CN104968734B - 用于喷墨记录的油墨和使用其的记录方法 - Google Patents

用于喷墨记录的油墨和使用其的记录方法 Download PDF

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Abstract

用于喷墨记录的油墨，其包括：水；可溶于水的有机溶剂；颜料；和树脂颗粒，其中按质量计50％或更多的可溶于水的有机溶剂是具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂，并且该具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂包括3‑甲氧基‑3‑甲基‑1‑丁醇。

Description

用于喷墨记录的油墨和使用其的记录方法
技术领域
本发明涉及用于在无孔衬底上记录是最佳的用于喷墨记录的水性油墨，和喷墨记录方法。
背景技术
喷墨打印机已经被广泛地用作普通家庭中的数字信号输出设备，因为其具有优势，诸如低噪音、低运转费和容易彩色印刷。
近年来，喷墨技术已经不仅日益增多地应用于这种家庭，而且也应用于工业应用，诸如显示器、广告画和公告牌。
在这种应用中，因为多孔介质在耐久性诸如耐光性、耐水性和耐磨性方面是有问题的，所以已经使用无孔记录介质诸如塑料薄膜，并且已经开发了用于其的油墨。
作为这种油墨，例如，使用有机溶剂作为载体的溶剂型喷墨油墨和包括可聚合的单体作为主要成分的紫外可固化的喷墨油墨曾经已经被广泛使用。
然而，在环境负荷方面溶剂型喷墨油墨不是优选的，因为溶剂在大气中蒸发，并且紫外可固化的喷墨油墨具有有限的应用领域，因为它们可能具有取决于待使用的单体的皮肤致敏性质，并且需要将昂贵的紫外线照射装置并入打印机的主体。
考虑到这样的背景，最近已经开发了能够直接用于在无孔的衬底上打印的喷墨油墨，其为用于喷墨记录的水性油墨，其产生较小的环境负荷，并且已经被广泛地用作用于家庭用途的喷墨油墨。在专利文献1和专利文献2中可见这种尝试的实例。
然而，与溶剂型喷墨油墨相比，这种水性油墨通常具有在图像质量方面的指出的数个缺点。
首先，虽然由于油墨基本上不必渗入衬底，油墨必须立即在无孔的衬底上干燥，但是，水本身——其为水性油墨的主要溶剂，和作为添加剂添加的可溶于水的有机溶剂趋于引起干燥性能退化，导致差的干燥，并且因此当印刷的制品被堆叠或卷起时，油墨透印、所谓的纸张吸着可能发生。
此外，虽然在许多情况下无孔的衬底是非常有光泽的，并且因此对实现高光泽的油墨存在需求，以便印刷后作为记录的产品的印刷部分和未印刷部分之间的一致性的感觉没有受损，但颗粒被熔合形成涂膜，不同于树脂溶解于其中的溶剂型油墨的情况，并且因此表面容易变粗糙并且其上的光泽容易受损。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开(JP-A)号2005-220352
专利文献2：JP-A号2011-94082
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供用于喷墨记录的油墨，其在其随着时间的存储稳定性和排出稳定性方面是卓越的，同时对无孔的衬底不具有排斥性，具有良好的可湿性以在印刷的部分上展示高平滑度和高光泽水平，并且具有良好的干燥性能，以及喷墨记录方法。
解决问题的方案
作为解决以上问题的措施，本发明的用于喷墨记录的油墨至少含有水、可溶于水的有机溶剂、颜料和树脂颗粒，其中按质量计50％或更多的可溶于水的有机溶剂是具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂，并且具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂包括3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
发明的有益效果
本发明发挥了这样的极其卓越的效果，提供了对无孔的衬底不具有排斥性、具有良好的可湿性从而在印刷的部分展示高平滑度和高光泽水平、并且具有良好的干燥性能的油墨，和喷墨记录方法。也就是说，因为待被加入至油墨中的可溶于水的有机溶剂通常具有比水高的沸点，并且不易被干燥，所以需要加入具有相对低沸点的有机溶剂以实现本发明需要的干燥性能。
然而，当需要快速-干燥性能时，通过树脂颗粒成膜通常太快，并且因此可形成不足够均匀的涂膜，引起差的膜强度和低光泽水平。
可使用本发明的用于喷墨记录的油墨，形成均匀的膜。
这样，本发明提供用于喷墨记录的油墨，其可用于在各种无孔的衬底特别是塑料薄膜上印刷，其可同时满足快速-干燥性能和高光泽，其具有高图像牢度，并且其在随着时间的存储稳定性和排出稳定性方面是卓越的，以及喷墨记录方法和使用其的喷墨记录产品。
实施方式描述
(用于喷墨记录的油墨)
本发明的用于喷墨记录的水性油墨至少含有水、可溶于水的有机溶剂、颜料和树脂颗粒，并且如果必要，进一步含有其他组分。
待被加入至水性油墨的可溶于水的有机溶剂通常具有比水高的沸点，并且不易于干燥，并且因此需要加入具有相对低沸点的有机溶剂，以实现本发明需要的干燥性能。
然而，当需要快速-干燥性能时，通过树脂颗粒成膜通常太快，并且因此可形成不足够均匀的涂膜，引起差的膜强度和低光泽水平。
本发明人已经持续研究了树脂颗粒和存在的可溶于水的有机溶剂之间的关系，并且结果已经发现按质量计50％或更多的可溶于水的有机溶剂由具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂组成，并且3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇用于具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂以形成均匀的膜，导致完成本发明。
<树脂颗粒>
首先，描述了用于本发明的树脂颗粒。为了使用油墨液体以获得快速记录并固定在无孔的衬底上的印刷的制品，其展示足够了粘性和耐久性，并且其用于恶劣的环境如户外应用中，树脂颗粒优选是能够形成在对特定亲水性溶剂(即，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇)的亲和力方面卓越并且干燥后在硬度和韧性方面卓越的膜的那些。
作为树脂颗粒，除了常规已知的基于尿素的、基于密胺的和基于苯酚的树脂颗粒，优选使用可期望具有热熔性能并且因此目前在粘合剂领域大量使用的基于丙烯酸或PVAc(包括PVA)的乳液型树脂颗粒等，或由通过进一步引入固化活性基团至乳液型树脂颗粒获得的改性树脂(共聚物)组成的树脂颗粒，或由基于氨基甲酸酯的乳液组成的树脂颗粒。树脂颗粒可以是由具有高聚集力(aggregating force)从而在耐水性、耐热性、耐磨性和耐候性方面卓越的树脂材料制成的任何颗粒。
通常，例如，基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒适合于用于恶劣的环境如户外应用的印刷的制品，这是因为由于碳酸酯基团的高聚集力，其在耐水性、耐热性、耐磨性和耐候性方面是卓越的。在下文中，将主要描述该树脂。
本发明中的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂指的是通过使聚碳酸酯多元醇和聚异氰酸酯反应获得的树脂。
作为聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，通过使碳酸酯和多元醇在存在催化剂下经历酯交换反应获得的聚碳酸酯多元醇，和通过使光气和双酚A反应获得的聚碳酸酯多元醇。
作为碳酸酯，可以使用例如，碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯和碳酸二苯酯。
