、两性表面活性剂中的至少1种或1种以上表面活性剂，至少含有水溶性有机溶剂、水，25℃时的油墨粘度是5mPa·sec或5mPa·sec以上的油墨，彩色油墨含有使聚合物微粒含有不溶性或难溶性色料的聚合物乳液，含有选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上润湿剂(第1类羟基化合物)，也至少含有C8或C8以上～C11或C11以下的多元醇(第2类羟基化合物)或乙二醇醚、水溶性有机溶剂、水，还至少含有阴离子、非离子、两性表面活性剂一种或一种以上，且至少含有1种或1种以上氟系表面活性剂，25℃下的油墨粘度是5mPa·sec或5mPa·sec以上的油墨为特征的喷墨记录用油墨组构成。
黑油墨由以下组成构成。
(i)自分散型炭黑
(ii)润湿剂1-i(甘油)
(iii)润湿剂1-ii(选自1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上；第1类羟基化合物)
(iv)水溶性有机溶剂
(v)表面活性剂
(vi)C8或C8以上～C11或C11以下的多元醇(第2类羟基化合物)或乙二醇醚
(vii)乳液
(viii)防腐剂
(iv)pH调节剂
(x)纯水
作为色料，使用自分散型彩色颜料，该颜料可以不使用选自羧基、磺酸基、羰基或羟基中的至少一种亲水性基团直接或通过其他原子团与炭黑表面结合的分散剂而稳定地分散。结果，如过去的油墨一样不需要分散炭黑用的分散剂。本发明使用的自分散型炭黑优选有离子性的炭黑，适合使用阴离子性带电炭黑或阳离子性带电炭黑。
作为阴离子性亲水性基团，例如，可列举-COOM、-SO3M、-PO3HM、-PO3M2、-SO2NH2、-SO2NHCOR(式中的M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，R表示C1～C12的烷基、可以有取代基的苯基或可以有取代基的萘基)等。本发明中，其中特别优选使用-COOM、-SO3M与彩色颜料表面结合的形态。
另外，上述亲水性基团中的“M”，作为碱金属，例如，可列举锂、钠、钾等，作为有机铵，可列举一～三甲铵、一～三乙铵、一～三甲醇铵。作为获得阴离子性带电的彩色颜料的方法，在彩色颜料表面导入-COONa的方法，例如，可列举将彩色颜料用次氯酸钠进行氧化处理的方法、采用磺化的方法、使重氮盐反应的方法，当然本发明不限定于这些。
作为阳离子性亲水性基团，例如，可列举优选季铵基、更优选下述表示的季铵基，本发明中，这些基团中的任何一种与炭黑表面结合所得的物质均适合作为色料使用。
表2
(上述式中，R表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基中的任何一种)。
作为制造结合有上述这种亲水基团的阳离子性自分散型炭黑的方法，例如，作为结合下述所示结构的N-乙基吡啶基的方法，可列举将炭黑用3-氨基-N-乙基溴化吡啶(ピリジウムブロマイド)进行处理的方法，当然本发明不限定于此法。
化11
另外，本发明中如上述列举的亲水性基团也可以通过其他的原子团结合在炭黑的表面。作为其他的原子团，例如，可列举C1～C12的烷基、可以有取代基的苯基或可以有取代基的萘基。作为上述亲水性基团通过其他原子团与炭黑表面进行结合时的具体例，例如，可列举-C2H4COOM、-PhSO3M、-C5H10NH3 +(式中的M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)等，当然本发明不限定于这些。
本发明油墨组的黑油墨使用的自分散型炭黑，利用炭黑表面的亲水性基团进行阳离子性或阴离子性带电，由于该离子的排斥而有水分散性，并利用该亲水性基团提高亲水性。因此，即使长时期放置，颜料的粒径或粘度也并不增大，得到稳定地分散在水性介质中的水性颜料油墨。黑油墨的极性与构成油墨组的彩色油墨的极性相反时，可得到色边界渗润最少的图像。本发明的油墨组，由于可以构成高粘度低表面张力的渗透性好的油墨，故即使是彩色油墨与黑油墨的极性相同的油墨组，色边界渗润也非常少，即使是在喷嘴的维持结构或喷嘴板上油墨混合时也不引起严重的凝聚增粘，可得到操作性好的油墨组。
油墨组的黑油墨中使用的其他构成材料可以直接使用含有含色料的聚合物微粒的油墨中所述的材料。
另外，作为只用于黑油墨合适的材料可列举树脂乳液。
所谓树脂乳液是指连续相是水、分散相是下述树脂成分的乳液。作为分散相的树脂成分可列举丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂等。
根据本发明的优选方案，该树脂优选是兼具亲水性部分与疏水性部分的聚合物。另外，这些树脂成分的粒径只要是形成乳液则没有特殊限定，但优选约150nm或150nm以下，更优选是5～100nm左右。
这些树脂乳液可以通过将树脂粒子与根据情况表面活性剂一起在水中进行混合制得。
例如，丙烯酸系树脂或苯乙烯-丙烯酸系树脂的乳液，可以通过将(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯，有时(甲基)丙烯酸酯与表面活性剂在水中进行混合制得。树脂成分与表面活性剂的混合比例通常优选为10∶1～5∶1左右。表面活性剂的用量未达到前述范围时难成为乳液，而超过前述范围时，有油墨的耐水性降低、或渗透性恶化的倾向而不好。
作为前述乳液的分散相成分的树脂与水的比例，相对于树脂100重量份，水是60～400重量份，优选是100～200的范围适合。
作为市售的树脂乳液，可列举マイクロジエルE-1002、E-5002(苯乙烯-丙烯酸系树脂乳液、日本ペイント有限公司制)、ボンコ一ト4001(丙烯酸系树脂乳液、大日本インキ化学工业有限公司制)、ボンコ一ト5454(苯乙烯-丙烯酸系树脂乳液，大日本インキ化学工业有限公司制)、SAE-1014(苯乙烯-丙烯酸系乳液、日本ゼオン有限公司制)、サイビノ一ルSK-200(丙烯酸系树脂乳液、サイデン化学有限公司制)等。
本发明使用的油墨优选含有树脂乳液，该树脂成份为油墨的0.1～40重量％，更优选是1～25重量％的范围。
树脂乳液具有增粘·凝聚的性持，有抑制着色成分的渗透、又促进固定到记录材料上的效果。另外，根据树脂乳液的种类在记录材料上形成被膜，也有提高印刷物的耐擦性的效果。
以下，参照附图对容纳本发明记录液的记录液盒与装有记录液盒的喷墨记录装置进行说明，以下只不过是构成例之一，对本发明不加任何限定。
图1是装载具备容纳本发明记录液的记录液容纳部的油墨盒的串联(シリアル)型喷墨记录装置结构部分的简略正面图。
该喷墨记录装置的结构部分，在两侧的侧板(1)、(2)间以近似水平的位置关系横架主支撑导向杆(ガイドロツド)(3)及从支撑导向杆(4)，用这些主支撑导向杆(3)及从支撑导向杆(4)沿主扫描方向滑动自如地支撑版台(キヤリツジユニツト)(5)，在版台(5)上装载分别喷出黄(Y)油墨、品红(M)油墨、蓝绿(C)油墨、黑(Bk)油墨的4个喷墨头(ヘツド)(6)，并使其喷出面(喷嘴面，共析镀(共析メツキ)防油墨性皮膜层的喷嘴面)(6a)朝下方，另外在版台(5)的喷墨头(6)的上侧可更换地装载作为向4个喷墨头(6)供给各色油墨用的各色油墨供给体的4个油墨盒(7y)、(7m)、(7c)、(7k)。喷墨头(6)的合适的喷嘴直径为30μm或30μm以下。
另外，版台(5)与张设在靠主扫描驱动机(モ一タ)(8)旋转的驱动滑轮(同步驱动滑轮)(9)与从动滑轮(空转轮)(10)之间的同步皮带(11)连结，通过驱动控制主扫描驱动机(8)使版台(5)，即4个喷头(6)沿主扫描方向移动。
另外，在连接侧板(1)、(2)的底板(12)上立设辅助架(サブフレ一ム)(13)、(14)，在该辅助架(13)、(14)间保持将纸(16)送往与主扫描方向垂直的副扫描方向的传送辊(15)运转自如。而且在辅助架(14)侧面配设副扫描驱动机(17)，为了将该副扫描驱动机(17)的旋转传给传送辊(15)，装有固定在副扫描驱动机(17)旋转轴上的齿轮(ギヤ)(18)和固定在传送辊(15)的轴上的齿轮(19)。
此外，在侧板(1)与辅助架(13)之间配设喷墨头(6)的可靠性维持恢复结构(以下称辅助系统)(21)。辅助系统(21)利用支承架(ホルダ)(23)保持封盖各喷墨头(6)喷出面的(4)个封盖装置(22)，通过连接(リンク)部件(24)保持该支承架(23)可摇动，版台(5)在版台(5)沿主扫描方向移动下与设于支承架(23)上的啮合部(係合部)(25)相连接，随着版台(5)的移动，支承架(23)升起利用封盖装置(22)封盖喷墨头(6)的喷出面(6a)，通过版台(5)向印写区域侧移动，随着版台(5)的移动，支承架(23)下降，封盖装置(22)离开喷墨头(6)的喷出面(6a)。
此外，封盖装置(22)分别通过抽吸管(吸引チユ-ブ)(26)与抽吸泵(27)连接，与此同时形成大气开放口，通过大气开放管及大气开放阀与大气相通。另外抽吸泵(27)通过排放管等把抽吸的废液排到没有图示的废液贮存槽中。此外，在支承架(23)的侧面，在刮板臂(ブレ一ドア一ム)(29)上安装作为对喷墨头(6)的喷出面(6a)进行擦试的由纤维部件、发泡部件或橡胶等弹性部件构成的擦拭装置的擦板(ワイパブレ一ド)(28)，该刮板臂(29)可摇动地轴支(轴支)承，通过利用没有图示的驱动手段旋转的凸轮的旋转使之摇动。
以下，参照图2、图3对油墨盒(7)进行说明。
这里，图2是表示装备到记录装置之前的油墨盒的外观侧视图，图3是表示油墨盒的正截面图。
油墨盒(7)如图3所示，盒主体(41)内容纳吸收了所需颜色油墨的油墨吸收体(42)，盒主体(41)是在上部有宽开口的盒(43)的上部开口处粘接或焊接上盖部件(44)形成的盒，由例如树脂成型品构成。油墨吸收体(42)由聚氨酯泡沫等多孔体构成，压缩插入盒主体(41)内后吸收油墨。
在盒主体(41)的盒(43)底部形成向记录头(6)供给油墨用的油墨供给口(45)，在该油墨供给口(45)内周面嵌接密封圈(46)。另外在上盖部件(44)上形成大气开放口(47)。
此外，盒主体(41)中，在装填前的状态下，随着堵塞油墨供给口(45)而在装填时或输送时等的盒处理时，或为了防止真空包装时宽幅侧壁的压力使盒(43)压缩变形后内部的油墨泄漏，安装盖部件(50)。
