CN103387766B - 墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨、墨盒和喷墨记录方法。本发明提供一种墨，其包含聚氨酯聚合物、炭黑和选自由通式(1)至(3)表示的化合物的至少一种抗氧化剂，所述聚氨酯聚合物具有分别源自多异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇的单元并且具有40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的酸值。

Description

墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨墨、具有该墨的墨盒和使用该墨的喷墨记录方法。
背景技术
为了改善所得图像的坚牢性，迄今为止已研究了添加聚氨酯聚合物的墨(专利文献1：日本专利申请特开第2011-144354号公报)。专利文献1描述了包含自分散炭黑和含有聚醚多元醇作为构成组分的聚氨酯聚合物的墨。
另一方面，为了改善墨的贮存稳定性，已研究了包含抗氧化剂的喷墨墨(专利文献2：日本专利申请特开第2009-287014号公报)。专利文献2描述了在包含颜料和具有环氧乙烷结构的化合物的墨中包含作为通用抗氧化剂的2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)。
作为本发明人研究的结果，已发现包含自分散炭黑和具有聚醚多元醇作为构成单元的聚氨酯聚合物的墨引起长期保存前后所得图像的坚牢性变化。具体地，当将图像长时间保存时，图像的坚牢性降低。因此，参考专利文献2，在专利文献1所述的墨中使用作为通用抗氧化剂的BHT。结果，抑制当长时间保存时图像的坚牢性降低。然而，当在通过使热能作用于墨从记录头喷射墨的喷墨记录方法中使用该墨时，墨的喷射稳定性低。特别是当以高速进行记录时，墨的喷射稳定性的降低显著。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种墨，通过所述墨即使当长时间保存时所得图像的坚牢性也优异，并且即使当根据通过热能的作用从记录头喷射墨的喷墨记录方法以高速进行记录时，所述墨也具有高的喷射稳定性。本发明另外的目的是提供具有根据本发明的上述墨的墨盒和使用根据本发明的墨的喷墨记录方法。
通过如下所述的本发明可实现上述目的。即，根据本发明的墨包含具有分别源自多异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇的单元并且具有40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的酸值的聚氨酯聚合物，炭黑，和选自由下列通式(1)至(3)表示的化合物的至少一种抗氧化剂：
通式(1)
其中R1为具有1至20个碳原子的烷基；
通式(2)
其中R2为亚甲基或亚乙基；和
通式(3)
其中R3为具有1至16个碳原子的烷基。
根据本发明，可提供一种墨，所述墨即使当长时间保存时也提供具有优异坚牢性的图像并具有高水平的喷射稳定性。另外，根据本发明另外的实施方案，可提供使用上述墨的墨盒和喷墨记录方法。
参考附图，从示例性实施方案的以下描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为说明喷墨记录设备的机构部的透视图。
图2为说明其中将墨盒安装于头盒中的状态的透视图。
具体实施方式
现将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。
通常，聚氨酯聚合物主要具有由多异氰酸酯、具有酸基的二醇、扩链剂等组成的硬链段和由不具有酸基的多元醇等组成的软链段两个链段。硬链段有助于强度和软链段主要有助于挠性。两链段具有微相分离结构，由此聚氨酯聚合物膜可同时显现出具有强度和挠性的组合的高弹性。该膜特性与图像坚牢性的显现相关。另一方面，包含聚氨酯聚合物的墨的喷射稳定性与聚氨酯聚合物的亲水性相关。
存在为了提高聚氨酯聚合物亲水性而增加聚氨酯聚合物的酸值的方法。聚氨酯聚合物的酸值取决于源自聚氨酯聚合物中的具有酸基的化合物的单元量。因此，为了增加聚氨酯聚合物的酸值，需要增加在聚氨酯聚合物的合成时具有酸基的化合物的使用量。可在聚氨酯聚合物的合成时使用的具有酸基的化合物的实例包括(a)具有酸基的多元醇和(b)具有酸基的二醇。
(a)具有酸基的多元醇的一般实例包括酸改性的多元醇例如羧酸改性的聚己内酯二醇。然而，已发现当通过仅使用具有酸基的多元醇作为具有酸基的化合物来合成聚氨酯聚合物时，图像的坚牢性降低。即使在酸值低的情况中，即，在具有酸基的多元醇的使用量小的情况中也发生该现象，不必说在酸值高的情况中。认为这归因于通过使用具有酸基的多元醇合成的聚氨酯聚合物在其软链段中具有酸基，因此破坏强度和挠性之间的平衡的情况。由上述，已发现即使当在墨中使用通过仅使用具有酸基的多元醇作为具有酸基的化合物合成的聚氨酯聚合物时，也不会以高水平实现墨的喷射稳定性和图像的坚牢性。
另一方面，具有酸基的二醇的实例包括二羟甲基丙酸(以下缩写为DMPA)和二羟甲基丁酸(以下缩写为DMBA)。当为了增加所得聚氨酯聚合物的酸值而增加DMPA或DMBA的使用量时，羟基的量也增加。因此，随着DMPA或DMBA使用量的增加，需要相对降低如DMPA或DMBA那样具有羟基并与异氰酸酯反应的多元醇组分的使用量。结果，降低软链段的量，并降低挠性，因此所形成的聚氨酯聚合物膜变得非常刚性，并且降低所得图像的坚牢性。即，已发现，当在墨中使用通过使用具有酸基的二醇来增加酸值的聚氨酯聚合物时，改善墨的喷射稳定性，但是降低图像的坚牢性。
由上述研究，本发明人发现，为了同时实现墨的喷射稳定性和图像的坚牢性二者，需要在不通过关注其酸值高低来控制聚氨酯聚合物的亲水性/疏水性的情况下，通过关注作为聚氨酯聚合物的特有结构的硬链段和软链段两链段结构来设计聚氨酯聚合物。
考虑到这些结果，本发明人进行了关于各种聚氨酯聚合物的研究。结果，已发现重要的是，作为在聚氨酯聚合物合成时使用的并具有酸基的化合物，使用具有酸基的二醇。另外，本发明人已得到以下结论，即，重要的是通过调节具有酸基的二醇的使用量而将所得聚氨酯聚合物的酸值控制为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下，并且使用不具有酸基的聚醚多元醇。为此的原因详细描述如下。
在聚氨酯聚合物的合成时通常使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯多元醇作为多元醇。其中，聚醚多元醇具有非常高的挠性。因此，即使当在聚氨酯聚合物的合成时使用具有酸基的二醇，由聚醚多元醇组成的软链段也难以通过减少软链段引起挠性降低。因此，即使当增加酸值时也可保持足够的挠性。通过本发明人的研究已揭示，当聚氨酯聚合物的酸值为140mgKOH/g以下时，可充分地保持挠性，并可实现图像的高坚牢性。另一方面，如果聚氨酯聚合物的酸值小于40mgKOH/g，则所得墨的喷射稳定性变低。由上述，当使用聚醚多元醇和具有酸基的二醇时，需要将所得聚氨酯聚合物的酸值控制为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。