作为待与碳酸酯反应的多元醇，可以使用例如，低分子量二醇化合物诸如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇和1,4-环己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
可用于本发明的聚异氰酸酯不被特别限制，并且其实例包括芳香族聚异氰酸酯化合物诸如1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸基苯磺酰异氰酸酯和对异氰酸基苯磺酰异氰酸酯；脂肪族聚异氰酸酯化合物诸如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)延胡索酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯和2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯；和脂环族聚氰酸酯化合物诸如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯和2,6-降冰片烷二异氰酸酯。这些可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
因为本发明的油墨被认为用于户外应用诸如广告画和广告显示器，所以需要具有非常高的长期耐候性的涂膜，并且从此观点看，优选使用脂肪族或脂环族二异氰酸酯。
而且，至少一种脂环族二异氰酸酯优选包含在本发明的油墨中。基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒具有衍生自至少一种脂环族二异氰酸酯的结构是有效的，因为提高了抗刮性和耐乙醇性。因此，在形成涂膜期间的表面硬度可以是100N/mm2或更大，并且实现了高抗刮性，并且容易地实现涂膜的目标强度。
具体而言，可适当地使用异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，并且脂环族二异氰酸酯在全部异氰酸酯化合物中的比例优选是60％或更大。
在本发明中，可以以树脂乳液的形式添加基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯颗粒，其中颗粒分散在水性介质中。
树脂乳液中的树脂固体含量优选是按质量计20％或更大，并且如果含量小于按质量计20％，在形成油墨期间难以设计配方，并且这种含量不是优选的。在形成油墨期间，在液体存储稳定性和排出稳定性方面，氨基甲酸酯树脂颗粒在此优选具有在10nm至350nm范围内的平均颗粒尺寸。
此外，当氨基甲酸酯颗粒分散在水性介质中时，可以使用在其中利用分散剂的强制乳化型乳液，但是该分散剂可能残留在涂膜中，导致强度的减小，并且因此可适当地使用其中分子结构具有阴离子带电量(anionicity)的所谓的自乳化型乳液。在这种情况下，从给予卓越的抗刮性和耐化学性的观点考虑，优先包含阴离子基团以便酸值是20mgKOH/g至100mgKOH/g。
作为阴离子基团，可以使用例如，羧基、羧酸酯基、磺酸基和磺酸酯基，并且在这些中，从维持良好的水分散稳定性的观点考虑，优先使用部分或全部被碱性化合物中和的羧酸酯基和磺酸酯基。
可用于中和阴离子基团的碱性化合物的实例包括氨、有机胺诸如三乙胺、吡啶和吗啉、链烷醇胺诸如单乙醇胺和金属基化合物，包括Na、K、Li、Ca等等。
当使用强制乳化方法时，可以使用任何非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，但是由于使耐水性更好，非离子型表面活性剂是更优选的。
非离子型表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯亚丙基多元醇、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧化烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
其优选的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。
阴离子型表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱和氧化烷基胺，并且其优选的实例包括聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和磺基琥珀酸盐。
相对于氨基甲酸酯树脂的量，添加的表面活性剂的量优选为按质量计0.1％至按质量计30％，并且更优选按质量计5％至按质量计20％。如果量超过按质量计30％，超过用于形成氨基甲酸酯树脂乳液所需的上述量的额外量的乳化剂造成粘附性能和耐水性显著恶化，并且当乳液形成为干燥的膜时，引起塑化作用和渗移现象，并且容易引起粘连，并且因此这样的量不是优选的。
此外，如果必要，本发明中的氨基甲酸酯树脂乳液可与可溶于水的有机溶剂、防腐剂、均化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外光吸收剂等等混合。
随后，描述了本发明中的用于产生基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒的方法。
可以使用任何常规上常用的方法，并且其实例如下。
首先，聚碳酸酯多元醇和聚异氰酸酯在没有溶剂或存在有机溶剂下以异氰酸酯基团过量的这种当量比反应，以产生异氰酸酯-末端氨基甲酸酯预聚物。
随后，如果必要，异氰酸酯-末端氨基甲酸酯预聚物中的阴离子基团被中和剂中和，并且随后与扩链剂反应，并且最后，如果必要，移除系统中的有机溶剂以提供基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒。
在此可用的有机溶剂的实例包括酮类诸如丙酮和甲乙酮、醚类诸如四氢呋喃和二烷、乙酸酯类诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯、腈类诸如乙腈，和酰胺类诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
这些可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
作为扩链剂，可以使用聚胺或其他含有活性氢原子的化合物，并且作为聚胺，可以使用例如，二胺诸如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲二胺和1,4-环己二胺、聚胺、诸如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和三亚乙基四胺、肼类诸如肼、N,N'-二甲基肼和1,6-六亚甲基双肼和二酰肼类诸如丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。
作为其他含有活性氢原子的化合物，例如，二醇类诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油和山梨醇、酚类诸如双酚A、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟二苯砜、氢化双酚A和对苯二酚，和水可单独或以两种或更多种的组合，至这样的程度：本发明中的涂层剂的存储稳定性不恶化。
因为本发明的油墨被认为用于在加热的无孔的衬底上印刷，所以为了从用于本发明中的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒形成膜，最小成膜温度可以不必等于或低于室温，但是温度需要至少等于或低于在印刷期间执行加热的温度。