另外，如图2所示，大气开放口(47)将氧透过率为100ml/m2或100ml/m2以上的薄膜状密封件(55)与上盖部件(44)紧贴密封。该密封件(55)的大小是密封大气开放口(47)及其周围形成的多条沟(48)的尺寸。这样通过用氧透过率100ml/m2或100ml/m2以上的密封件(55)密封大气开放口(47)，通过用没有透气性的铝复合膜等包装部件在减压状态下包装油墨盒(7)，即使在填充油墨时或油墨吸收体(42)与盒主体(41)之间所产生的空间(A)(参照图3)存在着气体，从而气体溶存于油墨中时，通过密封件(55)油墨中的空气被排到与高真空度的盒主体(41)外的包装部件之间的空间，油墨的脱气度提高。
另外，图4是表示装有容纳本发明记录液(油墨)的油墨(记录液)容纳部和喷出记录液滴用的喷头的记录盒的构成例。
即，记录元件(ユニツト)(30)是串联型(シリアルタイプ)的器件，主要部件由喷墨头(33)和容纳向该喷墨头(33)供给的记录液的油墨罐(49)，及密闭该油墨罐(49)的盖部件构成。在喷墨头(33)上形成许多喷出记录液用的喷嘴(33)。油墨(记录液)从油墨罐(49)通过没有图示的油墨供给管，导向仍没有图示的相通液室(共通液室)，根据来自通过电极(31)所输入的记录装置主体的电信号，从喷嘴(32)喷出。这种类型的记录部件称在构成上可廉价制造类型的记录头，所谓的加热(サ一マル)式、鼓泡(バブル)式，是适于热能作为驱动动力源的记录头的结构。
本发明的油墨在鼓泡或加热方式等记录方法中，由于通过添加上述成分改进对热元件的润湿性，因此即使添加量少也可以获得喷出稳定性及频率稳定性，且安全性也高，非常适用。
本发明的油墨不仅适于利用热能进行油墨喷出的记录方法，而且也适用于利用力学能进行喷出油墨的记录方法。
这里，对如前述的串联型喷墨记录装置进行了说明，本发明的记录液也可适用于以群鸟等任意的排列把喷嘴聚集成与所需图像的清晰度相同或几分之一左右的密度，排列成大于记录介质的宽度的所谓具有行式头(ラインヘツド)的记录装置。
另外，这里所说的所谓记录装置不仅是PC或数码相机用的输出打印机，当然也可以是有与传真机或扫描器、电话等组合的复合性功能的装置。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限制。此外实施例中所述的各成分的量(％)是重量基准。
<制备例1>
含酞菁颜料聚合物微料子分散体的制备
特开2001-139849号公报的制备例3作为参考，即如下所述地再实验制备(追試調製)。
首先开始制备聚合物溶液，将带有机械搅拌器、温度计、氮气导入管、回流管及滴液漏斗的1L烧瓶内充分地用氮气进行取代后，加入苯乙烯11.2g、丙烯酸2.8g、甲基丙烯酸月桂酯12.0g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯4.0g、苯乙烯大单体(マクロマ一)(东亚合成公司制，商品名：AS-6)4.0g及疏基乙醇0.4g，升温到65℃。然后用2.5小时向烧瓶内滴加苯乙烯100.8g、丙烯酸25.2g、甲基丙烯酸月桂酯108.0g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯36.0g、甲基丙烯酸羟乙酯60.0g、苯乙烯大单体(东亚合成公司制、商品名：AS-6)36.0g、巯基乙醇3.6g、偶氮双二甲基戊腈2.4g及甲乙酮18g的混合溶液。
滴加结束后，用0.5小时向烧瓶内滴加偶氮双二甲基戊腈0.8g与甲乙酮18g的混合溶液。在65℃成熟1小时后，添加偶氮二甲基戊腈0.8g，再成熟1小时。反应结束后向烧瓶内添加甲乙酮364g，得到浓度50％的聚合物溶液800g。然后干燥聚合物溶液的一部分，用凝胶渗透色谱仪(标准：聚苯乙烯，溶剂：四氢呋喃)进行测定的结果，重均分子量是15000。
把前述制得的聚合物溶液28g、铜酞菁颜料26g、1mol/L氢氧化钾水溶液13.6g，甲乙酮20g与离子交换水30g充分进行搅拌。然后使用三联辊(ロ一ルミル)(ノリタケカンパニ-有限公司制，商品名：NR-84A)混炼20次。把得到的糊状物投入200g离子交换水中，充分搅拌后，用蒸发器馏去甲乙酮与水，得到固体成分量20.0重量％的蓝色聚合物微粒分散体160g。
使用微粒探测计(マイクロトラツク)UPA测定聚合物微粒的平均粒径(D50％)是93nm。
<制备例2>
含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒分散体的制备
除了把制备例1的酞菁颜料改成颜料红122以外，其他与制备例1同样地制得红紫色的聚合物微粒分散体。使用微粒探测计UPA测定聚合物微粒的平均粒子径(D50％)是127nm。
<制备例3>
含单偶氮黄色颜料聚合物微粒分散体的制备
除了把制备例1的酞菁颜料改成颜料黄74以外，其他与制备例同样地制得黄色的聚合物微粒分散体。用微粒探测计UPA测定聚合物微粒的平均粒子径(D50％)是76nm。
<制备例4>
含炭黑聚合物微粒分散体的制备
除了把制备例1的酞菁颜料改成炭黑(テグサ公司制FW100)以外，其他与制备例1同样地制得黑色的微粒分散体。用微粒探测计UPA测定聚合物微粒的平均粒子径(D50％)是104nm。
<制备例5>
重氮化合物处理的炭黑分散液1
把表面积230m2/g、DBP吸油量70ml/100g的炭黑100g与对-氨基-N-苯甲酸34g混合分散在750g水中，然后滴加硝酸16g，在70℃进行搅拌。5分钟后，加入50g水中溶解有11g亚硝酸钠的溶液，再搅拌1小时。把得到的浆液稀释到10倍，离心处理除去粗大粒子，用二乙醇胺将pH调节为pH8～9，用超过滤膜进行脱盐浓缩成为颜料浓度15％的炭黑分散液。用聚丙烯制0.5μm过滤器将该分散液过滤成炭黑分散液1。使用微粒探测计UPA测定的平均粒径(D50％)是99nm。
<制备例6>
次氯酸处理的炭黑分散液2
把市售的pH2.5的酸性炭黑(キヤボツト公司制，商品名モナ一ク1300)300g充分混合到1000毫升水中后滴加次氯酸钠(有效氯浓度12％)450g，在100～105℃搅拌8小时。再向该液中加次氯酸钠(有效氯浓度12％)100g，用卧式分散机分散3小时。用水将得到的浆液稀释到10倍，用氢氧化锂调节pH，使用超过滤膜进行脱盐浓缩至到导电率0.2ms/cm，制成颜料浓度15％的炭黑分散液。通过离心处理除去粗大粒子，再用1μm的尼龙过滤器过滤成炭黑分散液2。使用微粒探测计UPA测定的平均粒子径(D50％)是95nm。
<制备例7>
磺化剂处理的炭黑分散液3
把市售的炭黑颜料(デグサ公司制“プリンテツクス#85”)150g充分混合在400ml环丁砜中，用球珠磨(ビ一ズミル)微分散后，添加氨基硫酸15g，在140～150℃搅拌10小时。把得到的浆液投入1000ml离子交换水中，使用12000rpm离心分离机制得表面处理炭黑湿饼。把该炭黑湿饼再分散到2000ml的离子交换水中，用氢氧化锂调节pH，使用超过滤膜进行脱盐浓缩成为颜料浓度10重量％的炭黑分散液。使用1μm的尼龙过滤器将该分散液过滤成炭黑分散液3。平均粒径是80nm。
<制备例8>
重氮化合物处理的炭黑分散液4(阳离子性)
使用N-(4-氨基苯基)氯化吡啶代替制备例5的对-氨基-N-苯甲酸制成炭黑分散液4。
<实施例1>
制备下述配方的油墨组合物，使用氢氧化锂10％水溶液调节pH为9。然后使用平均孔径0.8μm 的膜过滤器进行过滤，得到油墨组合物。
制备例1的含酞菁颜料聚合物微粒   8.0重量％
                                   (以固体成分计)
1，3-丁二醇                         22.5重量％
甘油                                7.5重量％
2-吡咯烷酮                          2.0重量％
通式(IV)(R：C12、n＝9)              2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                  2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)            0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                0.2重量％
离子交换水                          余量
<实施例2>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，用氢氧化钠将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒     8.0重量％
                                        (以固体成分计)
1，3-丁二醇                              22.5重量％
甘油                                     7.5重量％
N-甲基-2-吡咯烷酮                        2.0重量％
コニセ-フA-LY(日本油脂公司制两性活性剂)   2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇               2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                 0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                     0.2重量％
离子交换水                               余量
<实施例3>
除了使用下述组合物外，其他与实施例1同样，用氢氧化锂调节pH为9，制备油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒        8.0重量％
                                         (以固体成分计)
2-甲基-2，4-戊二醇                        22.5重量％
甘油                                      7.5重量％
2-吡咯烷酮                           5.0重量％
