JP4270150B2 - インクジェット記録用水性インクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水性インクセット及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方式は、デジタルカラーイメージデータのカラープリントに広く用いられており、水溶性染料を水と水溶性有機溶剤に溶解させたイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクからなるインクジェット記録用水性インクセットが利用されている。また、アルファベットデータ、漢字データ等のテキストをプリントするため、インクジェット記録用水性インクセットに染料系黒インクを加えることが行なわれている。さらに、鮮やかな発色性を実現するため、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラックの計７色の水溶性染料系インクでインクセットを構成することが提案されている（特許文献１）。

しかしながら、このようなインクセットによれば、インクジェットヘッドのノズル数を増やさざるを得ず、コストが高くなるという問題が生じる。

また、染料系インクのみでインクセットを構成すると、テキストでフェザリングが目立つという問題がある。なお、フェザリングとは、インクが記録紙等の被記録材上に着弾し浸透する際、被記録材における繊維及び空隙の存在に起因して生じる微細なにじみである。

これに対し、最近では、鮮やかな発色性の他に、フェザリング等のにじみを極力抑えたシャープなテキスト印字品質や、良好な耐光性及び耐オゾン性を実現した写真画質並みの印字品質が望まれている。

そこで、シャープなテキスト印字を実現するために、インクジェット記録用水性インクセットとして、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色インクに加え、ブラック、レッド、グリーンのインクを追加した計６色のインクを全て顔料系インクから構成することが提案されている（特許文献２）。これにより、インクジェット画像は耐光性及び耐オゾン性に優れ、テキストのシャープさにも優れたものとなる。

しかしながら、インクセットをすべて顔料系インクから構成した場合、ブラック、レッド、グリーンの追加のインクを併用しているにも関わらず、染料系３原色インクから構成した場合に比べ、カラーの発色性が充分とはいえなかった。

このため、テキストにおいてフェザリングのない印字品質と、カラーイメージにおいて銀塩写真並みの鮮やかな発色を両立するインクセットの構成として、テキストの印字品質が重視される黒インクには着色剤として顔料を用い、発色性が重視されるカラーインク、即ちイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクには、着色剤として水溶性染料を用いたものが市販されるようになっている。

しかしながら、このようなインク構成のインクセットを用いてテキストを印字すると、実際のテキストでは、黒色の他に、強調や添削等に赤色や青色も多用されているため、赤色や青色のテキストの印字について問題が生じていた。

即ち、赤色は染料系イエローインクと染料系マゼンタインクとを重ね合わせて表現され、青色は染料系マゼンタインクと染料系シアンインクとを重ね合わせて表現されるため、赤色と青色のテキストにはそれぞれ重ね打ちの着弾誤差によって引き起こされるズレが生じるので、テキストのシャープさが損なわれ、また、赤色や青色の表現に使用されるインクは２種類の染料系インクであり、顔料インクで印字された黒色のテキストに比べて使用されるインク量が２倍程度に増加するのでフェザリングが生じ易くなるという問題があった。

さらに、赤色や青色のテキストは、耐水性、耐光性及び耐オゾン性が劣るという問題もあった。より具体的には、耐水性に関し、例えば、オフィスで出力されたテキスト文書でインクの耐水性が低いために、人間の手の汗、飲み物の水滴等の水分によってにじみが生じ易く、また、マイグレーション（湿気によるにじみ）も生じ易い。

耐光性に関しては、長期間掲示された赤色や青色のテキストが、照明光、日光への曝露によって退色し、テキストの長期保存性が悪く、特に、赤色を形成する染料系イエローインクと染料系マゼンタインクのうち、染料系マゼンタインクの耐光性がイエローインク、シアンインク及び黒インクに比べて劣るため、退色後にはカラーバランスが崩れて赤みの弱い画像に変化してしまう。

また、空気中に存在している様々なガス、特に、オゾンの影響による画像の退色が近年注目されており、耐オゾン性が求められている。しかしながら赤色の表現に使用するマゼンタインクや青色の表現に使用するシアンインクは、イエローインク及び黒インクに比べて耐オゾン性が低い。そのため、経時変化により退色後のカラーバランスが崩れ、赤みや青みが弱い画像に変化する。そこで、経時変化によってマゼンタとシアンが退色した後には専らイエローのみが被記録材上に残り、イエローが強い色に変化してしまう。このような経時変化による退色後のカラーバランスの崩れは、不自然な印象を与えることになり、印字品質向上にとって大きな問題となっていた。