氨基甲酸酯树脂乳液的最小成膜温度优选是0℃或更高且低于加热温度5℃或更高，并且进一步优选是25℃或更高且低于加热温度10℃或更高。
一般而言，虽然较低最小成膜温度在成膜性能方面是较好的，但太低的最小成膜温度引起树脂具有低的玻璃化转变温度，不提供足够的涂膜强度。
在此，最小成膜温度指的是当乳液被薄薄地浇铸在由铝等制成的金属板上并加热时形成透明连续薄膜的最低温度，并且在小于最小成膜温度的温度范围内乳液是白色粉末的形式。
用于本发明的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂的表面硬度优选是100N/mm2或更大，并且当满足这样的条件时，本发明的油墨可形成坚硬的涂膜以实现较强的抗刮性。
本发明中的表面硬度可通过例如以下方法测量。
将基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液施加在玻片上，使得膜厚度是10μm，并且随后将生成物在100℃下干燥30分钟以形成树脂膜。可以使用表面显微硬度测试计(由Fischer Instruments K.K.制造的FISCHERSCOPE HM2000)，在通过维氏硬度计压头在9.8mN的负载下压该树脂膜时，使用该树脂膜来测定作为Martens硬度的表面硬度。
本发明的油墨可以含有除了基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒的树脂，但是添加至油墨中的按质量计50％或更多的树脂优选由基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂组成，并且其按质量计70％或更多更优选由基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂组成，以便充分满足本发明的效果。
除了基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒，可以包含的树脂颗粒的实例包括丙烯酸树脂颗粒、聚烯烃树脂颗粒、醋酸乙烯酯树脂颗粒、氯乙烯树脂颗粒、氟树脂颗粒、基于聚醚的树脂颗粒和基于聚酯的树脂颗粒。
在本发明的油墨中，在固体含量方面，树脂颗粒优选以按质量计0.5％或更多并且按质量计10％或更少，更优选地以按质量计1％或更多并且按质量计8％或更少，进一步优选地以按质量计3％或更多并且按质量计8％或更少的量添加。如果添加的量小于按质量计0.5％，那么涂膜不充分地在颜料上形成，导致差的图像牢度，并且如果添加的量超过按质量计10％，那么油墨具有太高的粘度并且不容易排出。
随后，描述了本发明的油墨的其他组分。
作为组分，本发明的油墨至少包括水、颜料和可溶于水的有机溶剂，并且如果必要，可以包括其他组分诸如表面活性剂、消毒剂/杀真菌剂、防腐蚀剂和pH调节剂。
<颜料>
作为颜料，可以使用任何无机颜料和有机颜料。
作为无机颜料，例如，除了氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红和铬黄，还可以使用由已知方法例如接触方法、炉法和热法生产的炭黑。
它们中，可特别优选地使用炭黑(颜料黑7)，并且其实例包括从CabotCorporation在商标Regal(R)、Black Pearls(R)、Elftex(R)、Monarch(R)、Regal(R)、Mogul(R)和Vulcan(R)(例如，Black Pearls2000、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700和570、Black Pearls L、Elftex 8、Monarch 1400、1300、1100、1000、900、880、800和700、Mogul L、Regal 330、400and 660和Vulcan P)下可得的炭黑和SENSIJET BlackSDP100(SENSIENT)、SENSIJET BlackSDP1000(SENSIENT)和SENSIJET BlackSDP2000(SENSIENT)。
有机颜料的实例包括偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶的偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。
具体实例包括C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(氧化铁黄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、139、150、151、155、153、180、183、185和213、C.I.颜料橙5、13、16、17、36、43和51、C.I.颜料红1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(永固红2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(亮洋红6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(胭脂色)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209和219、C.I.颜料紫1(若丹明色淀)、3、5:1、16、19、23和38、C.I.颜料蓝1、2、15(颜料蓝)、15:1、15:2、15:3(颜料蓝)、16、17:1、56、60和63；和C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18和36。
用于在油墨中分散颜料的方法包括通过使用表面活性剂的分散方法、通过使用可分散的树脂的分散方法、通过用树脂覆盖颜料的表面的分散方法和通过引入亲水性官能团至颜料的表面以提供自分散的颜料的方法。
具体而言，优选使用自分散的颜料，因为在水蒸发期间粘度的增加被抑制，这种使用对排出可靠性和维护装置中的油墨沉积物有效，获得了甚至在评价油墨随着时间的存储稳定性方面极其稳定的油墨。
作为具有亲水性官能团的自分散的颜料，带阴离子的颜料是适合的。阴离子官能团的实例包括-COOM、-SO3M、-PO3HM、-PO3M2、-CONM2、-SO3NM2、-NH-C6H4-COOM、-NH-C6H4-SO3M、-NH-C6H4-PO3HM、-NH-C6H4-PO3M2、-NH-C6H4-CONM2和-NH-C6H4-SO3NM2，并且抗衡离子M的实例包括碱金属离子和季铵离子，但是季铵离子是优选的。
季铵离子的实例包括四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子和四己基铵离子。在这些中，四乙基铵离子、四丁基铵离子和苄基三甲基铵离子是优选的，并且四丁基铵离子是特别优选的。
当使用具有亲水性官能团或季铵离子的自分散的颜料时，蒸发富含水的油墨中的含水量，并且甚至在所得的富含有机溶剂的油墨中展示出亲和力以保持颜料的分散稳定。
自分散的颜料优选是由偕二膦酸基团或偕二膦酸盐基团或其二者改性的改性颜料。
虽然含有树脂颗粒的油墨容易被增稠，但是与涉及多孔衬底的传统颜料油墨不同，通过本发明的喷墨方法用于在无孔的衬底上记录的用于喷墨记录的水性油墨含有极大量的树脂颗粒，并且因此由于固体含量随着时间的聚集更容易引起被增稠的问题，并且由于其在喷嘴的表面上其干燥和凝固而不被排出。
然而，当颜料是由偕二膦酸基团或偕二膦酸盐基团或其二者改性的改性颜料时，提高了油墨随着时间的存储稳定性和排出稳定性。