具体例(III)的活性剂(R＝C6、K＝5)      2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇            2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)              0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                  0.2重量％
离子交换水                            余量
<实施例4>
黑颜料油墨
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化钠将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例4的含炭黑聚合物微粒                           8.0重量％
                                                  (以固体成分计)
一缩二丙二醇                                       20.0重量％
甘油                                               10.0重量％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                                2.0重量％
ニツフンアノンBL-SF(日本油脂公司制两性表面活性剂)    2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                                 2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)                           0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                               0.2重量％
离子交换水                                         余量
<实施例5>
除了使用下述组合物外，其他与实施例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例1的含酞菁颜料聚合物微粒     12.0重量％
                                 (以固体成分计)
2，3-丁二醇                      22.5重量％
甘油                             7.5重量％
N-甲基-2-吡咯烷酮                3.0重量％
通式(IV)(R：C12、n＝9)           2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇               2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)         0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                 0.2重量％
离子交换水                           余量
<实施例6>
除了使用下述组合物外，其他与实施例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮聚合物微粒     12.0重量％
                                    (以固体成分计)
一缩二丙二醇                         15.0重量％
甘油                                 15.0重量％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                   5.0重量％
通式(IV)(R：C12、n＝9)                2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇            2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)              0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                  0.2重量％
离子交换水                            余量
<实施例7>
除了使用下述组合物外，其他与实施例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒      12.0重量％
                                      (以固体成分计)
1，3-丙二醇                            22.5重量％
甘油                                   7.5重量％
2-吡咯烷酮                             5.0重量％
通式(V)(R：C10、j＝2、K＝7)            2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                     2.0重量％
FT-251((株)ネオス公司制)               0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                   0.2重量％
离子交换水                             余量
<实施例8>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例5的单偶氮化合物处理的炭黑分散液1      8.0重量％
                                         (以固体成分计)
1，3-丁二醇                               22.5重量％
甘油                                      7.5重量％
N-甲基-2-吡咯烷酮                          2.0重量％
通式(V)(R：C10、j＝2、K＝10)               2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                 2.0重量％
FT-251((株)ネオス公司制)                   0.5重量％
乳液                                      3.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                       0.2重量％
离子交换水                                余量
<实施例9>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例1的含酞菁颜料聚合物微粒     15.0重量％
                                (以固体成分计)
1，6-己二醇                      15.0重量％
甘油                             15.0重量％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮               2.0重量％
通式(V)(R：C10、j＝2、K＝7)       2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)          0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)              0.2重量％
离子交换水                        余量
<实施例10>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒      15.0重量％
                                        (以固体成分计)
1，6-己二醇                              22.5重量％
甘油                                     7.5重量％
2-吡咯烷酮                      3.0重量％
通式(V)(R：C10、j＝2、K＝10)     2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇       2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)         0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)             0.2重量％
离子交换水                       余量
<实施例11>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化钠将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒     15.0重量％
                                      (以固体成分计)
2-甲基-2，4-戊二醇                     22.5重量％
甘油                                   7.5重量％