已发现通过使用上述构成的聚氨酯聚合物可显著地改善墨的喷射稳定性和图像的坚牢性。然而，通过本发明人的研究已揭示当包含该聚氨酯聚合物的墨长时间保存时，所得图像的坚牢性降低。本发明人已详细研究了为此的原因。结果，已发现这是由于通过墨中溶解的氧、光和/或热引起源自构成聚氨酯聚合物的聚醚多元醇的单元的醚键断裂所致的聚氨酯聚合物分子量的降低引起的。具体地，本发明人推测聚氨酯聚合物的分子量的降低由以下机理引起。首先，源自构成聚氨酯聚合物的聚醚多元醇的单元的醚键通过墨中溶解的氧而被氧化为过氧化物。此时，存在于墨的金属离子显示催化作用，由此促进氧化反应。由于通过醚键的氧化反应产生的过氧化物不稳定，因此通过光和/或热使其断裂从而生成自由基。通过该自由基进一步引起周围聚氨酯聚合物的分解反应从而生成新的自由基。以链反应的方式引起此类自由基生成反应，由此降低墨中的聚氨酯聚合物的分子量。
因此，本发明人为了抑制长期保存时聚氨酯聚合物的分子量的降低，通过在墨中使用能够捕获通过醚键的断裂或通过随后的分解反应生成的自由基的抗氧化剂来进行进一步的研究。结果，抑制了长期保存时图像坚牢性的降低。然而，当在通过热能的作用从记录头喷射墨的喷墨记录方法中使用墨时，在记录头的加热板上发生黑色附着物(以下也称为“结垢”)，因此有时可能降低墨的喷射稳定性。本发明人进行了关于该结垢的详细研究。结果，已发现当组合使用炭黑和抗氧化剂时特别地发生该结垢。该结垢发生的机理如下。
当将热能施加到墨时，使有助于炭黑分散的化合物(具有亲水性基团的化合物或聚合物分散剂)的一部分分解，所以使炭黑的分散状态不稳定，并且炭黑聚集。如果此时在墨中存在抗氧化剂，则由于一部分抗氧化剂通过疏水性相互作用而吸附到炭黑上，产生在炭黑聚集体中存在抗氧化剂的状态。当在该状态中将热能施加到墨时，通过热能易于显示粘稠性的抗氧化剂使聚集的炭黑颗粒之间的粘着性牢固。结果，认为牢固的炭黑聚集体沉积于记录头的加热板上，这变为结垢从而降低墨的喷射稳定性。
因此，本发明人进行了关于能够抑制聚氨酯聚合物的分子量降低并且即使当与炭黑一起使用时也防止结垢发生的抗氧化剂的研究。结果，已揭示分别由下列通式(1)至(3)表示的化合物是有效的。
通式(1)
其中R1为具有1至20个碳原子的烷基；
通式(2)
其中R2为亚甲基或亚乙基；和
通式(3)
其中R3为具有1至16个碳原子的烷基。
根据本发明人的研究，即使使用结构与由下列通式(1)至(3)表示的化合物相似类的任意其它化合物，也不能实现本发明的效果。
如上述机理，本发明的效果可通过各组分的协同效应来实现。
墨：
以下将分别描述构成根据本发明的墨的各组分。
聚氨酯聚合物：
现将用于根据本发明的墨的聚氨酯聚合物描述如下。
多异氰酸酯
本发明中的术语“多异氰酸酯”指具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物。可用于本发明的多异氰酸酯的具体实例包括脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和芳族-脂族多异氰酸酯。在聚氨酯聚合物中源自多异氰酸酯的单元的比例(质量%)优选为10质量%以上且80质量%以下。
脂族多异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双-(异氰酸酯基甲基)环己烷。芳族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯。芳族-脂族多异氰酸酯的实例包括二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。根据需要，这些多异氰酸酯可以单独或以其任意的组合来使用。本发明中，优选使用上述多异氰酸酯中选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的至少一种。
不具有酸基的聚醚多元醇
在根据本发明的墨中使用的聚氨酯聚合物具有源自不具有酸基的聚醚多元醇的单元。在聚氨酯聚合物中源自不具有酸基的聚醚多元醇的单元的比例(质量%)优选为0.1质量%以上且80.0质量%以下。不具有酸基的聚醚多元醇通过GPC测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量优选为450以上且4,000以下。另外，除聚醚多元醇外的其它不具有酸基的多元醇可进一步与不具有酸基的聚醚多元醇一起使用以合成聚氨酯聚合物。在这种情况下，在聚氨酯聚合物中源自全部不具有酸基的多元醇的单元中源自不具有酸基的聚醚多元醇的单元的比例(摩尔%)优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下。另外，从所得墨的喷射稳定性的观点，优选不使用蓖麻油改性的多元醇。
聚醚多元醇的实例包括聚亚烷基二醇以及环氧烷烃和二元醇或三元醇或还更高级多元醇的加聚物。聚亚烷基二醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1,2-丁二醇)、聚(1,3-丁二醇)和乙二醇-丙二醇共聚物。二元醇的实例包括己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二羟苯基丙烷和4,4’-二羟苯基甲烷。三元醇或还更高级多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇和季戊四醇。环氧烷烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和α-烯烃氧化物。根据需要，这些聚醚多元醇可任选地单独或以其任意的组合使用。
本发明中，不具有酸基的聚醚多元醇优选包括选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,3-丁二醇)的至少一种。已确认当使用这些聚醚多元醇时，改善所得聚氨酯聚合物的强度和挠性，并且其亲水性变高，因此更加改善所得图像的坚牢性和墨的喷射稳定性。在聚氨酯聚合物中源自聚醚多元醇的全部单元中源自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,3-丁二醇)的单元的比例(摩尔%)优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下。特别地，不具有酸基的聚醚多元醇更优选包括聚丙二醇。认为为此的原因可归因于当使用聚丙二醇时改善所得聚氨酯聚合物膜中强度和挠性之间的平衡的效果。