特開２００２−２４１６６１号公報 特開２００１−３５４８８６号公報

本発明は、前述した問題点を解決するためになされたものであり、インクジェット記録に使用する水性インクセットについて、黒色、赤色及び青色のテキストのフェザリングを抑制し、耐水性、耐光性及び耐オゾン性を向上させ、かつ、カラーの発色性が良好で、カラーバランスの経時的安定性に優れたものを提供すること、また、そのようなインクセットを効果的に使用するインクジェット記録方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、インクジェット記録用水性インクセットを構成するインクを、イエロー、マゼンタ及びシアンの３原色の染料系インクと、黒、赤及び青の顔料系インクとすることにより、カラーの発色性を良好にすることができ、また黒色、赤色及び青色のテキストのフェザリングを抑制して印字をシャープなものとすることができる。さらに、マゼンタインク単独もしくはマゼンタインクと他の色のインクとで記録されるマゼンタインク記録部分に顔料系の赤インクを併用し、シアンインク単独もしくはシアンインクと他の色のインクとで記録されるシアンインク記録部分に顔料系の青インクを併用することにより、それらの部分の耐光性と耐オゾン性を向上させ、経時的な退色によって生じるカラーバランスの低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、黒インク、赤インク及び青インクから構成されるインクジェット記録用水性インクセットであって、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの着色剤が水溶性染料であり、黒インク、赤インク及び青インクの着色剤が顔料であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクセットを提供する。

また、本発明は、着色剤として水溶性染料を含有するイエローインク、着色剤として水溶性染料を含有するマゼンタインク、着色剤として水溶性染料を含有するシアンインク、着色剤として顔料を含有する黒インク、着色剤として顔料を含有する赤インク及び着色剤として顔料を含有する青インクを含むインクジェット記録用水性インクセットを構成する当該インクをインクジェットヘッドから被記録材に吐出させ付着させることによりインクジェット記録を行なうインクジェット記録方法であって、被記録材上のマゼンタインク記録部分にマゼンタインクと共に赤インクを併用し、被記録材上のシアンインク記録部分にシアンインクと共に青インクを併用することを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。

本発明のインクジェット記録用水性インクセット及びインクジェット記録方法においては、インクジェット記録用水性インクセットを構成するイエロー、マゼンタ及びシアンの３原色のインクとして、染料系インクを使用するので、インクジェット記録画像のカラーの発色性が良好になる。また、インクセットに顔料系の黒インク、赤インク及び青インクを加えるので、黒色、赤色及び青色のテキストのフェザリングを抑制し、シャープな印字をすることができる。さらに、マゼンタインク単独もしくはマゼンタインクと他の色のインクとで記録されるマゼンタインク記録部分にマゼンタインクと共に顔料系の赤インクを併用し、シアンインク単独もしくはシアンインクと他の色のインクとで記録されるシアンインク記録部分に顔料系の青インクを併用することにより、その部分の耐光性と耐オゾン性を向上させることができ、経時的な退色により生じるカラーバランスの低下を抑制できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、着色剤として水溶性染料をそれぞれ含有するイエローインク、マゼンタインク及びシアンインク、及び着色剤として顔料をそれぞれ含有する黒インク、赤インク及び青インクから構成される。また各インクは、それぞれ水及び水溶性有機溶剤を含有する。

本発明のインクジェット記録方法は、上述のインクジェット記録用水性インクセットを用い、各インクをインクジェットヘッドから被記録材に吐出させ付着させることによりインクジェット記録を行なう方法であり、赤インクを被記録材上のマゼンタインク記録部分に併用し、青インクを被記録材上のシアンインク記録部分に併用するものである。

ここで「併用」とは赤インクとマゼンタインクの例で説明すると、記録紙等の被記録材のマゼンタイクを付着させる部分にマゼンタインクを付着させる前または付着させた後もしくは同時に、顔料系赤インクを付着させることを意味する。また、染料系のマゼンタインクと顔料系の赤インクとは、被記録材上で重なり合ってもよく、互いに隣接するようにしても良い。

また、本発明において、赤色とは、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で、色相角が５°以上６０°以下の範囲の色のことをいい、赤インクとは単独で赤色を表現することができるインクのことをいう。なお赤インクに使用する顔料としては、色相角を５°以上６０°以下の範囲内に調整可能であれば、１種に限られず、２種以上の顔料を用いてもよい。