N-甲基-2-吡咯烷酮                       5.0重量％
通式(V)(R：C10、j＝2、K＝10)            2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                      2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)                0.5重量％
プロキセルLV(防腐剂)                    0.2重量％
离子交换水                              余量
<实施例12>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化钠将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例6的经次氯酸处理的炭黑分散液2          10.0重量％
1，2，6-己二醇                             30.0重量％
甘油                                       10.0重量％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                         5.0重量％
ユニセ一フA-LY(日本油脂公司制两性活性剂)     2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                  2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                    0.5重量％
乳液                                       3.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                        0.2重量％
离子交换水                                          余量
<实施例13>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化钠将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例7的磺化剂处理过的炭黑分散液3                   10.0重量％
三羟甲基丙烷                                        20.0重量％
甘油                                                20.0重量％
2-吡咯烷酮                                          4.0重量％
ニツサンアノンBL-SF(日本油脂公司制两性表面活性剂)     2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                                  2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)                            0.5重量％
乳液                                                3.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                                0.2重量％
离子交换水                                          余量
<实施例14>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例8的重氮化合物处理过的炭黑分散液4(阳离子性)      8.0重量％
三羟甲基乙烷                                        22.5重量％
甘油                                                7.5重量％
N-甲基-2-吡咯烷酮                                    2.0重量％
ニツサンアノンBL-SF(日本油脂公司制两性活性剂)         2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                           2.0重量％
FT-250((株)ネオス公司制)                             0.5重量％
乳液                                                3.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                                 0.2重量％
离子交换水                                           余量
<比较例1>
制备下述配方的油墨组合物，使用氢氧化锂10％水溶液调节pH为9。然后，使用平均孔径0.8μm的膜过滤器进行过滤制得油墨组合物。
制备例1的含酞菁颜料聚合物微粒                         5.0重量％
二甘醇                                           15.0重量％
甘油                                             5.0重量％
2-吡咯烷酮                                       2.0重量％
ECTD-3NEX(日本ケミカルズ制阴离子系表面活性剂)     1.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                               2.0重量％
乳液                                             3.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                             0.2重量％
离子交换水                                       余量
<比较例2>
除了使用下述组合物以外，其他与比较例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮聚合物微粒                6.0重量％
二甘醇                                          15.0重量％
甘油                                            5.0重量％
N-甲基-吡咯烷酮                                  2.0重量％
ECTD-6NEX(日本ケミカルズ制阴离子系表面活性剂)     1.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                       2.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                             0.2重量％
离子交换水                                       余量
<比较例3>
除了使用下述组合物以外，其他与比较例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒               5.0重量％
三甘醇                                          15.0重量％
甘油                                            5.0重量％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                              2.0重量％
ユニセ一フA-LY(日本油脂公司制两性活性剂)          2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                              2.0重量％
乳液                                            3.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2重量％
离子交换水                                      余量
<比较例4>
除了使用下述组合物以外，其他与实施例1同样，用氢氧化钠将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例5的重氮化合物处理过的炭黑分散液              14.0重量％
                                                 (以颜料固体成分计)
乙二醇                                           15.0重量％
甘油                                             5.0重量％
2-吡咯烷酮                                       2.0重量％
ニツサンアノンBL-SF(日本油脂公司制两性活性剂)      2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                        2.0重量％