具有酸基的二醇
在根据本发明的墨中使用的聚氨酯聚合物具有源自具有酸基的二醇的单元。本发明中，具有酸基的二醇指具有酸基例如羧基、磺酸基或磷酸基的二醇。具有酸基的二醇还可以与碱金属例如Li、Na或K，氨或者有机胺例如二甲胺的盐的形式存在。作为具有酸基的二醇，优选使用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。根据需要，这些化合物可单独或以其任意的组合使用。在聚氨酯聚合物中源自具有酸基的二醇的单元的比例(质量%)优选为5.0质量%以上且40.0质量%以下。
扩链剂
本发明中，在聚氨酯聚合物合成时还可使用扩链剂。扩链剂为聚氨酯聚合物中与未形成聚氨酯聚合物中的多异氰酸酯单元的氨基甲酸酯键的残余异氰酸酯基反应的化合物。扩链剂的实例包括多价胺化合物例如三羟甲基三聚氰胺及其衍生物、二羟甲基脲及其衍生物、二羟甲基乙胺、二乙醇甲胺(diethanolmethylamine)、二丙醇乙胺、二丁醇甲胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、氢化二苯基甲烷二胺和肼、聚酰胺-多胺和聚乙烯-多胺。其其它实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。根据需要，这些扩链剂可单独或以其任意的组合使用。
聚氨酯聚合物的特性
本发明中，聚氨酯聚合物的含量(质量%)优选为0.1质量%以上且10.0质量%以下，基于墨的总质量。如果所述含量小于0.1质量%，则改善图像的坚牢性的效果有时可能不会充分地实现。另一方面，如果所述含量大于10.0质量%，则改善墨的喷射稳定性的效果有时可能不会充分地实现。
基于墨的总质量，聚氨酯聚合物的含量(质量%)相对于颜料的含量(质量%)以质量比计优选为0.05倍以上且2.00倍以下。如果所述质量比小于0.05倍，则改善图像的坚牢性的效果有时可能不会充分地实现。另一方面，如果所述质量比大于2.00倍，则改善墨的喷射稳定性的效果有时可能不会充分地实现。
在根据本发明的墨中使用的聚氨酯聚合物通过GPC测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为大于30,000且不大于150,000。如果分子量不大于30,000，则聚氨酯聚合物的强度变低，且改善图像的坚牢性的效果有时可能不会充分地实现。另一方面，如果所述分子量大于150,000，则墨的粘度易于增加，并且改善墨的喷射稳定性的效果有时可能不会充分地实现。
聚氨酯聚合物的合成方法
作为本发明中聚氨酯聚合物的合成方法，可使用迄今为止通常使用的任何方法。例如，提及以下方法。使多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇彼此反应，由此合成在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。之后，用中和剂中和聚氨酯预聚物中的酸基。将中和的聚氨酯预聚物随后投入包含扩链剂的水溶液中以进行反应之后，如果体系中包含有机溶剂将其除去，由此可获得聚氨酯聚合物。
聚氨酯聚合物的分析方法
聚氨酯聚合物的分析可以墨的状态进行。然而，当提取聚氨酯聚合物时，可使分析的精度更高。具体地，使用通过在80,000rpm下将墨离心分离，使除固体物质之外的溶液用盐酸进行酸析(acid precipitation)并干燥所得沉淀物获得的样品。由于聚氨酯聚合物包含于该样品中，通过使用该样品根据以下各方法可分析聚氨酯聚合物的组成、酸值和分子量。
(1)聚氨酯聚合物的组成
可通过借助于使以上获得的样品溶解于氘化的二甲亚砜(氘化的DMSO)并通过质子核磁共振(1H-NMR)或碳核磁共振(13C-NMR)使所得溶液进行测量而获得的化学位移的峰的位置，或者通过裂解气相色谱使以上所得的样品进行测量，鉴定聚氨酯聚合物的组成(多异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇的种类)。可从各化学位移的峰的积分值之比计算各组分的组成比。当以该方式得知不具有酸基的聚醚多元醇的种类时，可计算其数均分子量。
(2)聚氨酯聚合物的酸值的测量方法
聚氨酯聚合物的酸值可通过滴定法来测量。在随后所述的实施例中，通过使聚合物溶解于THF并借助于电位自动滴定器AT510(由KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造)用氢氧化钾的乙醇滴定液使所得溶液进行电位滴定来测量酸值。
(3)聚氨酯聚合物的平均分子量的测量方法
聚氨酯聚合物的重均分子量可通过GPC测量。在随后所述的实施例中，通过使用设备：Alliance GPC2695(由Waters制造)，4-连柱：Shodex KF-806M(由Showa Denko制造)和检测器：RI(折射率)进行通过GPC的测量以通过使用PS-1和PS-2(Polymer Laboratories的产品)作为聚苯乙烯标准样品来计算平均分子量。
由通式(1)至(3)表示的化合物：
本发明的墨包含选自由下列通式(1)至(3)表示的化合物的至少一种化合物：
通式(1)
通式(1)中，R1为具有1至20个碳原子的烷基。烷基可以是直链的或支链的。另外，R1优选为具有5至10个碳原子的烷基。作为由通式(1)表示的化合物，可提及4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(商品名：IRGANOX565(BASF的产品)；通式(1)中的R1为C8H17)。
通式(2)
通式(2)中，R2为亚甲基或亚乙基。作为由通式(2)表示的化合物，可提及1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名：IRGANOX3114(BASF的产品)；通式(2)中的R2为亚甲基)。
通式(3)
通式(3)中，R3为具有1至16个碳原子的烷基。烷基可以是直链的或支链的。另外，R3优选为具有7至9个碳原子的支链烷基。作为由通式(3)表示的化合物，可提及辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸(商品名：IRGANOX1135(BASF的产品)；通式(3)中的R3为支链的C8H17)。
由通式(1)至(3)表示的化合物的含量(质量%)优选为1.0×10-4质量%以上且5.0×10-1质量%以下，更优选为1.0×10-3质量%以上且2.0×10-1质量%以下，基于墨的总质量。如果所述含量小于1.0×10-4质量%，则改善长期保存时图像的坚牢性的效果有时可能不会充分地实现。如果所述含量大于5.0×10-1质量%，则改善墨的喷射稳定性的效果有时可能不会充分地实现。