同様に、青色とは、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系で、色相角が２６５°以上３２０°以下の範囲の色のことをいい、青インクとは単独で青色を表現することができるインクのことをいう。なお青インクに使用する顔料としては、色相角を２６５°以上３２０°以下の範囲内に調整可能であれば、１種に限られず、２種以上の顔料を用いてもよい。

黒インクに着色剤として使用する顔料としては、例えば、ＭＡ８、ＭＡ１００（三菱化学(株)製）、カラーブラックＦＷ２００(デグサ製)等のカーボンブラックが挙げられる。また、カーボンブラックとしては、分散剤を用いなくても水に分散可能な自己分散顔料を用いても良い。ここで、自己分散顔料は、顔料表面にカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはスルホン基のような少なくとも一種の親水基またはその塩を結合させるように表面処理をすることによって得ることができる。例えば、特開平８−３４９８号公報及び特表２０００−５１３３９６号公報記載の方法によって表面処理された自己分散顔料等が挙げられる。また、自己分散黒色顔料を含有する顔料分散体として、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００，３００（キャボット社製）、ボンジェット（登録商標）ＣＷ１（オリエント化学工業(株)製）等の市販品を利用することが可能である。

赤インクに着色剤として使用する顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３，１４４，１７０，１７７，２２１，２５４及び２６４等が挙げられる。また、イエロー系顔料とマゼンタ系顔料とを混合して赤色を表現しても良く、その場合、イエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，１３，７４，８３及び１５４等が、マゼンタ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，４８，１１２，１２２，２０２及び２０７等が挙げられる。中でも、赤色としての色目や発色性が良好な点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７７、２５４及び２６４が好ましい。

青インクに着色剤として使用する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３、１５：６及び６０等が挙げられ、中でも、青色としての色目や発色性が良好な点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は６０のいずれかあるいは双方を使用することが好ましい。

また、青インクには、マゼンタ系顔料を混合して青色を表現しても良く、その場合、マゼンタ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，４８，１１２，１２２，２０２及び２０７等が挙げられる。なお、これらは本発明に好適な顔料の一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。

これら黒インク、赤インク及び青インクのそれぞれに含める顔料の含有量は、所期の印字濃度及び色彩等により異なるが、少なすぎると紙面上での発色が不充分であり、多すぎるとインクジェットヘッドのノズルの目詰まりが起きやすくなるので、各インク全量に対して好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％の範囲である。

黒インク、赤インク及び青インクのそれぞれには、それらの分散安定性を維持するために顔料用分散剤を添加しても良い。顔料用分散剤としては、例えば、高分子分散剤、界面活性剤等を挙げることができる。高分子分散剤としては、ゼラチン、アルブミン等の蛋白質；アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類；サポニン等のグルコシド類；メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子；ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物のナトリウム塩及びリン酸塩等の陰イオン性高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子等が挙げられる。界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。分散剤は、１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。

これらの分散剤は、顔料の種類や分散剤の種類によって、分散剤として機能する適切な量が適宜決定されるが、少なすぎると顔料の分散安定性が不充分であり、多すぎるとインクの粘度が上昇してインクジェットヘッドからの吐出が困難となるため、好ましくは顔料の配合量に対して５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。

黒インク、赤インクもしくは青インクにおける顔料の分散方法としては、分散装置を使用して顔料を分散させることが好ましい。顔料の分散に使用する分散装置は、一般的な分散機であれば特に限定はされないが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも高速型のサンドミルが好ましい。

一方、本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクには、着色剤として水溶性染料を使用する。イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクに使用される水溶性染料としては、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性及びその他の要求される性能を満たすものを使用でき、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等が用いられる。また、染料の構造で分類すれば、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、アニリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料及び金属フタロシアニン染料等を好ましく使用できる。