プロキセルLV(防腐剂)                              0.2重量％
离子交换水                                        余量
把实施例1～14与比较例1～4的油墨组合物的颜料浓度与润湿剂浓度和油墨粘度示于表3。
表3
Figure C0380336500511
Figure C0380336500521
以下，使用表3的蓝绿、品红、黄、黑组成的油墨组1～5、油墨组比较1，对上述实施例1～14及比较例1～4进行下述的试验。
*油墨组4、5替换油墨组2的黑油墨使用。
评价方法
(1)图像的鲜明性
(i)使用喷墨印刷机-EM-900(セイコ一エプソン有限公司制)，改变喷墨头的驱动电压、频率、脉冲，在下述的各种纸上进行印刷。印刷图像使用负载100％(100％duty)黄、品红、蓝绿各种颜色颜料油墨进行印刷，填充本发明黑油墨的黑油墨同时印刷文字。印刷条件是Mj为35pl、Vj为20m/sec、频率为1kHz、记录密度为360dpi、一次通过(ワンパス)进行印刷。这里Mj是指喷嘴喷出的液滴的大小，Vj是指喷嘴喷出的液滴的速度。
(ii)改变リコ-制喷墨印刷机-IPSiO Jet 300的喷墨头的驱动电压、频率、脉冲幅度，与(i)条件相同地一次通过印刷进行图像(ベタ)及文字印刷。
印刷干燥后，目视观察二色重叠部边界的渗色、渗像、色调、图像浓度，并使用反射型颜色分光测色浓度计(X-Rite公司制)综合性地评价，按评价基准进行评价。将所有印刷试验用纸表示如下。
①マイペ一パ一(NBSリコ-有限公司制)
②纸原S·再生纸(NBSリコ-有限公司制)
③PB纸(佳能有限公司制)
④マルチエ一ス纸(富士ゼロツクスオフイスサプライ有限公司制)
⑤やまゆリ纸(本州造纸有限公司制·再生纸)
⑥LH纸(富士ゼロツクスフイスサプライ有限公司制)
⑦Xerox 4024纸(富士ゼロツクスフイスサプライ有限公司制)
⑧Neenah Bond纸(キオンバリ一クラ一ク公司制)
判断标准
◎：全部纸不发生渗润，是鲜明的印刷。
○：一部分用纸(再生纸)产生须状的渗润。
△：全部纸产生须状渗润。
×：文字轮廓不清楚，产生渗润。
(2)图像的干燥性
在一定的条件下把滤纸按压在印刷后的图像上，测定油墨不转印到滤纸上的时间。任何一种纸在10秒以内干燥时判断为○。
(3)保存稳定性
把各油墨加到聚乙烯容器中，分别在-20℃、5℃、20℃、70℃条件下保存3个月，检查保存后的表面张力、粘度及有无沉淀物析出。不论在哪种条件下保存，没有物性等的变化的油墨为○。
(4)印刷停止时的可靠性
使用リコ-制印刷机-IPSiO Jet 300的记录头在印刷机运转中不进行封盖、清扫等，观察停止印刷是否可以复原，多少时间(秒)喷射方向错乱、或喷出液滴的重量是否变化，把评价可靠性的结果示于表4。
表4
Figure C0380336500531
Figure C0380336500541
<制备例9>(炭黑分散液的制备)
把市售的pH2.5的酸性炭黑(キヤボツト公司制，商品名モナ-ク1300)300g充分混合到1000ml水中后滴加次氯酸钠(有效氯浓度12％)450g，在100～105℃搅拌8小时。再向该液中加入次氯酸钠(有效氯浓度12％)100g，在卧式分散机中分散3小时。把得到的浆液用水稀释到10倍，用氢氧化锂调节pH，使用超过滤膜进行脱盐浓缩至到导电率0.2mS/cm，成为颜料浓度15％的炭黑分散液。通过离心处理除去粗大粒子，再使用1μm的尼龙过滤器过滤成炭黑分散液。使用微粒探测计UPA测定的平均粒子径(D50％)是95nm。
以下使用上述制备例1～8与制备例9制得的聚合物微粒分散体及炭黑分散液制造油墨组合物。这些制备例为了避免与前述制备例1～14混淆表示为“制造例1～14”，把以下制造例1～14制得的油墨组合物的粘度及表面张力的值示于后述的表5。
<制造例1>
制造下述配方的油墨组合物，使用氢氧化锂10％水溶液将pH调节为10。然后用平均孔径0.8μm的膜过滤器进行过滤，得到油墨组合物
制备例1的含铜酞菁颜料聚合物微粒分散体     20.0重量％
1，3-丁二醇                              23.0重量％
甘油                                     8.6重量％
2-乙基-1，3-己二醇                       2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                 0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)              0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例2>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化钠将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒分散体      20.0重量％
1，3-丁二醇                                    24.5重量％
甘油                                           9.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                              2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                        0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                    0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例3>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒分散体      20.0重量％
1，3-丁二醇                                  24.5重量％
甘油                                         9.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                           2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                     0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                  0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例4>黑颜料油墨
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化钠将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例9的炭黑分散液                 20.0重量％
1，3-丁二醇                         22.5重量％
甘油                                7.5重量％
2-吡咯烷酮                          2.0重量％
通式(IV)的R：C12、n＝9              2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                  2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)            0.15重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)        0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例5>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例1的含酮酞菁颜料聚合物微粒分散体      20.0重量％
1，3-丁二醇                              22.5重量％
甘油                                     7.5重量％
2-乙基-1，3-己二醇                       2.0重量％
通式(IV)的R：C12、n＝9                   2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                 0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)              0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例6>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒分散体      20.0重量％
1，3-丁二醇                                    22.5重量％
甘油                                           7.5重量％
2-乙基-1，3-己二醇                             2.0重量％
通式(IV)的R：C12、n＝9                         2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                       0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                    0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例7>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒分散体      20.0重量％