基于墨的总质量，由通式(1)至(3)表示的化合物的含量(质量%)相对于聚氨酯聚合物的含量(质量%)以质量比计优选为1.0×10-3倍以上，且进一步优选为1.0×10-1倍以下，特别优选为5.0×10-3倍以上且5.0×10-2倍以下。如果所述质量比小于5.0×10-3倍，则改善长期保存时图像的坚牢性的效果有时可能不会充分地实现。如果所述质量比大于5.0×10-2倍，则改善墨的喷射稳定性的效果有时可能不会充分地实现。
由通式(1)至(3)表示的化合物的分析方法
在墨中是否包含由通式(1)至(3)表示的化合物可通过以下方法来分析。具体地，将通过在80,000rpm下将墨离心分离、使除了固体物质外的溶液用盐酸进行酸析并干燥所得沉淀物而获得的样品通过裂解气相色谱进行测量，由此可鉴定是否包含由通式(1)至(3)表示的化合物及其结构。另外，由通式(1)至(3)表示的化合物和聚氨酯聚合物的化学位移的峰积分值之比通过将以上所得样品溶解于氘化的DMSO中并使所得溶液进行通过碳核磁共振(13C-NMR)的测量来测定，由此可计算由通式(1)至(3)表示的化合物和聚氨酯聚合物的含量之间的比。
炭黑：
本发明中，在墨中炭黑的含量(质量%)优选为0.1质量%以上且15.0质量%以下，更优选1.0质量%以上且10.0质量%以下，基于墨的总质量。
本发明中，墨中使用的炭黑的平均粒径(基于体积的平均粒径D50)优选为50nm以上且150nm以下。另外，在随后所述的实施例中，使用Microtrac UPA-EX150(由NIKKISO制造)来测量颜料的平均粒径。
在根据本发明的墨中使用的炭黑可以是迄今为止通常用于喷墨墨的那些中的任一种。其具体实例包括炉黑、乙炔黑、槽法炭黑、热裂炭黑和灯黑。更具体地，可使用以下所述的此类商购可得的炭黑。其实例包括Raven：7000、5750、5250、5000ULTRA、3500、2000、1500、1255、1250、1200、1190ULTRA-II和1170(全部为Columbian的产品)；Monarch：700、800、880、900、1000、1100、1300、1400和2000(全部为Cabot的产品)；Black Pearls：880、800和L(全部为Cabot的产品)；Color Black：FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160和S170(全部为Degussa的产品)；Printex：85、95、140U、140V、U和V(全部为Degussa的产品)；SpecialBlack：6、5、4A和4(全部为Degussa AG的产品)；和No.900、No.1000、No.2200B、No.2300、No.2350、No.2400R和MCF-88(全部为MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION的产品)。不必说，也可使用为本发明而新制备的炭黑。
炭黑的分散方法
本发明中，根据炭黑的分散方法炭黑的具体实例包括使用聚合物作为分散剂的聚合物分散型炭黑(使用聚合物分散剂的聚合物分散的炭黑和其中炭黑颗粒的表面用聚合物覆盖的微胶囊炭黑)和其中亲水性基团直接或通过其它的原子团键合到炭黑颗粒表面的自分散型炭黑(其中亲水性基团键合到炭黑颗粒表面的亲水性基团修饰型自分散炭黑，和其中具有亲水性基团的聚合物键合到炭黑颗粒表面的聚合物键合型自分散炭黑)。不必说，也可组合使用分散方法不同的多种炭黑。本发明中，从改善长期保存时图像坚牢性的效果的观点，优选使用自分散型炭黑。现将为此的原因详细描述如下。
自分散型炭黑与聚合物分散型炭黑相比显示小的空间位阻。因此，当自分散型炭黑与聚氨酯聚合物一起包含于墨中时，部分聚氨酯聚合物可存在于颜料颗粒的附近。在这样的墨中，通过醚键的断裂或通过随后的分解反应生成的上述自由基与颜料颗粒的表面反应，因此难以以链反应发生上述自由基生成反应，由此抑制长期保存时聚氨酯聚合物的分子量的降低。结果，认为改善长期保存时图像的坚牢性。
当在本发明中使用聚合物分散型炭黑时，用作分散剂的聚合物优选具有亲水性部位和疏水性部位两者。具体地，其实例包括通过将具有羧基的单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸和具有芳族基团的单体例如苯乙烯聚合而获得的丙烯酸类聚合物。本发明中，当将聚合物分散型炭黑用于本发明中时，聚合物的酸值优选为90mg KOH/g以上且200mgKOH/g以下。聚合物通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000以上且15,000以下。聚合物在墨中的含量(质量%)优选为0.5质量%以上且5.0质量%以下，基于墨的总质量。
当在本发明中使用自分散炭黑时，可使用具有直接或通过其它的原子团(-R-)化学键合到炭黑表面的亲水性基团的炭黑。亲水性基团的实例包括COOM基、SO3M基、PO3HM基、PO3M2基、SO2NH2基和SO2NHCOR基。另外，上式中的M为氢原子、碱金属、铵或有机铵。本发明中，从改善长期保存时图像的坚牢性的效果的观点，亲水性基团优选为膦酸基例如PO3HM基或PO3M2基。认为这可归因于下述这样的效果，即，在墨中可作为多价阴离子存在的膦酸基吸引作为墨中的醚键的断裂反应催化剂的金属离子，由此引起抑制断裂反应被促进的效果。特别地，膦酸基更优选具有-CQ(PO3M2)2的结构。上式中的Q为氢原子、R’、OR’、SR’或NR’2，其中R’彼此独立地为氢原子，或烷基、酰基、芳烷基或芳基。具体地，烷基的实例包括甲基和乙基，酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基，芳烷基的实例包括苄基，和芳基的实例包括苯基和萘基。其中，本发明中特别优选其中R’为氢原子的-CH(PO3M2)2。其它的原子团(-R-)的实例包括酰胺基、氨基、酮基、酯基、醚基、具有1至12个碳原子的亚烷基、取代或未取代的亚苯基和取代或未取代的亚萘基。本发明中，-R-优选包括–C6H4-CONH-(苯甲酰胺结构)。
另外，由本发明人的研究揭示，当其中膦酸基直接或通过其它的原子团键合到表面的自分散颜料的表面电荷量为0.25mmol/g以上且0.42mmol/g以下时，更显著地实现抑制长期保存时聚氨酯聚合物的分子量降低的效果，此外改善长期保存时颜料的分散稳定性以抑制颜料聚集。如果表面电荷量小于0.25mmol/g，则颜料的分散稳定性有时可能变得不足。另一方面，如果表面电荷量大于0.42mmol/g，虽然改善颜料的分散稳定性，但是改善长期保存时图像的坚牢性的效果有时可能不会充分地实现。
颜料的分析方法
验证墨中包含的颜料是否为自分散型的方法如下。具体地，将墨进行酸析后，进行离心分离以收集沉淀物。在颜料分散体的情况中，将颜料分散体进行酸析以收集沉淀物。将收集的沉淀物置于陪替氏培养皿中，向其中倾入水，并进行搅拌以使沉淀物再分散。当所得分散体静置一天后，在陪替氏培养皿中不发生沉淀物并且颜料分散时，确认墨中包含的颜料为自分散型颜料。