直接染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，２４，２６，２７，２８，３３，３９，５８，８６，９８，１００，１３２及び１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，１７，２８，３７，６３，７５，７９，８０，８３，９９，２２０，２２４及び２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７，４８，５１，９０及び９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，６，８，１５，２５，２２，２５，７１，７６，８０，８６，９０，１０６，１０８，１２３，１６３，１６５，１９９及び２２６等；酸性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，１１，１７，１９，２３，２５，２９，３８，４２，４９，５９，６１，７１及び７２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，６，８，１７，１８，３２，３５，３７，４２，５１，５２，５７，８０，８５，８７，９２，９４，１１５，１１９，１３１，１３３，１３４，１５４，１８１，１８６，２４９，２５４，２５６，２８９，３１５，３１７及び４０７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１０，３４，４９及び７５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，２２，２９，４０，５９，６２，９３，１０２，１０４，１１３，１１７，１２０，１６７，１７５，１８３，２２９及び２３４等；塩基性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４及び３７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７，１４及び２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１，３，５，７，９，２４，２５，２６，２８及び２９等；反応性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３及び１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド４，２３，２４，３１，５６及び１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７，１３及び２１等が挙げられる。

これらイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクに含まれる水溶性染料の含有量は、少なすぎると紙面上での発色が不充分であり、多すぎるとインクジェットヘッドのノズルの目詰まりが起きやすくなるので、各インク全量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。

本発明のインクジェット記録用水性インクセットにおいて、前述の黒インク、赤インク及び青インクも含めて、各インクに用いる水としては、イオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。水の含有量は、併用する水溶性有機溶剤の種類、組成あるいは所望のインクの特性に応じて広い範囲で決定されるが、少なすぎるとインクの粘度が上昇してインクジェットヘッドからの吐出が困難となり、多すぎると水分蒸発によって着色剤の析出、凝集などが生じてインクジェットヘッドのノズルの目詰まりが起きやすくなるので、各インク全量に対して好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。

本発明のインクジェット記録用水性インクセットにおいて、各インクに用いる水溶性有機溶剤は、湿潤剤と浸透剤に大別される。湿潤剤として使用される水溶性有機溶媒は、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにインクに添加されるものであり、浸透剤として使用される水溶性有機溶媒は、印刷した際、インクを速やかに被記録材内部に浸透させるためにインクに添加される。

湿潤剤の具体的としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の水溶性グリコールが挙げられる。

湿潤剤としての水溶性有機溶剤の含有量は、少なすぎるとインクジェットヘッドのノズルの目詰まりを防止するために不充分であり、多すぎるとインクの粘度が上昇してインクジェットヘッドからの吐出が困難となるので、好ましくは各インク全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。

一方、浸透剤の具体例としては、エチレングリコール系及びプロピレングリコール系のアルキルエーテルに代表されるグリコールエーテル等が挙げられる。エチレングリコール系アルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールイソブチルエーテル等が挙げられ、プロピレングリコール系アルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。

浸透剤としての水溶性有機溶剤の含有量は、少なすぎると浸透性が不充分であり、多すぎると過剰な浸透性によってフェザリングなどのにじみを生じやすくなるので、各インク全量に対して好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％の範囲である。

本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する各インクには、湿潤剤及び浸透剤に加え、インクジェットヘッドの先端部におけるインクの乾燥を防止し、印字濃度を高くし、また鮮やかな発色を実現する等の目的で、さらに別の水溶性有機溶剤を含むこともできる。このような水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；グリセリン；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

本発明のインクジェット記録用水性インクセットにおいて、黒インク、赤インク、青インク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの基本組成は以上の通りであるが、各インクには、従来公知の界面活性剤；ポリビニルアルコール、セルロース等の粘度調整剤；表面張力調整剤；防黴剤；防錆剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明のインクジェット記録用水性インクセットにおいて、黒インク、赤インク及び青インクは、２５℃の条件下にて最大泡圧法（バブルプレッシャー法）で測定された、ライフタイム１００ｍｓにおける動的表面張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。これにより、いっそうフェザリングが少なく、被記録材に対する乾燥性も良好なテキスト印字をすることが可能となる。これに対し、動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であるとフェザリングが目立つ傾向があり、４５ｍＮ／ｍを超えるとインクの被記録材に対する乾燥性が悪くなる傾向がある。

なお、インク等の液体の動的表面張力は、一般に振動ジェット法、メニスカス法、最大泡圧法などによって測定されることは知られているが、本発明で規定する動的表面張力の値は、最大泡圧法（バブルプレッシャー法）によるものであり、例えば、協和界面科学（株）製の自動動的表面張力計ＢＰ−Ｄ４を用いて測定することができる。