1，3-丁二醇                                  24.0重量％
甘油                                         8.2重量％
2-乙基-1，3-己二醇                           2.0重量％
通式(IV)的R：C12、n＝9                       2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                     0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例8>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例4的含炭黑聚合物微粒分散体              5.0重量％
1，6-己二醇                                 22.5重量％
甘油                                        7.5重量％
2-吡咯烷酮                                  2.0重量％
ユニセ一フA-LY(日本油脂公司制两性活性剂)      2.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                   2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                     0.15重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                 0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例9>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例1的含酞菁颜料聚合物微粒分散体         20.0重量％
1，6-己二醇                                22.5重量％
甘油                                       10.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                  2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                    0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例10>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒分散体         20.0重量％
1，6-己二醇                                       22.5重量％
甘油                                              10.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                         2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                    0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                 0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例11>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒分散体       20.0重量％
1，6-己二醇                                   22.5重量％
甘油                                          10.0重量％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                     2.0重量％
FT-110((株)ネオス公司制)                       0.5重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                    0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例12>
制造下述配方的油墨组合物，使用氢氧化锂10％水溶液调节pH为9。然后用平均孔径0.8μm的过滤器进行过滤得到油墨组合物。
制备例1的含酞菁颜料聚合物微粒分散体         20.0重量％
1，3-丁二醇                                24.5重量％
甘油                                       8.2重量％
通式(IV)的R：C12、n＝9                     2.0重量％
2-乙基-1，3-己二醇                         2.0重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例13>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化钠将pH调节为9，制造油墨组合物。
制备例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒分散体      20.0重量％
1，3-丁二醇                                     22.5重量％
甘油                                            7.5重量％
2-乙基-1，3-己二醇                              2.0重量％
通式(IV)的R：C12、n＝9                          2.0重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                  0.2重量％
加离子交换水成为100％。
<制造例14>
除了使用下述组合物以外，其他与制造例1同样，使用氢氧化锂将pH调节为9，制备油墨组合物。
制备例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒分散体      20.0重量％
1，3-丁二醇                                  23.0重量％
甘油                                         7.8重量％
2-乙基-1，3-己二醇                           2.0重量％
通式(IV)的R：C12、n＝9                       2.0重量％
プロキセルLV(アベシア公司制)                  0.2重量％
加离子交换水成为100％。
表5油墨组合物的粘度和表面张力
  制造例   粘度(mPa·秒)   表面张力(mN/m＝达因/cm)
  1   8.02   28.90
  2   8.22   25.90
  3   8.16   25.32
  4   8.12   27.10
  5   8.24   26.14
  6   8.33   25.03
  7   8.00   26.10
  8   8.21   29.97
  9   8.12   29.86
  10   8.31   26.45
  11   8.14   26.09
  12   8.08   30.20
  13   8.11   30.02
  14   8.07   30.01
测定装置
粘度：东机产业公司制R500旋转粘度计(25℃)
表面张力：协和界面科学社制CBVP-2(25℃)
<实施例15～17与比较例5>
把前述制造例1～14的各制造例制得的蓝绿、品红、黄、黑的各种油墨如下述表6所示组合成油墨组，对油墨组进行图像评价。
评价方法如下述所示。
[图像的鲜明性]
(印刷使用印刷机)
(1)使用喷墨印刷机-EM-900(セイコ一エプソント有限公司制)，改变喷墨头的驱动电压、频率、脉冲幅度，在下述各种纸上进行印刷。印刷图案是本发明的黄、品红、蓝绿的各色油墨按100％负荷(100％duty)进行印刷，填充本发明黑油墨的黑油墨同时印刷文字。印刷条件是Mj为35pl、Vj为20m/秒、频率为1kHz、图像清晰度为360dpi、一次通过印刷。
(2)在佳能公司制バブルジエツト(注册商标)方式的喷墨印刷机-BJC430和HP公司制バブルジエツト(注册商标)方式的喷墨印刷机-hp diskjet815的BK盒中填充油墨，印刷条件是Mj为35pl、Vj为20m/秒、频率为1kHz、图像清晰度为360dpi、一次通过印刷，印刷图像与文字。这里Mj是指喷嘴喷出的液滴的大小，Vj是指喷嘴喷出的液滴的速度。
(3)改变リコ-制喷墨印刷机-IPSiO Jet 300喷墨头的驱动电压、频率、脉冲幅度，在与上述(1)、(2)相同条件下一次通过印刷，印刷图像与文字。
(印刷使用的纸)
以下示出所用印刷试验用纸。
①マイペ一パ一(NBSリコ-有限公司制)
②纸原S·再生纸(NBSリコ-有限公司制)
③PB纸(佳能有限公司制)
④マルチエ一ス纸(富士ゼロツクスオフイスサブライ有限公司制)
⑤やまゆリ纸(本州造纸有限公司制·再生纸)
⑥LH纸(富士ゼロツクスオフイスサブライ有限公司制)
⑦Xerox 4024纸(富士ゼロツクスオフイスサブライ有限公司制)