当墨中包含的炭黑为自分散型时，可通过ICP发射光谱分析仪验证其亲水性基团是否为膦酸基。具体地，当通过使用ICP发射光谱分析仪确认磷原子时，判定自分散炭黑具有膦酸基。
本发明中，炭黑的表面电荷量通过胶体滴定来测定。在随后所述的实施例中，使用其中安装有流动电位滴定单元(PCD-500)的电位自动滴定器(AT-510，由KYOTOELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造)从而测量颜料分散液中颜料的表面电荷量。此时，使用甲基乙二醇壳聚糖作为滴定剂。另外，当然，表面电荷量的测量可通过使用借助适当方法从墨中提取的颜料而进行。另外，根据需要，还可用水来调节墨中颜料的浓度。
丙烯酸类聚合物:
从墨的喷射稳定性的观点，根据本发明的墨优选进一步包含丙烯酸类聚合物。另外，将在下文描述的“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别指“丙烯酸、甲基丙烯酸”和“丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯”。
本发明中，如上所述，抗氧化剂通过热能显示粘稠性，由此使聚集的炭黑颗粒之间的粘合性牢固，并因此降低墨的喷射稳定性。然而，由于聚氨酯聚合物本身具有一定粘度，因此聚氨酯聚合物也具有使聚集的炭黑颗粒粘结在一起的作用。为此的原因在于，因为聚氨酯聚合物因氢原子和氮原子之间的氢键而具有强烈的分子间相互作用，其粘性非常高。由本发明人的研究揭示，当使丙烯酸类聚合物进一步包含于该墨中时，炭黑的附着物不仅物理吸附聚氨酯聚合物，而且还物理吸附与聚氨酯聚合物相比具有低粘性的丙烯酸类聚合物，因此弱化通过聚氨酯聚合物使炭黑颗粒粘结在一起的作用以改善墨的喷射稳定性。因此，在本发明中优选进一步使用丙烯酸类聚合物。
本发明中，“丙烯酸类聚合物”为通过使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体而获得的聚合物。本发明中，聚合物还可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯和其它的单体的共聚物。作为可与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它的单体，可使用任何公知的单体。然而，其中，优选具有芳基的α,β-烯键式不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯基苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯。当丙烯酸类聚合物为共聚物时，共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。本发明中，更优选使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物。
本发明中，丙烯酸类聚合物的酸值优选为100mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。丙烯酸类聚合物的酸值根据与聚氨酯聚合物的酸值的测量中相同的方法来测量。丙烯酸类聚合物通过GPC测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000以上且10,000以下。丙烯酸类聚合物的重均分子量根据与聚氨酯聚合物的重均分子量的测量中相同方法来测量。丙烯酸类聚合物的含量(质量%)优选为0.5质量%以上且3.0质量%以下，更优选1.0质量%以上且2.4质量%以下，基于墨的总质量。
基于墨的总质量，丙烯酸类聚合物的含量(质量%)相对于聚氨酯聚合物的含量(质量%)以质量比计优选为0.5倍以上且2.0倍以下。当丙烯酸类聚合物的含量落入该范围内时，更有效地显现通过丙烯酸类聚合物降低聚氨酯聚合物的粘性的作用。如果所述质量比小于0.5倍，则改善墨的喷射稳定性的效果有时可能不会充分地实现。另一方面，如果所述质量比大于2.0倍，则改善图像的坚牢性的效果有时可能不会充分地实现。
水溶性有机化合物：
根据本发明的墨可包含水溶性有机化合物。在墨中水溶性有机化合物的含量(质量%)优选为3.0质量%以上且50.0质量%以下，基于墨的总质量。水溶性有机化合物可以是在常温下为固体或液体的那种，并可使用迄今为止通常使用的任意化合物。其实例包括醇类、二醇类、具有2至6个碳原子的亚烷基二醇类、聚乙二醇类、含氮化合物类和含硫化合物类。根据需要，这些水溶性有机化合物可单独或以其任意的组合使用。本发明中，水溶性有机化合物中优选使用聚乙二醇。
聚乙二醇
由本发明人的研究揭示，当墨进一步包含聚乙二醇时，弱化通过聚氨酯聚合物使炭黑颗粒粘结在一起的效果从而改善墨的喷射稳定性。为此的原因在于聚乙二醇中的氧原子氢键合至聚氨酯聚合物中的氢原子，由此弱化聚氨酯聚合物的分子间相互作用从而降低聚氨酯聚合物的粘性。因此，本发明中优选进一步使用聚乙二醇。
本发明中，从墨的喷射稳定性的观点，基于墨的总质量，在墨中聚乙二醇的含量(质量%)相对于聚氨酯聚合物的含量(质量%)以质量比计优选为0.1倍以上且2.0倍以下。聚乙二醇的数均分子量优选为500以上且3,000以下。聚乙二醇的数均分子量通过下述来测量，即将墨离心分离以收集其上清液，将上清液干燥，将所得干燥产物溶解于氘化的DMSO中，然后使所得溶液通过碳核磁共振(13C-NMR)进行测量，由此计算聚乙二醇的重复单元数。
水：
根据本发明的墨可包含水。优选使用去离子水(离子交换水)作为水。在墨中水的含量(质量%)优选为50.0质量%以上且95.0质量%以下，基于墨的总质量。
其它组分：
根据需要，根据本发明的墨除上述组分外，还可包含在常温下为固体的水溶性有机化合物，例如，多元醇如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、尿素或尿素衍生物例如亚乙基脲。另外，根据需要，根据本发明的墨还可包含各种添加剂例如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、除由通式(1)至(3)表示的化合物外的其它的抗氧化剂以及除聚氨酯聚合物外的其它的聚合物。
墨盒：
根据本发明的墨盒具有贮存墨的墨贮存部，并且根据本发明的墨贮存于墨贮存部中。墨盒的结构为墨贮存部由贮存液体墨的墨贮存室和贮存通过负压在内部保持墨的负压产生构件的负压产生构件贮存室形成。墨盒的墨贮存部还可构造为在不设置贮存液体墨的墨贮存室的情况下将贮存的全部量墨保持在负压产生构件中。另外，墨盒可构造为具有墨贮存部和记录头。
喷墨记录方法：