具体地，当被干燥一次并且随后吸收湿气，并且因此，甚至当停止印刷长的期间并且在喷墨打印头喷嘴附近的油墨中的含水量被蒸发时，其中由偕二膦酸基团或偕二膦酸盐基团或其二者改性的改性颜料的油墨容易被分散，该油墨可用于通过简单清洗操作容易地执行良好的印刷，而不引起堵塞。而且，因为随着时间的存储稳定性高并且在水蒸发期间粘度的增加也被抑制，在打印头维护装置中油墨固化性能和排出可靠性也是非常卓越的。
膦酸基团或膦酸盐基团的具体实例包括由以下式(1)至(4)表示的基团。
其中X+表示Li+、K+、Na+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +、或N(C4H9)4 +。
其中X+表示Li+、K+、Na+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +或N(C4H9)4 +。
<颜料表面的改性处理>
在此，使用偕二膦酸基团作为实例的案例描述了颜料表面的改性处理。改性方法的实例包括以下方法A和方法B。
(方法A)
在室温环境下，通过Silverson混合器(6,000rpm)混合20g炭黑、20mmol由以下式(5)表示的化合物或由以下式(6)表示的化合物和200mL离子交换高纯水。
当所得的浆料的pH高于4时，加入20mmol硝酸。30分钟后，将溶解在少量离子交换高纯水中的亚硝酸钠(20mmol)缓慢加入至混合物。
而且，将生成物升温至60℃以反应1小时，同时搅拌，从而产生改性颜料，其中将由以下式(5)表示的化合物或由以下式(6)表示的化合物加入至炭黑。
随后，用NaOH水溶液将pH调节至10，从而30分钟后提供改性颜料分散体。随后，分散体和离子交换高纯水用于经受透析膜超滤并且也经受超声波分散，从而提供其中固体含量被浓缩的改性颜料分散体。
(方法B)
向ProcessAll 4HV混合器(4L)装载500g干燥炭黑、1L离子交换高纯水和1mol式(5)表示的化合物或式(6)表示的化合物。随后，在300rpm下强力搅拌混合物10分钟，同时升温至60℃。在15分钟内向其中加入按质量计20％的亚硝酸钠水溶液[基于式(5)表示的化合物或式(6)表示的化合物，1摩尔当量]，并且将生成物混合并搅拌3小时，同时升温至60℃。
取出反应产物，同时用750mL离子交换高纯水稀释，并且所得的改性颜料分散体和离子交换高纯水用于经受透析膜超滤并且也经受超声波分散，从而提供其中固体含量被浓缩的改性颜料分散体。而且，当分散体含有大量粗粒时，使用离心机等优选移除该颗粒。
如果必要，可将pH调节剂加入至上述获得的改性颜料分散体。作为pH调节剂，可以使用同一种作为用于后面描述的油墨的pH调节剂，并且具体而言Na+、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +和N(C4H9)4 +是优选的。
随后，当用pH调节剂执行处理时，式(5)或式(6)表示的化合物至少部分改变为其盐(式(3)表示的基团或式(4)表示的基团)。
用于喷墨记录的油墨中作为颜色材料添加的颜料的量优选是按质量计0.1％或更多且按质量计10％或更少，更优选地按质量计1％或更多且按质量计10％或更少，并且进一步优选地按质量计3％或更多且按质量计8％或更少。
一般而言，虽然较高颜料浓度增加图像浓度以提高图像质量，但是其增加了粘度，容易引起容易使排出困难的副作用。
颜料优选具有10m2/g至1,500m2/g、更优选地20m2/g至600m2/g、进一步优选地50m2/g至300m2/g的表面积。
当没有获得期望的表面积时，颜料可以经受尺寸减小或研磨处理(例如，球磨研磨或喷射磨研磨，或超声波处理)以便具有相对小的颗粒尺寸。
油墨中的颜料的体积平均颗粒尺寸优选是10nm至200nm，并且更优选20nm至150nm。
如果体积平均颗粒尺寸超过200nm，不仅作为油墨组合物的颜料-分散稳定性恶化，而且排出稳定性恶化，并且图像质量诸如图像浓度也降低，并且因此这种体积平均颗粒尺寸不是优选的。如果体积平均颗粒尺寸小于10nm，油墨组合物的存储稳定性和其在打印机中的喷射性能被稳定，但是分散为这样小的颗粒尺寸的颜料使得分散操作和分级操作复杂，使得难以经济地生产记录液体。
<可溶于水的有机溶剂>
可溶于水的有机溶剂由具有低于200℃的沸点的溶剂以其按质量计50％或更多的量组成，并且含有3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇作为其一种成分。
具有低于200℃的沸点的溶剂的具体实例包括乙二醇(bp：196℃)、丙二醇(bp：188℃)、1,2-丁二醇(bp：194℃)、2,3-丁二醇(bp：183℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(bp：198℃)、一缩二丙二醇单甲醚(bp：190℃)、丙二醇正丁醚(bp：171℃)、丙二醇叔丁醚(bp：153℃)、二甘醇甲醚(bp：194℃)、乙二醇正丙醚(bp：150℃)和乙二醇正丁醚(bp：171℃)。
这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
添加至油墨中的该有机溶剂的量需要是添加至油墨中的有机溶剂的总量的按质量计50％或更多、优选按质量计70％或更多且按质量计80％或更少。如果量小于按质量计50％，油墨的干燥性能较差，并且通过油墨可形成不充分的涂膜，引起粘连。
待使用的具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂含有3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)，从而引起涂膜的光泽度的提高。3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的含量优选是有机溶剂的总量的按质量计10％或更多且按质量计15％或更少。
而且，溶剂含有丙二醇和2,3-丁二醇的至少任何一种，并且这样的情况是优选的，因为该溶剂与基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂是相容的以提供成膜性能较好的油墨。
丙二醇和2,3-丁二醇的总含量优选是有机溶剂的总量的按质量计3％或更多且按质量计60％或更少。
此外，例如，为了使油墨具有期望的物理性质、为了防止油墨干燥和为了提高油墨的溶解稳定性，如果必要，除了具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂，可加入可溶于水的有机溶剂，只要其满足添加的量的限制。然而，为了进一步提高干燥性能，有机溶剂优选不含有高于250℃的沸点的溶剂。
除了具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂之外，可添加的可溶于水的有机溶剂的实例还包括多元醇诸如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇，多元醇烷基醚诸如一缩二丙二醇正丙醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇正丙醚、丙二醇苯基醚、三甘醇甲醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、二甘醇正己醚和乙二醇苯基醚，和含氮杂环化合物诸如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