⑧Neenah Bond纸(キンバリ一クラ一ク公司制)
(评价标准)
印刷干燥后，通过目视观察二色重叠部分边缘的渗色、图像渗色，综合性地评价，按以下的评价标准进行判断。
◎：全部纸不发生渗润，鲜明的印刷。
○：一部分用纸(再生纸)产生须状的渗润。
△：全部纸产生须状的渗润。
×：文字轮廓不清楚，产生渗润。
表6实施例中的油墨组
Figure C0380336500611
不论用前述(1)～(3)所述的哪种印刷机进行印刷时，哪种印刷试验用纸上都出现下述表7的结果。
表7图像的鲜明性
  洇润   渗色
  实施例15   ◎   ◎
  实施例16   ◎   ◎
  实施例17   ◎   ◎
  比较例5   ○   ○
[彩色图像评价-颜色再现性评价(色调、色度)]
使用リコ-制喷墨印刷机IPSiO Jet 300、在マイペ一パ一(NBS リコ-有限公司制)上进行印刷，印刷图案使用本发明的黄、品红、蓝绿各色油墨100％负荷进行印刷，填充本发明黑色油墨的黑油墨同时印刷文字。印刷条件是Mj为35pl、Vj为20m/秒、频率为1kHz、图像清晰度为360dpi、为一次通过印刷。
印刷干燥后，对上述油墨组中，黄、品红、蓝绿的各单色和各种混色的蓝、绿、红部的图像部分，使用反射型颜色分光测色浓度计(X-Rite公司制)进行测定，求CIE(Commision International de l′Eclairage)规定的色差表示法的L*a*b*表色系统的座标，对各色分别求色度C*。该色度C*的值越高，可以说是成色越好的油墨。
再者，色度C用下述式定义。
C*＝[(a*)2+(b*)2]1/2
表8色度
  实施例15   实施例16   实施例17   比较例5
  黄   83.32   82.46   82.22   78.32
  绿   45.65   44.98   44.82   40.16
  蓝绿   51.18   51.04   50.81   48.03
  蓝   35.17   34.89   34.27   33.54
  品红   60.01   59.77   59.49   55.22
  红   57.14   56.86   56.42   53.90
产业适应性
由以上详细且具体的说明可以看出，迄今渗透类油墨速干性与定影性好，但在洇润或印刷浓度降低、渗色等图像质量上存在问题，但根据本发明，如果是含有色料的聚合物微粒固体成分是8重量％或8重量％以上，含有选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上润湿剂，粘度为5.0cps或5.0cps以上，优选8.0cps或8.0cps以上的高粘度油墨组合物，则在Mj为5～35pl、Vj为6～20m/秒、频率为1Hz 1kHz以上、清晰度为300dpi以上、一次通过印刷的条件下，可在普通纸上得到与激光打印机同等的高质量图像，此外，由于色料留在纸面上，因此渗墨比过去格外地少，可两面印刷(渗墨浓度：0.02～0.04/过去0.15～0.2)，另外，由于C8或C8以上～C11或C11以下的多元醇与通式(I)～(IX)的表面活性剂和氟系表面活性剂并用的相互作用，油墨的表面力为40达因/cm或40达因/cm以下，即使聚合物微粒按固体成分计是8重量％或8重量％以上，8.0cps以上的高粘度，对几乎全部的被记录材料也迅速地固定，耐标识性也充分，此外对喷墨头的润湿好，油墨组合物气泡排出性、频率应答性提高、喷出稳定性格外地提高，另外，本发明的油墨组合物虽然是高颜料浓度且高粘度油墨，但由于选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的至少1种或1种以上的润湿剂的效果，与过去的高颜料·高粘度油墨相比，喷嘴堵塞小，可稳定地印刷。此外，本发明的油墨组成物虽然是高颜料浓度且高粘度油墨，但由于选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的1种或1种以上润湿剂的效果，保存稳定性比过去的高颜料·高粘度油墨格外地提高。另外，如果采用本发明的油墨组，通过如前述构成的彩色油墨，与前述构成中形成色料改换成自分散型炭黑的构成的黑油墨组合，则黑/彩色间的色边界几乎不渗色，可得到与激光打印机并类的高质量图像。此外，根据本发明，发挥可提供容纳高渗透特性、且高可靠性、安全性和图像特性好的记录液的记录液盒与具备该记录液盒的记录装置的优异效果。
此外，本发明的彩色油墨的色料使用颜料的油墨组，由于使用有特定结构的氟系表面活性剂，故确认品红色油墨比其他色的油墨有特别显著的效果，色度显著提高，成色性得到改善，普通纸上的印刷图像、2次色的绿、蓝、红色的色度，尤其是绿色的色度明显提高，另外，图像部分油墨对普通纸的均染性提高，因此是可明显提高各色的色度，尤其是可提高作为颜料系油墨课题的成色性的极好的油墨组。

Claims (45)

1.喷墨记录用油墨，包含：
(i)含聚合物微粒的聚合物乳液，其中聚合物微粒中含有色料，该色料不溶或难溶于水；
(ii)作为第1类羟基化合物的选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷中的至少1种润湿剂；
(iii)具有8-11个碳原子的乙二醇醚和作为第2类羟基化合物的具有8-11个碳原子的多元醇之一；
(iv)水溶性有机溶剂；
(v)水；
(vi)阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂的至少1种；和
(vii)至少1种氟系表面活性剂，
其中上述润湿剂和聚合物乳液固体成分的重量比是2～5；
该氟系表面活性剂的含量是0.05重量％～5重量％；
喷墨记录用油墨的表面张力在25℃时是40mN/m以下；
25℃时的喷墨记录用油墨的粘度是5mPa·sec～20mPa·sec；和
喷墨记录用油墨中的氟系表面活性剂是下式1表示的全氟烷基磺酸盐：
式1
Figure C038033650002C1
其中，R1、R2、R3表示全氟烷基和氟原子中的一种，M1表示Li、Na和K中的任意一种。
2.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于25℃时的喷墨记录用油墨粘度是8～20mPa·sec。
3.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有前述色料的聚合物乳液按固体成分计含量为8～20重量％。
4.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于含有前述润湿剂10～50重量％。
5.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于聚合物微粒的平均粒径是0.16μm以下。
6.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于形成前述聚合物乳液的聚合物是乙烯基系聚合物或聚酯系聚合物。
7.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述具有8-11个碳原子的乙二醇醚和作为第2类羟基化合物的具有8-11个碳原子的多元醇之一为2-乙基-1，3-己二醇。
8.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述具有8-11个碳原子的乙二醇醚和作为第2类羟基化合物的具有8-11个碳原子的多元醇之一为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
9.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种选自分别由下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)表示的表面活性剂：
化2
R1-O-(CH2CH2O)mCH2COOM……(I)
R1：任选分支的C6～C14烷基，m：3～12的整数，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化3
Figure C038033650003C1
R2：有支链的C5～C16烷基，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化4
Figure C038033650003C2
R：任选分支的C6～C14链，k：5～20的整数；
化5
R-(OCH2CH2)nOH……(IV)
R：任选分支的C6～C14链，n：5～20的整数；
化6
Figure C038033650004C1
或
Figure C038033650004C2
R：任选分支的C6～C14链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化7
或
R’：C6～C14的碳链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化8
Figure C038033650004C5
p，q：0～40的整数；
化9
(VIII)式中，R1和R2各自表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示C10～C20的烷基或烯基；
化10
Figure C038033650005C1
(IX)式中，R1和R2各自表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示任选含有酰胺基的C10～C16的烷基或来自椰子油的烷基。
10.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于进一步含有下述通式表示的化合物：
化11
HO-(CH2)n-OH，
其中上述式中n表示5、7、8的整数。
11.权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其特征在于进一步含有：
作为第3类羟基化合物的多元醇，所述第3类羟基化合物不同于前述第1类羟基化合物及第2类羟基化合物、
内酰胺类、
尿素类、
烷基甘氨酸、
甜菜碱系化合物、或
糖类。