根据本发明的喷墨记录方法为其中使热能作用于墨上以从记录头喷射墨的喷墨记录方法，并且使用根据本发明的墨。另外，本发明中的“记录”包括用根据本发明的墨对记录介质进行记录的模式和用根据本发明的墨对非渗透性基材例如玻璃、塑料或膜进行打印的模式。记录介质的实例包括普通纸和在透气性支承体(例如，纸)上设置有包含无机颜料和粘结剂的多孔性墨接收层的所谓的光泽纸。本发明中，优选用根据本发明的墨对普通纸进行记录，这是因为特别显示本发明的效果。
图1为说明喷墨记录设备的机构部的透视图。进纸时，在包括进纸托盘的进纸部中，仅将预定数量的记录介质发送到由进纸辊和分离辊构成的辊隙部。记录介质在辊隙部分离，并仅输送位于最上面的记录介质。将发送到输送部的记录介质导向至夹送辊保持件M3000和导纸挡板，并发送到输送辊M3060和夹送辊M3070的一对辊。由输送辊M3060和夹送辊M3070组成的该对辊通过LF马达的驱动旋转，并通过该旋转使记录介质输送到台板M3040。
形成图像时，在滑架部中将记录头配置于目的图像形成位置处，并且根据来自电基板的信号将墨喷射到记录介质上。在喷墨记录设备中通过记录头进行记录的同时，交替重复其中滑架M4000沿列方向扫描的主扫描和其中输送辊M3060在沿行方向输送记录介质的副扫描，由此在记录介质上形成图像。将其上已形成图像的记录介质夹持于在排纸部中的第一排纸辊M3110和棘轮之间的辊隙，将其输送并最终排出到排纸托盘上。
图2为说明其中墨盒H1900安装于头盒H1000中的状态的透视图。根据该实施方案的喷墨记录设备用黄色、品红色、青色、黑色、淡品红色、淡青色和绿色的各墨形成图像。因此，独立地提供七种颜色用墨盒H1900。使用根据本发明的墨作为上述墨的至少一种墨。如图2所示，将各墨盒H1900可拆卸地安装于头盒H1000中。另外，以其中头盒H1000已安装于滑架M4000的状态可拆卸地安装墨盒H1900。
下文中，通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，在不背离本发明的宗旨下本发明不局限于以下实施例。另外，以下实施例中所述的全部“份”的表述基于质量，除非明确标注。
颜料分散体的制备：
颜料分散体A的制备
将酸值为200mgKOH/g且重均分子量为10,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物用10质量%的氢氧化钾溶液中和。将10份比表面积为210m2/g且DBP吸油量为74ml/100g的炭黑、20份中和的苯乙烯-丙烯酸共聚物和70份水混合。在借助于砂磨机将该混合物分散1小时后，进行离心分离处理以除去粗颗粒，将由此处理的混合物在加压下通过孔径为3.0μm的微过滤器(Fuji Photo Film CO.,LTD.的产品)过滤。通过上述方法获得处于通过聚合物使炭黑分散于水中的状态的颜料分散体A。在颜料分散体A中颜料的含量为10.0质量%，分散体的pH为10.0，和颜料的平均粒径为120nm。
颜料分散体B的制备
在冷却至5℃的状态下，将8.28mmol的4-氨基-邻苯二甲酸添加到在5.5g水中溶解60mmol浓盐酸的溶液中。然后，将包含该溶液的容器放入冰浴中，由此将溶液恒定保持在不高于10℃的温度下。在该状态下，将在9g水中溶解21.2mmol亚硝酸钠的溶液添加入该溶液。在该溶液另外搅拌15分钟后，在搅拌下添加6g比表面积为220m2/g的Black Pearls880(Cabot的产品)。之后，另外进行搅拌15分钟，通过滤纸(商品名：Toyo Filter Paper No.2；Advantec的产品)过滤所得浆料，并用水充分洗涤所得颗粒。在控制到110℃的炉内干燥该颗粒从而制备自分散炭黑。另外，将水添加到所得自分散炭黑，用氢氧化钾水溶液调节所得混合物的pH至10.0，以使颜料的含量为10.0质量%的方式分散颜料，由此制备分散液。通过上述方法，获得颜料分散体B，其处于抗衡离子为钾的邻苯二甲酸基键合到炭黑颗粒表面的自分散炭黑分散于水中的状态。另外，在以上制备的颜料分散体B中颜料的含量为10.0质量%，其pH为10.0，和颜料的平均粒径为120nm。另外，通过上述方法测量的颜料的表面电荷量为0.34mmol/g。
颜料分散体C的制备
反应容器装有500g比表面积为220m2/g且DBP吸油量为112ml/100g的炭黑、45g氨基苯基(2-磺乙基)砜和900g蒸馏水，并将内含物在55℃的温度和300rpm下搅拌20分钟。之后，通过15分钟逐滴地添加40g25质量%的亚硝酸钠，并进一步添加50g蒸馏水以在60℃下进行反应2小时。在用蒸馏水稀释的同时取出所得反应产物并以固成分含量为15.0质量%的方式调节。另外，进行离心分离处理和纯化处理以除去杂质，由此获得分散液(1)。分散液(1)中的炭黑处于氨基苯基(2-磺乙基)砜的官能团键合到其表面的状态。该分散液(1)中键合到炭黑的官能团的摩尔数以如下方式测定。通过探针型钠电极测量分散液(1)中的钠离子，将所得值换算为单位质量炭黑粉末的值，从而确定键合到炭黑的官能团的摩尔数。然后将分散液(1)逐滴地添加到五亚乙基六胺的溶液中。在这种情况中，将五亚乙基六胺溶液在强烈搅拌的同时保持在室温下，并经过1小时逐滴地添加分散液(1)。此时，将五亚乙基六胺的含量设定为以上测量的钠离子摩尔数的1至10倍，溶液的量设定为等于分散液(1)。在另外搅拌该混合物18至48小时后，进行纯化处理以获得固成分含量为10.0质量%的分散液(2)。分散液(2)中的炭黑处于五亚乙基六胺键合到其表面的状态。
然后称取190g重均分子量为8,000、酸值为140mgKOH/g和多分散度Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)为1.5的苯乙烯-丙烯酸共聚物。向该共聚物中添加1,800g蒸馏水，添加中和聚合物所需的氢氧化钾，并进行搅拌以溶解聚合物，由此制备苯乙烯-丙烯酸共聚物的水溶液。然后，在搅拌下将500g分散液(2)逐滴地添加到以上获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物的水溶液。在将分散液(2)和苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液的该混合物转移到蒸发皿后，在150℃下加热15小时并干燥，将所得干燥产物冷却至室温。然后，将以上获得的干燥产物添加到用氢氧化钾将pH调节至9.0的蒸馏水中并借助于分散机分散，并在搅拌下进一步添加氢氧化钾水溶液以将液体的pH调节为10.0至11.0。之后，进行脱盐和纯化处理以除去杂质和粗颗粒。通过上述处理，获得颜料分散体C，其处于抗衡离子为钾的聚合物键合到表面的炭黑分散于水中的状态。在颜料分散体C中颜料的含量为10.0质量%，其pH为10.1和颜料的平均粒径为130nm。
颜料分散体D的制备