在用于喷墨记录的水性油墨中包括具有低于200℃的沸点的有机溶剂的可溶于水的有机溶剂的含量优选是按质量计20％或更多且小于按质量计70％。如果含量小于按质量计20％，不能充分确保油墨的保湿性能(moisture-retaining properities)，引起排出稳定性恶化，并且如果含量超过按质量计70％，油墨不仅具有太高的粘度，而且在记录介质上的干燥性能较差，并且因此印刷质量可能低。
<表面活性剂>
在本发明的油墨中，可以加入表面活性剂以确保对介质的可湿性。作为油墨中的活性组分加入的表面活性剂的量优选是按质量计0.1％至按质量计5％。
如果添加的量低于按质量计0.1％，在无孔的衬底上的可湿性不足，引起图像质量退化，并且如果该量超过按质量计5％，油墨容易起泡，引起不排出。只要其满足以上限制，不具体限制可使用的表面活性剂。
虽然可使用任何两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，但是就颜色材料的分散稳定性和图像质量之间的关系而言，优选使用非离子表面活性剂诸如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯和乙炔醇(acetylenealcohol)的环氧乙烷加合物。此外，根据配方可组合(或单独)使用基于氟的表面活性剂和基于硅氧烷的表面活性剂。
<其他添加剂>
其他添加剂包括消毒剂/杀真菌剂、防腐蚀剂和pH调节剂。
消毒剂/杀真菌剂的实例包括1,2-苯并异噻唑-3-酮、苯甲酸钠、脱氢醋酸钠、山梨酸钠、五氯酚钠、2-吡啶巯基-1-氧化钠。
防腐蚀剂的实例包括酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、亚硫基二酸乙铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯和二环己基亚硝酸铵。
作为pH调节剂，可使用任何物质，只要其可调节pH至期望的值而对配制的油墨不具有副作用。其实例包括碱金属元素的氢氧化物诸如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属的碳酸盐诸如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾，氢氧化季铵，胺类诸如二乙醇胺和三乙醇胺，氢氧化铵和氢氧化季。
<油墨的生产>
通过在水性介质中分散或溶解组分，并且如果必要进一步搅拌和混合生成物来生产本发明的用于喷墨记录的油墨。搅拌和混合可通过使用普通搅拌桨的搅拌器、磁力搅拌器、高速分散器等进行，但是本发明不依赖于生产方法。
<无孔的衬底>
当将本发明的油墨施加在无孔的衬底上时，其可提供具有良好光泽度和图像牢度的图像，并且可适当地用于，具体而言，作为无孔的衬底的塑料薄膜诸如氯乙烯树脂膜、PET膜和聚碳酸酯膜。
<喷墨记录方法>
本发明的喷墨记录方法至少包括加热无孔的衬底的步骤和油墨喷出步骤，并且进一步包括加热/干燥步骤和如果必要适当选择的其他步骤。
加热无孔的衬底的步骤中的加热温度可根据包含在油墨中的可溶于水的有机溶剂的类型和量以及加入的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液的最小成膜温度改变，并且其可进一步根据用于印刷的衬底的类型改变。
就干燥性能和成膜温度而言加热温度优选高，但是太高的加热温度不是优选的，因为用于印刷的衬底可被损坏并且油墨打印头也可被升温从而造成不排出。加热温度通常控制在100℃或更低，但是优选升高在40℃至80℃的范围内。
关于加热装置的这种使用，可使用许多已知加热装置中的一种或多种。实例包括用于强制空气加热、辐射加热、传导加热、高频干燥和微波干燥的装置，并且这些可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
虽然本发明的油墨可用于在无孔的衬底上印刷高质量图像，但是在印刷期间记录介质需要被加热，以便油墨形成具有较高质量和高抗刮性和粘性的图像，并且以便油墨可满足高速印刷条件。
油墨喷出步骤是施加刺激至组成本发明的油墨从而使油墨喷出、形成图像的步骤。
油墨喷出单元是用于施加刺激至组成本发明的油墨从而使油墨喷出、形成图像的单元。不具体限制油墨喷出单元，并且可根据对象适当地选择。其实例包括各种记录头(油墨排出头)，并且具体而言，优选具有带有多个喷嘴排列和用于容纳由槽供应的液体的子槽的记录头，该槽用于液体存储以供应液体至头。
刺激可由刺激产生单元产生，刺激不被具体限制并且根据对象适当地选择，并且其实例包括热(温度)、压力、振动和光。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在这些中，热和压力是合适的。
在此，刺激产生单元的实例包括加热装置、加压装置、压电元件、振动产生装置、超声波振荡器和灯。具体实例包括压电致动器诸如压电元件、利用由膜沸腾引起的液体的相变的热致动器——使用电热转换元件诸如热电阻、使用由温度改变引起的金属相变的形状记忆合金致动器和使用静电力的静电致动器。
油墨的喷出模式不被具体限制并且根据刺激的类型而不同，并且当刺激是“热”时，模式的实例包括这样的方法：其中使用热头等将对应于记录信号的热能施加至记录头中的油墨，从而使油墨产生气泡，并且气泡的压力使油墨从记录头的喷嘴孔排出并喷射为液滴。此外，当刺激是“压力”时，模式的实例包括这样的方法：其中将电压施加至附连至被称为压力室的位置的压电元件，该压力室位于记录头中的油墨通道中，以偏转压电元件并且减小压力室的体积，将油墨从记录头的喷嘴孔排出并喷射为液滴。
在这些中，优选的是这样的方法：其中将电压施加至压电元件以使用于记录的油墨喷出。因为压电系统不产生热，所以这对使含有树脂颗粒的油墨喷出是有效的，并且是引起较少喷嘴堵塞的有效方法。
在本发明的喷墨记录方法中，甚至在印刷后进一步执行加热和干燥是优选的。
(墨盒)
本发明的墨盒包括本发明的用于喷墨的油墨和容器，并且如果必要进一步包括其他元件诸如油墨袋。这使得与油墨的直接接触不必要，不引起手、手指和织物的污染的担心，并且在操作诸如油墨替换期间可防止异物诸如灰尘混入油墨。
不具体限制容器，并且可根据对象适当选择其形状、结构、尺寸、材料等，并且例如，具有由铝层压薄膜、树脂薄膜等形成的油墨袋的容器对于该容器是适合的。
实施例
在下文中，将通过实施例具体描述本发明。然而，这些实施例意欲使对本发明的理解更容易，并且不意欲限制本发明。除非另有说明，在以下每个实施例中，“份(一份或多份)”和“％”表示“按质量计份(一份或多份)”和“按质量计％”。
<制备基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A>
在氮气流下向插入了搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应容器中加入1,500g聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇和碳酸二甲酯的反应产物)、220g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和1347gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且加热至60℃以溶解DMPA。
向其中加入1,445g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2.6g二月桂酸二丁基锡(催化剂)，并且加热至90℃以在5小时内执行氨基甲酸酯化反应(urethanization reaction)，提供异氰酸酯末端氨基甲酸酯预聚物。
将反应混合物冷却至80℃，向其中加入149g三乙胺，并且混合，取出4,340g生成物并且在强力搅拌下将其加入至5,400g水和15g三乙胺的混合溶液中。