12.权利要求11所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述第3类羟基化合物为选自乙二醇、四甘醇、己二醇、聚乙二醇、三丙二醇、2，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、季戊四醇的至少1种。
13.权利要求11所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述内酰胺类为选自2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺的至少1种。
14.权利要求11所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述尿素类包括为尿素、硫脲、亚乙基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的至少1种。
15.权利要求11所述的喷墨记录用油墨，其特征在于前述糖类包括选自麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯、麦芽糖的至少1种。
16.喷墨记录用油墨组，包含，
黑油墨；和
至少1种彩色油墨，
其中黑油墨含有
(i)自分散型颜料，
(ii)作为第1类羟基化合物的选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷的至少1种润湿剂，
(iii)具有8-11个碳原子的乙二醇醚和作为第2类羟基化合物的具有8-11个碳原子的多元醇之一，
(iv)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和两性表面活性剂的至少1种，
(v)水溶性有机溶剂，和
(vi)水，
其中黑油墨的表面张力在25℃时是40mN/m以下；和
25℃时的黑油墨粘度为5mPa·sec～20mPa·sec；
其中彩色油墨含有
(i)水分散体，其为包含含色料的聚合物微粒的聚合物乳液，该色料不溶或难溶于水，
(ii)作为第1类羟基化合物的选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷与三羟甲基乙烷的至少1种润湿剂，
(iii)具有8-11个碳原子的乙二醇醚和作为第2类羟基化合物的具有8-11个碳原子的多元醇之一，
(iv)水溶性有机溶剂，
(v)水，
(vi)阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和两性表面活性剂的至少1种，
(vii)至少1种氟系表面活性剂，
其中在彩色油墨中上述润湿剂和聚合物乳液固体成分的重量比是2～5，
该氟系表面活性剂的含量是0.05重量％～5重量％；
彩色油墨油墨的表面张力在25℃时是40mN/m以下；和25℃时的彩色油墨粘度是5mPa·sec～20mPa·sec；和彩色油墨中的氟系表面活性剂是下式12表示的全氟烷基磺酸盐：式12
Figure C038033650007C1
其中，R1、R2、R3表示全氟烷基和氟原子中的一种，M1表示Li、Na、和K中的任意一种。
17.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于25℃时的前述油墨粘度是8～20mPa·sec。
18.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于在黑油墨中的自分散型颜料或在彩色油墨中的聚合物乳液中的至少一种，按固体成分计，含量为8～20重量％。
19.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于含有前述润湿剂10～50重量％。
20.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于该聚合物微粒的平均粒径是0.16μm以下。
21.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述自分散型颜料表面带有选自羧基、磺酸基、羰基或羟基的至少1种亲水性基团。
22.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述自分散颜料表面通过其他原子团带有选自羧基、磺酸基、羰基或羟基的至少1种亲水性基团。
23.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述具有8-11个碳原子的乙二醇醚和作为第2类羟基化合物的具有8-11个碳原子的多元醇之一为2-乙基-1，3-己二醇。
24.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于前述具有8-11个碳原子的乙二醇醚和作为第2类羟基化合物的具有8-11个碳原子的多元醇之一为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
25.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于，在黑油墨或彩色油墨中前述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种选自分别由下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)表示的表面活性剂：
化13
R1-O-(CH2CH2O)mCH2COOM……(I)
R1：任选分支的C6～C14烷基，m：3～12的整数，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化14
Figure C038033650008C1
R2：有支链的C5～C16烷基，M：碱金属离子、季铵、季鏻、烷醇胺；
化15
Figure C038033650008C2
R：任选分支的C6～C14链，k：5～20的整数；
化16
R-(OCH2CH2)nOH……(IV)
R：任选分支的C6～C14链，n：5～20的整数；
化17
Figure C038033650008C3
或
Figure C038033650008C4
R：任选分支的C6～C14链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化18
Figure C038033650008C5
或
Figure C038033650009C1
R’：C6～C14的碳链，j，k，m，n：j，k，m，n≤20；
化19
Figure C038033650009C2
p，q：0～40的整数；
化20
Figure C038033650009C3
(VIII)式中，R1和R2各自表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示C10～C20的烷基或烯基；
化21
Figure C038033650009C4
(IX)式中，R1和R2各自表示C1～C3的烷基或羟烷基，R3表示任选含有酰胺基的C10～C16的烷基或来自椰子油的烷基。
26.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于还包含下述通式表示的化合物：
化22
HO-(CH2)n-OH，
其中上述式中n表示5、7、8的整数。
27.权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于进一步含有以下的至少一种：
作为第三类羟基化合物的多元醇，该第三类羟基化合物不同于前述在黑油墨中的第1类羟基化合物及第2类羟基化合物和在彩色油墨中的第1类羟基化合物及第2类羟基化合物，
内酰胺类，
尿素类，
烷基甘氨酸，
甜菜碱类化合物，和
糖类。
28.喷墨记录方法，其特征在于使能量作用于权利要求1所述的喷墨记录用油墨进行喷墨。
29.权利要求28所述的喷墨记录方法，其特征在于使热能作用于油墨进行喷墨。
30.权利要求28所述的喷墨记录方法，其特征在于使力学能作用于油墨进行喷墨。
31.权利要求28所述的喷墨记录方法，其特征在于，在Mj为5～35pl、Vj为6～20m/s、频率为1KHz以上、清晰度为300dpi以上、一次通过的印刷条件下，使用权利要求1所述的喷墨记录用油墨，其中Mj是指喷嘴喷出的油墨液滴的大小，Vj是指喷嘴喷出的油墨液滴的速度。
32.油墨盒，其特征在于装有容纳权利要求1所述的喷墨记录用油墨的油墨容纳部。
33.喷墨记录装置，其特征在于装有容纳权利要求1所述的喷墨记录用油墨的油墨容纳部或油墨盒，和通过能量的作用使该油墨成滴喷出的记录头部或记录元件。
34.权利要求33所述的喷墨记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴板的表面通过共析镀形成防油墨性被膜层。
35.权利要求33所述的喷墨记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴孔径是30μm以下。
36.记录物，其特征在于采用权利要求28所述的记录方法进行记录。
37.喷墨记录方法，其特征在于使能量作用于权利要求16所述的喷墨记录用油墨组进行喷墨。
38.权利要求37所述的喷墨记录方法，其特征在于使热能作用于油墨进行喷墨。
39.权利要求37所述的喷墨记录方法，其特征在于使力学能作用于油墨进行喷墨。
40.权利要求37所述的喷墨记录方法，其特征在于，在Mj为5～35pl、Vj为6～20m/s、频率为1KHz以上、清晰度为300dpi以上、一次通过的印刷条件下，使用权利要求16所述的喷墨记录用油墨组，其中Mj是指喷嘴喷出的油墨液滴的大小，Vj是指喷嘴喷出的油墨液滴的速度。
41.油墨盒，其特征在于装有容纳权利要求16所述的喷墨记录用油墨组的油墨容纳部。
42.喷墨记录装置，其特征在于装有容纳权利要求16所述的喷墨记录用油墨组的油墨容纳部或油墨盒，和通过能量的作用使该油墨成滴喷出的记录头部或记录元件。
43.权利要求42所述的喷墨记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴板的表面通过共析镀形成防油墨性被膜层。
44.权利要求42所述的喷墨记录装置，其特征在于前述喷墨记录头的喷嘴孔径是30μm以下。
45.记录物，其特征在于采用权利要求37所述的记录方法进行记录。
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