最大泡圧法による動的表面張力測定では、気体供給源から気体をプローブに送り、インクに浸したプローブ先端から気泡を発生させる。この際の気体流量を変化させることで、気体発生速度を変え、それに伴い変化するインクからその気泡にかかる圧力により表面張力を測定する。気泡の半径がプローブ先端部分の半径に等しくなるとき、最大圧力(最大泡圧)を示す。このときのインクの表面張力σは、

（式中、ｒはプローブ先端部分の半径、
ΔＰは気泡にかかる圧力の最大値と最小値との差である。）
で表される。

本明細書でいうライフタイムとは、最大泡圧後に気泡がプローブから離れて、新しい表面が形成されてから次の最大泡圧に達するまでの時間をいう。

黒インク、赤インク及び青インクでは、動的表面張力が上述の範囲であるのが好ましい理由は以下の通りである。インク等の液体の動的表面張力は、静的表面張力と異なり、ライフタイム数１０〜数１０００ｍｓオーダーでの表面張力であり、付着（着弾）した際のインクの被記録材への浸透性に大きな影響があると考えられる。動的表面張力が高いとインクの被記録材への浸透性が低いため、フェザリングは良好となるが、インクの被記録材に対する乾燥性は低下する。また、逆に動的表面張力が低いとインクの被記録材への浸透性が高いため、フェザリングは悪化するが、インクの被記録材に対する乾燥性は良好となる。なお、一般的なインクジェット記録方法において、インクジェットインクが被記録材に着弾した際のインクジェットインクの被記録材に対する浸透現象は数１０ｍｓオーダーである。従って、本発明においては、動的表面張力測定装置の誤差等を勘案し、その測定精度が安定するライフタイム１００ｍｓでの動的表面張力値を採用する。

本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用水性インクセットを用いてインクジェット記録を行うものであり、被記録材やインクジェットヘッドとしては、従来のインクジェット記録で用いられているものを適宜使用することができる。

本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェット記録用水性インクセットを用いるにあたり、カラーイメージデータについては染料系のイエローインク、マゼンタインク及びシアンインク、さらに必要に応じて顔料系の黒インク、赤インク及び青インクを用い、特に、マゼンタインク記録部分にはマゼンタインクと共に赤インクを併用し、シアンインク記録部分にはシアンインクと共に青インクを併用する。これにより、従来、イエローインク及び黒インクの記録部分に比べて劣っていたマゼンタインク記録部分とシアンインク記録部分の耐光性、耐オゾン性を向上させて、退色性を改善し、経時的なカラーバランスの変化を抑制することができる。

マゼンタインク記録部分における赤インクの使用量は、少なすぎると赤インクの併用効果が現れず、多すぎると所期の色を再現することが困難となるので、マゼンタインクの付着量の１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。

同様に、シアンインク記録部分における青インクの使用量は、シアンインクの付着量の１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。

一方、黒色、赤色及び青色のテキストデータについては、それぞれ顔料系の黒インク、赤インク及び青インクを用いて再現する。

このように再現されたインクジェット画像は、カラーの発色性及び耐光性、耐オゾン性に起因するカラーバランスの経時安定性に優れ、しかも、黒色だけでなく赤色や青色のテキストがシャープに表現されたものとなる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（１）インクの調製
表１及び表２に示した組成のインクを次のように調製した。
また、調製した顔料系の黒インク、赤インク及び青インクについて、協和界面科学（株）製の自動動的表面張力計ＢＰ−Ｄ４を用いて、２５℃、ライフタイム２０〜５０００ｍｓの範囲で動的表面張力測定を行ない、ライフタイム１００ｍｓにおける動的表面張力測定値を読み取った。その結果を表１に示した。

(1-a)黒顔料インク１
イオン交換水３９ 重量部、グリセリン ２５．５重量部、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル ２重量部、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル ０．５重量部を混合してインク溶媒を調製した。攪拌中の黒顔料分散体であるＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（カーボンブラック濃度１５％、キャボット社製） ３３重量部にインク溶媒６７重量部を徐々に添加し、３０分間撹拌を続けた後、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過し、インクを調製した。

なお、インク全量に対するカーボンブラックの濃度は、５重量％であった。

(1-b)黒顔料インク２〜５
インク組成を表１のように変更した以外は黒顔料インク１と同様にして調製した。

(1-c)赤顔料インク１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ ３重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（オキシエチレン平均重合度＝１２）１重量部、グリセリン ３重量部、イオン交換水 １３重量部を混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを媒体とした湿式サンドミルにて分散処理を行い、赤顔料分散体を得た。