通过Silverson混合机在室温和6,000rpm下混合20g比表面积为220m2/g的BlackPearls880(Cabot的产品)、3.9mmol的((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)-二膦酸钠、11.1mmol硝酸和200mL纯水。30分钟后，向该混合物添加在少量水中溶解11.1mmol亚硝酸钠的溶液，并进一步进行混合。在通过添加和混合温度已达到60℃的状态下进行混合1小时。之后，用氢氧化钾水溶液调节混合物的pH至10.0。30分钟后，用20份纯水将该混合物进行超滤，并进一步以颜料的含量为10.0质量%的方式添加水以分散颜料，由此制备颜料分散体D。通过上述方法，获得颜料分散体D，其处于抗衡离子为钾的二膦酸基通过包含-C6H4-CONH-(苯甲酰胺结构)的原子团而键合到炭黑颗粒表面的自分散炭黑分散于水中的状态。以上制备的自分散颜料的表面电荷量如上述测量并发现为0.25mmol/g。另外，以上制备的颜料分散体D的pH为10.0，和颜料的平均粒径为120nm。
颜料分散体E的制备
除了将((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)二膦酸钠、硝酸和亚硝酸钠的添加量分别变为5.3mmol、15.1mmol和15.1mmol以外，以与颜料分散体D的制备中相同的方式制备颜料分散体E。在颜料分散体E中颜料的含量为10.0质量%，其pH为10.0、颜料的平均粒径为120nm和颜料的表面电荷量为0.34mmol/g。
颜料分散体F的制备
除了将((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)二膦酸钠、硝酸和亚硝酸钠的添加量分别变为6.5mmol、18.7mmol和18.7mmol以外，以与颜料分散体D的制备中相同的方式制备颜料分散体F。在颜料分散体F中颜料的含量为10.0质量%，其pH为10.0、颜料的平均粒径为120nm和颜料的表面电荷量为0.42mmol/g。
颜料分散体G的制备
除了将((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)二膦酸钠、硝酸和亚硝酸钠的添加量分别变为6.7mmol、19.1mmol和19.1mmol以外，以与颜料分散体D的制备中相同的方式制备颜料分散体G。在颜料分散体G中颜料的含量为10.0质量%，其pH为10.0、颜料的平均粒径为120nm和颜料的表面电荷量为0.43mmol/g。
颜料分散体H的制备
除了将((4-氨基苯甲酰基氨基)-甲烷-1,1-二基)二膦酸钠、硝酸和亚硝酸钠的添加量分别变为3.7mmol、10.7mmol和10.7mmol以外，以与颜料分散体D的制备中相同的方式制备颜料分散体H。在颜料分散体H中颜料的含量为10.0质量%，其pH为10.0、颜料的平均粒径为120nm和颜料的表面电荷量为0.24mmol/g。
颜料分散体I的制备
将作为二膦酸基键合到炭黑表面的自分散炭黑市售的Cab-O-Jet400(Cabot的产品)用水稀释，充分搅拌所得稀释产物以获得颜料分散体I。在颜料分散体I中颜料的含量为10.0质量%，其pH为9.0，颜料的平均粒径为130nm和颜料的表面电荷量为0.19mmol/g。
颜料分散体J的制备
将作为苯磺酸基键合到C.I.颜料红122表面的自分散炭黑市售的Cab-O-Jet265M(Cabot的产品)充分搅拌，以获得颜料分散体J。在颜料分散体J中颜料的含量为10.0质量%，其pH为6.2和颜料的平均粒径为105nm。
聚氨酯聚合物分散体的制备：
配备有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流管的4颈烧瓶装有多异氰酸酯(A份)、不具有酸基的多元醇(B份)、具有酸基的二醇(C份)和甲乙酮(300份)以在氮气气氛下在80℃进行反应6小时。之后，添加扩链剂(D份)以在80℃下进行反应直至通过FT-IR鉴定不到异氰酸酯基的存在。在充分进行反应和搅拌后添加表1所示的抗氧化剂之后，将所得混合物冷却至40℃，添加离子交换水，并在通过均质混合器以高速搅拌的同时添加氢氧化钾水溶液。通过在减压下加热从所得聚合物溶液中蒸馏出甲乙酮以获得聚合物的含量为20.0质量%的聚氨酯聚合物分散体。以此方式获得的全部聚氨酯聚合物的重均分子量为大于30,000且150,000以下。各所得聚氨酯聚合物的酸值通过上述测量方法测量。各聚氨酯聚合物分散体的制备条件、抗氧化剂的种类和含量、聚氨酯聚合物与抗氧化剂的含量比以及聚氨酯聚合物的酸值示于表1。另外，IRGANOX 565、IRGANOX3114、IRGANOX1135、IRGANOX1010、IRGANOX1035和IRGANOX1076为由BASF生产的抗氧化剂。表1中的缩写如下。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HMDI：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
PPG：聚丙二醇(数均分子量：2,000)
PTMG：聚丁二醇(数均分子量：2,000)
PC：聚碳酸酯多元醇(数均分子量：2,000)
PES：聚酯多元醇(数均分子量：2,000)
DMPA：二羟甲基丙酸
EDA：乙二胺
NPG：新戊二醇
BHT：二丁基羟基甲苯
表1：聚氨酯(PU)聚合物分散体的制备条件
丙烯酸类聚合物水溶液的制备：
用10.0质量%氢氧化钠水溶液中和具有表2所示的相应组成和性质的丙烯酸类聚合物(无规共聚物)的酸性基团，并进一步添加水以制备聚合物含量为10.0质量%的丙烯酸类聚合物的水溶液。另外，丙烯酸类聚合物的酸值和重均分子量(Mw)通过上述各测量方法来测量。
表2：丙烯酸类聚合物水溶液的组成和性质
墨的制备：
墨1至40的制备
将以上获得的颜料分散体、聚氨酯聚合物分散体和丙烯酸类聚合物水溶液以表3所示的组合与以下各组分混合。另外，离子交换水的余量是指使构成墨的全部组分的总量合计为100.0质量%的量。
在充分搅拌和分散这些各组分后，在加压下通过孔径为3.0μm的微过滤器(FujiPhoto Film CO., LTD.的产品)过滤所得分散液以制备各墨。
表3：墨的制备条件
墨41的制备
根据专利文献2(日本专利申请特开第2009-287014号公报)的实施例1制备墨为墨41。
评价：
本发明中，在以下各评价项目的评价标准中，将AA至B认作良好水平，并将C和D认作不可接受水平。另外，通过使用通过热能的作用从记录头喷射墨的喷墨记录设备PIXUSiP3100(由Canon Inc.制造)来进行以下各评价。在23℃的温度、55%的相对湿度和每滴的喷射量为28ng(±10%以内)的条件下进行记录。喷墨记录设备中，将在分辨率为600dpi×600dpi和约28ng的墨滴施加到1/600英寸×1/600英寸单位区域的条件下记录的图像定义为100%的记录任务。
图像的坚牢性