随后，向其中加入1,500g冰，向其中加入626g 35％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液以执行扩链反应，并蒸馏出溶剂，以便固体含量浓度是30％，提供基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A。
将获得的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A施加在玻片上使得膜厚度是10μm，将生成物在100℃下干燥30分钟以形成树脂膜，并且使用微硬度测试计(由FischerInstruments K.K.制造的FISCHERSCOPE HM2000)，在9.8mN的负载下将维氏硬度计压头压在树脂膜上，并且Martens硬度在此是120N/mm2。
<制备基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液B>
除了使用六亚甲基二异氰酸酯代替生产基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A中的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，以相同的方式，获得具有按质量计30％的固体含量浓度的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液B。
以相同的方式测量获得的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液B的涂膜强度，并且Martens硬度是88N/mm2。
<制备表面-改性黑色颜料分散体>
在室温环境下，用Silverson混合器(6,000rpm)混合由Cabot Corporation生产的100g Black Pearls(R)1000(具有343m2/g的BET比表面积并且具有105mL/100g的DBPA的炭黑)、100mmol以下式(5)的化合物和1L离子交换高纯水。
30分钟后，将溶解在少量离子交换高纯水中的亚硝酸钠(100mmol)缓慢加入至所得的混合物中。
而且，将生成物升温至60℃反应1小时，同时搅拌，从而提供其中以下式(1)的基团被加入至炭黑的改性颜料。随后，用NaOH水溶液将pH调节至10，从而30分钟后提供改性颜料分散体。
此pH调节处理至少部分将式(1)表示的基团转化为其中以下式(3)表示的X+是Na+的基团。
随后，分散体和离子交换高纯水用于经受透析膜超滤并且经受超声波分散，从而提供其中颜料固体含量被浓缩为按质量计20％的改性颜料分散体。
改性颜料的表面处理水平是0.75mmol/g。此外，由颗粒尺寸分布测量装置(由Nikkiso Co.,Ltd.制造的Nanotrac UPA-EX 150)测量的体积平均颗粒尺寸是120nm。此外，由Dkk-Toa Corporation制造的离子计IM-32P测量的钠离子含量是27,868ppm，并且通过元素分析磷(P)的量是2.31％。
<制备表面-改性的品红颜料分散体>
在室温环境下，用Silverson混合器(6,000rpm)混合由Sun Chemical CompanyLtd.生产的100g颜料红122(颗粒尺寸)、50mmol以下式(6)表示的化合物和1L离子交换高纯水。
30分钟后，将溶解在少量离子交换高纯水中的亚硝酸钠(100mmol)缓慢加入至所得的混合物。
而且，将生成物升温至60℃反应1小时，同时搅拌，从而提供其中将以下式(2)表示的基团加入至颜料红122的改性颜料。随后，用氢氧化四甲铵将pH调节至10，从而30分钟后提供改性颜料分散体。
此pH调节处理至少部分将式(2)表示的基团转化为其中以下式(4)表示的X+是N(CH3)4 +的基团。
随后，分散体和离子交换高纯水用于经受透析膜超滤并且也经受超声波分散，从而提供其中颜料固体含量被浓缩为按质量计20％的改性颜料分散体。
改性颜料的表面处理水平是0.50mmol/g。此外，由颗粒尺寸分布测量装置(由Nikkiso Co.,Ltd.制造的Nanotrac UPA-EX 150)测量的体积平均颗粒尺寸是111nm。此外，通过元素分析磷(P)的量是0.26％。
<制备表面-改性的青色颜料分散体>
在室温环境下，用Silverson混合器(6,000rpm)混合690g由Sensient生产的SMARTCyan 3154BA(颜料蓝15:4表面处理的分散体，颜料固体含量：14.5％)、50mmol以下式(5)的化合物和500mL离子交换高纯水。
30分钟后，将溶解在少量离子交换高纯水中的亚硝酸钠(100mmol)缓慢加入至所得的混合物。而且，将生成物升温至60℃反应1小时，同时搅拌，从而提供其中将由以下式(1)表示的基团加入至颜料蓝15:4中的改性颜料。随后，用氢氧化四甲铵将pH调节至10，从而30分钟后提供改性颜料分散体。
此pH调节处理至少部分将式(1)表示的基团转化为其中以下式(3)表示的X+是N(CH3)4 +的基团。
随后，分散体和离子交换高纯水用于经受透析膜超滤并且也经受超声波分散，从而提供其中颜料固体含量被浓缩为按质量计20％的改性颜料分散体。
改性颜料的表面处理水平是0.50mmol/g，由颗粒尺寸分布测量装置(由NikkisoCo.,Ltd.制造的Nanotrac UPA-EX150)测量的体积平均颗粒尺寸是113nm，并且通过元素分析磷(P)的量是0.27％。
<制备表面-改性的黄色颜料分散体>
在室温环境下，用Silverson混合器(6,000rpm)混合690g由Sensient生产的SMARTYellow 3074BA(颜料黄74表面处理的分散体，颜料固体含量：14.5％)、50mmol由以下式(6)表示的化合物和500mL离子交换高纯水。
30分钟后，将溶解在少量离子交换高纯水中的亚硝酸钠(100mmol)缓慢加入至所得的混合物。
而且，将生成物升温至60℃反应1小时，同时搅拌，从而提供其中将以下式(2)表示的基团加入至颜料黄74中的改性颜料。
随后，用氢氧化四丁铵将pH调节至10，从而30分钟后提供改性颜料分散体。此pH调节处理至少部分将式(2)表示的基团转化为其中以下式(4)表示的X+是N(C4H9)4 +的基团。
随后，分散体和离子交换高纯水用于经受透析膜超滤并且也经受超声波分散，从而提供其中颜料固体含量被浓缩为按质量计20％的改性颜料分散体。
改性颜料的表面处理水平是0.50mmol/g。此外，由颗粒尺寸分布测量装置(由Nikkiso Co.,Ltd.制造的Nanotrac UPA-EX150)测量的体积平均颗粒尺寸是142nm。此外，通过元素分析磷(P)的量是0.26％。
[实施例1]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的黑色分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用以下方法评价。
[实施例2]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的品红颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2,3-丁二醇(bp：183℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