また、イオン交換水 ５４重量部、グリセリン ２４重量部、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル ２重量部を混合してインク溶媒を調製した。

攪拌中の赤顔料分散体２０重量部に、インク溶媒８０重量部を徐々に加え、さらに、３０分間撹拌した後に、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過し、インクを調製した。

(1-d)赤顔料インク２、４、５
インク組成を表１のように変更した以外は、赤顔料インク１と同様にして調製した。

(1-e)赤顔料インク３
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（オキシエチレン平均重合度＝１２） ５重量部、グリセリン １５重量部、イオン交換水 ６５重量部を混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを媒体とした湿式サンドミルにて分散処理を行い、マゼンタ顔料分散体を得た。

また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（オキシエチレン平均重合度＝１２） ５重量部、グリセリン １５重量部、イオン交換水 ６５重量部を混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを媒体とした湿式サンドミルにて分散処理を行い、イエロー顔料分散体を得た。

調製したマゼンタ顔料分散体２３重量部とイエロー顔料分散体１０重量部を混合し、１０分間攪拌して赤顔料分散体を得た。

一方、イオン交換水 ４４重量部、グリセリン ２０．５重量部、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル ２．５重量部を混合してインク溶媒を調製した。

攪拌中の赤顔料分散体３３重量部にインク溶媒６７重量部を徐々に加え、さらに、３０分間撹拌した後に、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過し、インクを調製した。

(1-f)青顔料インク１〜５、イエロー顔料インク、マゼンタ顔料インク、シアン顔料インク
インク組成を表２のように変更した以外は、赤顔料インク１又２と同様にして調製した。

(1-g)黒染料インク
イオン交換水 ６８重量部、グリセリン ２４重量部、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル ５重量部を混合してインク溶媒を調製した。

攪拌中のインク溶媒９７重量部に、黒染料であるフードブラック２ ３重量部を徐々に添加し、３０分間撹拌を続けた後、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過し、黒染料インクを調製した。

(1-h)赤染料インク、青染料インク、イエロー染料インク、マゼンタ染料インク、シアン染料インク
インク組成を表１又は表２のように変更した以外は黒染料インクと同様にして調製した。

（２）インクセットの構成
表１及び表２に示した各インクを表３に示したように組合わせて実施例１〜５及び比較例１〜６のインクジェット記録用水性インクセットを構成した。

（３）評価
各インクセットについて、その構成インクを所定のインクカートリッジに充填し、ブラザー工業（株）製インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ＭＦＣ−５２００J）に装着して、黒色、赤色及び青色のテキストデータと、カラーパッチを印刷した。
この場合、黒色、赤色及び青色のテキストデータについては、それぞれ黒インク、赤インク及び青インクを用いて普通紙（ｍ−ｒｅａｌ製ＤＡＴＡ、ＣＯＰＹ紙）に印字した。ただし、当該インクセット中に赤インクが含まれていない比較例１、２、４、６のインクセットの場合、マゼンタインクとイエローインクを用いて赤色を印字し、青インクが含まれていない比較例１、２、３、６のインクセットの場合、マゼンタインクとシアンインクを用いて青色を印字した。

また、カラーパッチは、イエロー、マゼンタ、シアン、赤、青の各インクの混合割合を変えて、光沢紙（富士フィルム(株)製、画彩（登録商標）写真仕上げ）に印刷した。この際、マゼンタインク記録部分にはマゼンタインクと赤インクを併用し、このマゼンタと赤インクの割合は、赤インクをマゼンタインクの体積割合で１５％とした。また、シアンインク記録部分にはシアンインクと青インクを併用し、このシアンインクと青インクの割合は、青インクをシアンインクの体積割合で１５％とした。ただし、当該インクセット中に赤インクが含まれていない比較例１、２、４、６、及び青インクが含まれていない比較例１、２、３、６のインクセットの場合、これらの併用は行わなかった。

黒色、赤色及び青色のテキストの印字物について、(a)フェザリング、(b)紙面乾燥性、(c)耐水性及び(d)耐光性を次のように評価した。また、印刷したカラーパッチについて、(e)発色性、(f)耐光性と退色バランス、及び(g)耐オゾン性と退色バランスを次のように評価した。これらの結果を表３に示す。