将以上获得的各墨装入墨盒中，并将墨盒安装于喷墨记录设备中。然后，对PPC纸GF-500(Canon Inc.的产品)记录具有1/10英寸线厚度(line thickness)的纵格线(ruledline)。距记录5分钟后，用黄色荧光笔OPTEX2(ZEBRA的产品)标记所得纵格线以观察标记部的污染。在评价图像坚牢性时，制备对应于以下评价标准的样品图像A至C。然后通过目视确定样品图像A至C的最接近图像来进行图像坚牢性的评价。具体地，当评价的图像接近于样品图像A时，将其评级为A。评价结果示于表4。
A：标记部根本未污染；
B：标记部几乎未污染；
C：标记部显著地污染。
长期保存墨时图像坚牢性的变化
将在上述评价(图像坚牢性)中进行标记试验后的图像作为保存前进行标记试验的图像。然后，将以上获得的各墨在条件1(在70℃下10天)和条件2(在70℃下20天)下保存，并与上述(图像坚牢性中)相同的方式进行标记试验以获得保存后进行标记试验的图像。关于墨的各保存条件，目视观察长期保存前后进行标记试验的图像，由此进行关于墨长期保存时图像坚牢性的变化的评价。评价标准如下。评价结果示于表4。
AA：观察到保存前后进行标记试验的图像的标记部的污染没有变化；
A：观察到保存前后进行标记试验的图像的标记部的污染有轻微的变化；
B：观察到保存前后进行标记试验的图像的标记部的污染有变化，但是为不显著水平；
C：与保存前的图像相比，保存后进行标记试验的图像的标记部被显明污染；
D：与保存前的图像相比，保存后进行标记试验的图像的标记部被显著地污染.
墨的喷射稳定性
将以上获得的各墨装入墨盒中，并将墨盒安装于以滑架的扫描速率为40英寸/秒的方式改造的上述喷墨记录设备中。然后，对PPC纸GF-500(Canon Inc.的产品)记录由4点形成的纵格线的图像(喷射试验前的图像)。对10张纸记录19cm×26cm的实心图像(具有100%记录任务的图像)后，再次记录由4点形成的纵格线的图像(喷射试验后的图像)。对于喷射试验前后的图像，借助于个人图像品质分析系统Personal IAS(由QualityEngineering Associates制造)分别测定纵格线的粗糙度值(raggedness value)，并进一步目视观察纵格线的图像以评价墨的喷射稳定性。另外，喷射试验前后纵格线的粗糙度值之差越小，则墨的喷射稳定性越高。试验后通过光学显微镜观察记录头的加热板，由此观察是否发生结垢。关于墨的喷射稳定性的评价标准如下。评价结果示于表4。
AA：喷射试验前后粗糙度值之差小于2，在纵格线的图像中没有观察到变化，根本未发生结垢；
A：喷射试验前后粗糙度值之差小于2，在纵格线的图像中没有观察到变化，但是略微发生结垢；
B：喷射试验前后粗糙度值之差为2以上，在纵格线的图像中略微观察到变化，但是为不显著的水平，且以未沉积的程度发生结垢；
C：喷射试验时在实心图像中观察到白色条纹或模糊；
D：喷射试验时喷射变得不可行。
表4：评价结果
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但要理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛解释以便涵盖所有此类改进以及等同结构和功能。

Claims (9)

1.一种墨，其特征在于，其包含：
聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有分别源自二异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇以及任选的扩链剂的单元并且具有40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的酸值；
炭黑；和
选自由下列通式(1)表示的化合物、下列通式(2)表示的化合物和下列通式(3)表示的化合物组成的组的至少一种抗氧化剂：
通式(1)
其中R1为具有1至20个碳原子的烷基；
通式(2)
其中R2为亚甲基或亚乙基；和
通式(3)
其中R3为具有1至16个碳原子的烷基，
其中基于所述墨的总质量，所述抗氧化剂以质量％计的含量相对于所述聚氨酯聚合物以质量％计的含量以质量比计为5.0×10-3倍以上且5.0×10-2倍以下，
所述不具有酸基的聚醚多元醇为选自聚亚烷基二醇以及环氧烷烃和二元醇的加聚物的至少一种，
当使用扩链剂时，所述扩链剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、氢化二苯基甲烷二胺、肼、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A。
2.根据权利要求1所述的墨，其中所述炭黑为自分散炭黑。
3.根据权利要求2所述的墨，其中所述自分散炭黑为膦酸基直接或通过其它的原子团键合到表面的自分散炭黑。
4.根据权利要求3所述的墨，其中所述膦酸基直接或通过其它的原子团键合到表面的自分散炭黑的表面电荷量为0.25mmol/g以上且0.42mmol以下。
5.根据权利要求1所述的墨，其进一步包含酸值为100mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的丙烯酸类聚合物。
6.根据权利要求1所述的墨，其进一步包含数均分子量为500以上且3,000以下的聚乙二醇。
7.根据权利要求1所述的墨，其用于通过热能的作用从记录头喷射墨的喷墨记录方法中。
8.一种墨盒，其包括贮存墨的墨贮存部，其特征在于，在所述墨贮存部中贮存的墨为根据权利要求1所述的墨。
9.一种喷墨记录方法，其包括通过热能的作用从记录头喷射墨，其特征在于，所述墨包含：
聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有分别源自二异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇的单元以及任选的扩链剂并且具有40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的酸值；
炭黑；和
选自由下列通式(1)表示的化合物、下列通式(2)表示的化合物和下列通式(3)表示的化合物组成的组的至少一种抗氧化剂：
通式(1)
其中R1为具有1至20个碳原子的烷基；
通式(2)
其中R2为亚甲基或亚乙基；和
通式(3)
其中R3为具有1至16个碳原子的烷基，
其中基于所述墨的总质量，所述抗氧化剂以质量％计的含量相对于所述聚氨酯聚合物以质量％计的含量以质量比计为5.0×10-3倍以上且5.0×10-2倍以下，
所述不具有酸基的聚醚多元醇为选自聚亚烷基二醇以及环氧烷烃和二元醇的加聚物的至少一种，
当使用扩链剂时，所述扩链剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、氢化二苯基甲烷二胺、肼、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A。
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