乙二醇正己醚(bp：208℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例3]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的青色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：15份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：10份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：15份
1,2-丁二醇(bp：194℃)：10份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：32.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例4]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的黄色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：15份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：10份
丙烯酸树脂乳液：5份
(由Dic Corporation生产的Voncoat R-3380-E)
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2,3-丁二醇(bp：183℃)：25份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例5]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的黑色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液B：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂Proxel LV(由Avecia Inc.生产)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例6]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的品红颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液B：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2,3-丁二醇(bp：183℃)：15份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：10份
乙二醇正己醚(bp：208℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例7]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的青色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：15份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：10份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
1,2-丁二醇(bp：194℃)：25份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：32.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例8]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的黄色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：15份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2-甲基-2,4-戊二醇(bp：198℃)：25份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例9]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的青色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二缩三丙二醇正丙醚(bp：261℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例10]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的黄色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2,3-丁二醇(bp：183℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
三甘醇(bp：287℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例11]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的黑色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚醚的氨基甲酸酯树脂乳液：15份
(由Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.生产的Acrit WBR-016U)
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例12]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的品红颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚酯的氨基甲酸酯树脂乳液：15份
(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产的UCOAT UWS-148)
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2,3-丁二醇(bp：183℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
乙二醇正己醚(bp：208℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例13]
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
表面改性的黄色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：15份
丙烯酸树脂乳液：15份
(由Dic Corporation生产的Voncoat R-3380-E)
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2,3-丁二醇(bp：183℃)：25份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
乙二醇正己醚(bp：208℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[比较实施例1]