(a)フェザリング
目視観察により、次のように評価した。
◎…フェザリングが認められない
○…フェザリングがほとんど目立たない
△…フェザリングが目立ち、実用上問題あり
×…明らかにフェザリングが目立ち、実用には向かない

(b)紙面乾燥性
紙面乾燥性とは、印字後の紙面上におけるインクの乾燥性である。そこで、印字後１５秒後に指で擦り、インクの擦れを目視観察により、次のように評価した。
◎…インクの擦れが認められない
○…インク擦れがほとんど目立たない
△…インク擦れが目立ち、実用上問題あり
×…明らかにインク擦れが目立ち、実用には向かない

(c)耐水性
印字物を５分間水道水に浸漬後、紙面上のインクのにじみを目視観察し、次のように評価した。
◎…インクのにじみが認められない
○…インクのにじみがほとんど目立たない
△…インクのにじみが目立ち、実用上問題あり
×…明らかにインクのにじみが目立ち、実用には向かない

(d)耐光性
スガ試験機（株）製、強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０―ＷＮを用いて、印字物に光を３０時間照射し、照射の前後の色差ΔＥを求めた。

この場合、照射条件としては、光源にキセノンランプ光を用い、室温２５℃、湿度５０％Ｒｈ、放射照度１００Ｗ/ｍ² (３００〜４００ｎｍ)とした。

また、照射の前後の色差ΔＥは、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ_６５；視野：２°）で測定し、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規格化されたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系の色差ΔＥを下記式で求めた。

（式中、ΔＬ^*＝照射前後の明度の差、
Δａ^*＝照射前後の赤緑方向の彩度の差、
Δｂ^*＝照射前後の黄青方向の彩度の差）

そして、ΔＥの大きさにより、次のように評価した。

◎…ΔＥが５未満
○…ΔＥが５以上１０未満
△…ΔＥが１０以上２０未満
×…ΔＥが２０以上

(e)発色性
印刷したカラーパッチを目視確認し、次のように評価した。
◎…鮮やかな発色性を有する
○…発色性に問題なし
△…若干発色性に問題があり、実用上問題あり
×…明らかに発色性に問題があり、実用には向かない

(f)耐光性と退色バランス
耐光性の評価のため、(d)のテキスト印字物の耐光性の評価と同様にしてキセノンランプで３０時間照射し、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーの各パッチのベタ印刷部分について、照射前後の色差ΔＥを求めた。

また、各色の色差ΔＥの最大値と最小値の差（Δ（ΔＥ）_max）によって、退色バランスを以下のように評価した。
◎…Δ（ΔＥ）_maxが、５未満
○…Δ（ΔＥ）_maxが、５以上１０未満
△…Δ（ΔＥ）_maxが、１０以上２０未満
×…Δ（ΔＥ）_maxが、２０以上

(g)耐オゾン性と退色バランス
耐オゾン性の評価のため、耐オゾン試験（スガ試験機（株）製、オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、カラーパッチ印刷物を、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％Ｒｈの雰囲気に４０時間暴露し、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーの各パッチについて、暴露前後の色差ΔＥを、(d)耐光性の評価の場合と同様に求めた。

また、各色の色差ΔＥの最大値と最小値の差（Δ（ΔＥ）_max）によって、退色バランスを以下のように評価した。
◎…Δ（ΔＥ）_maxが、５未満
○…Δ（ΔＥ）_maxが、１０未満
△…Δ（ΔＥ）_maxが、１０以上２０未満
×…Δ（ΔＥ）_maxが、２０以上

実施例１〜５のインクセットは、顔料系の黒インク、赤インク及び青インク、及び染料系のイエローインク、マゼンタインク、シアンインクからなり、テキスト印字物の(a)フェザリング、(b)紙面乾燥性、(c)耐水性、(d)耐光性、及びカラーパッチ印刷物の(e)発色性、(f)耐光性と退色バランス、(g)耐オゾン性と退色バランスの全てについて、良好であった。

特に、実施例１〜３で使用した黒顔料インク、赤顔料インク及び青顔料インクは、２５℃、ライフタイム１００ｍｓにおける動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であるため、フェザリング、紙面乾燥性の双方が他の実施例に比べ良好であった。

一方、比較例１〜６から、テキストを顔料系インクで印字せず、染料系インクで印字した場合には、フェザリング、耐水性、及び耐光性が劣っていた。

特に、赤インクを含んでいない比較例１、２、４では、赤色のテキストをマゼンタ染料インク及びイエロー染料インクを用いて表現することになるので、染料系のインクを使用することによるフェザリング、２種のインクを使用することによるインク量の増加に起因するフェザリングに加えて着弾誤差によるズレが生じ、赤色のテキスト印字のシャープさがが顕著に劣っていた。また、赤顔料インクを含まない比較例１、２、４、５では、カラーパッチの耐光性（△Ｅ）がマゼンタとレッドのパッチで顕著に劣っていた。

青インクを含んでいない比較例１〜３では、青色のテキストをマゼンタ染料インク及びシアン染料インクを用いて表現することになるので、染料系のインクを使用することによるフェザリング、２種のインクを使用することによるインク量の増加に起因するフェザリングに加えて着弾誤差によるズレが生じ、青色のテキスト印字のシャープさが顕著に劣っていた。なお、比較例５に比して比較例３で青色のテキストの耐光性が若干改善されているのは、青色のテキストを比較例５ではマゼンダ染料インクとシアン染料インクの混色で表現しているのに対し、比較例３ではマゼンダ染料インクとシアン染料インクに加えて赤顔料インク２を併用しているためである。
また、青顔料インクを含まない比較例１、２、３、５では、カラーパッチの耐オゾン性（△Ｅ）がシアンとブルーのパッチで劣っていた。

また、インクセットを構成するインクが全て顔料系インクである比較例６では、赤色のテキストをマゼンタ顔料インクとイエロー顔料インクを用いて印字することとなり、青色のテキストをマゼンタ顔料インクとシアン顔料インクを用いて印字することになるので、これらのテキスト印字には、共に２種のインクを使用することによるインク量の増加に起因するフェザリング、２種類のインクの着弾誤差の影響によるズレが認められた。また、カラーパッチの発色性は、実施例に比べ明らかに劣っていた。

本発明のインクジェット記録用水性インクセット及びインクジェットの記録方法は、インクジェット記録方法で、カラーイメージと、黒色のテキスト、赤色のテキストあるいは青色のテキストを印刷する場合に有用となる。

Claims (12)

1. 少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、黒インク、赤インク及び青インクから構成されるインクジェット記録用水性インクセットであって、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの着色剤が水溶性染料であり、黒インク、赤インク及び青インクの着色剤が顔料であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。
2. ２５℃の条件下にて最大泡圧法（バブルプレッシャー法）で測定された、ライフタイム１００ｍｓにおける黒インク、赤インク及び青インクの動的表面張力が、それぞれ４０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である請求項１記載のインクジェット記録用水性インクセット。
3. 赤インクの着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７７、２５４及び２６４からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２記載のインクジェット記録用水性インクセット。
4. 青インクの着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び６０の少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。
5. 黒インクの着色剤が、カーボンブラックである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。
6. 着色剤として水溶性染料を含有するイエローインク、着色剤として水溶性染料を含有するマゼンタインク、着色剤として水溶性染料を含有するシアンインク、着色剤として顔料を含む黒インク、着色剤として顔料を含有する赤インク及び着色剤として顔料を含有する青インクを含むインクジェット記録用水性インクセットを構成する当該インクをインクジェットヘッドから被記録材に吐出させ付着させることによりインクジェット記録を行なうインクジェット記録方法であって、被記録材上のマゼンタインク記録部分にマゼンタインクと共に赤インクを併用し、被記録材上のシアンインク記録部分にシアンインクと共に青インクを併用することを特徴とするインクジェット記録方法。
7. マゼンタインク記録部分に赤インクを併用する部分において、被記録材への赤インクの付着量が、マゼンタインクの付着量の１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下である請求項６記載のインクジェット記録方法。
8. シアンインク記録部分に青インクを併用する部分において、被記録材への青インクの付着量が、シアンインクの付着量の１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下である請求項６又は７記載のインクジェット記録方法。
9. ２５℃の条件下にて最大泡圧法（バブルプレッシャー法）で測定された、ライフタイム１００ｍｓにおける黒インク、赤インク及び青インクの動的表面張力が、それぞれ４０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である請求項６〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
10. 赤インクの着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７７、２５４及び２６４からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６〜９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
11. 青インクの着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び６０の少なくとも一種を含む請求項６〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
12. 黒インクの着色剤が、カーボンブラックである請求項６〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録方法。