除了将实施例1中的油墨中的具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂的量设定为可溶于水的有机溶剂的总和的50％或更少之外，以与实施例1相同的方式生产油墨。
表面改性的黑色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：10份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：20份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[比较实施例2]
除了不将树脂颗粒加入实施例2中的油墨之外，以与实施例2相同的方式生产油墨。
表面改性的品红颜料分散体(颜料固体含量：20％)：20份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
2,3-丁二醇(bp：183℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
乙二醇正己醚(bp：208℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：42.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[比较实施例3]
除了不将3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇加入实施例3中的油墨之外，以与实施例3相同的方式生产油墨。
表面改性的青色颜料分散体(颜料固体含量：20％)：15份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：10份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：20份
1,2-丁二醇(bp：194℃)：10份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：32.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例14]
<制备分散剂-分散的黑色颜料分散体>
预混合以下配方混合物，并且随后将其循环和用盘型珠磨机(ShinmaruEnterprises Corporation，KDL-type，介质：使用具有0.3mm的直径的氧化锆球)分散7小时以提供颜料分散体液体。
炭黑颜料：15份
阴离子表面活性剂(由Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.生产的Pionin A-51-B)：2份
离子交换水：83份
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体液体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
分散剂-分散的黑色颜料分散体(颜料固体含量：15％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如上述生产的油墨用与实施例1中相同的方式评价。
[实施例15]
<制备含有黑色颜料的聚合物颗粒分散体>
-制备聚合物溶液A-
用氮气充分置换装有机械搅拌器、温度计、氮气引入管、回流管和滴液漏斗的1L烧瓶的内部，并且其后，混合11.2g苯乙烯、2.8g丙烯酸、12.0g甲基丙烯酸月桂酯、4.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4.0g苯乙烯大分子单体和0.4g巯基乙醇，并将其加热至65℃。随后，在2.5小时内将100.8g苯乙烯、25.2g丙烯酸、108.0g甲基丙烯酸月桂酯、36.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、60.0g羟乙基甲基丙烯酸酯、36.0g苯乙烯大分子单体、3.6g巯基乙醇、2.4g偶氮甲基戊腈和18g甲乙酮的混合溶液滴入烧瓶中。滴加后，在0.5小时内将0.8g偶氮甲基戊腈和18g甲乙酮的混合溶液滴入烧瓶中。在65℃下老化1小时后，将0.8g偶氮甲基戊腈加入其中，并且将生成物进一步老化1小时。完成反应后，将364g甲乙酮加入烧瓶中以提供800g具有50％的浓度的聚合物溶液A。
-制备含有颜料的聚合物颗粒分散体-
充分搅拌28g聚合物溶液A、42g炭黑(由Degussa AG生产的FW100)、13.6g 1mol/L氢氧化钾水溶液、20g甲乙酮和13.6g离子交换水后，使用辊磨捏合生成物。将所得的膏加入200g纯水中，充分搅拌生成物，并且其后用蒸发器蒸馏出甲乙酮和水。为了进一步移除粗颗粒，用具有5.0μm的平均孔径的聚偏二氟乙烯膜过滤器使此分散体液体经受加压过滤以提供具有15％的颜料固体含量和20％的固体含量浓度的含有炭黑的聚合物颗粒分散体液体。
颗粒分散体液体中的聚合物颗粒的体积平均颗粒尺寸用颗粒尺寸分布测量装置(由Nikkiso Co.,Ltd.制造的Nanotrac UPA-EX150)测量，并且其为104nm。
在下列配方中使用、并混合和搅拌颜料分散体，并且其后用0.2μm聚丙烯过滤器使生成物经受过滤以产生油墨。
含有黑色颜料的聚合物颗粒分散体(固体含量：20％)：20份
基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂乳液A：15份
表面活性剂CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH：2份
丙二醇(bp：188℃)：20份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(bp：174℃)：5份
二甘醇正丁醚(bp：230℃)：10份
消毒剂/杀真菌剂(由Avecia Inc.生产的Proxel LV)：0.1份
离子交换水：27.9份
如以上描述生产的油墨经受以下评价。油墨的配方在表1和表2中示出，并且评价结果在表3中示出。
<评价排斥性>
将生产的每种油墨装载到喷墨打印机(由株式会社理光制造的IPSIO,GXe5500)。随后，将实心图像印刷在PVC膜(由Sumitomo 3M Limited制造的IJ5331)上，使一部分PVC膜正好在从其背表面被片状加热器加热至60℃的它的喷墨头的下面，并且其后立即根据以下标准从实心部分的状态测定排斥性。
A：在实心部分上均匀地进行印刷。
B：在实心部分中观察到直径小于1mm的排斥性。
C：在实心部分中观察到直径大于1mm的排斥性。
<评价干燥性能>
将生产的每种油墨装载到喷墨打印机喷墨打印机(由株式会社理光制造的IPSIO,GXe5500)。随后，将实心图像印刷在PVC膜(由Sumitomo3M Limited制造的IJ5331)上，使一部分PVC膜正好在从其背表面被片状加热器加热至60℃的它的喷墨头的下面，并且其后在60℃下进一步干燥预定的时间。
干燥后将滤纸压在实心部分上，并且观察油墨转移至滤纸的程度以根据以下标准测定干燥性能。
A：在60℃和小于15分钟的干燥条件下没有观察到转移至滤纸。
B：在60℃和小于30分钟的干燥条件下没有观察到转移至滤纸。
C：在60℃和小于60分钟的干燥条件下没有观察到转移至滤纸。
D：甚至在60℃和60分钟的干燥条件下观察到转移至滤纸。
<评价光泽度水平>
将生产的每种油墨装载到喷墨打印机喷墨打印机(由株式会社理光制造的IPSIO,GXe5500)。随后，将实心图像印刷在PVC膜(由Sumitomo3M Limited制造的IJ5331)上，使一部分PVC膜正好在从其背表面被片状加热器加热至60℃的它的喷墨头的下面，并且其后通过光泽度水平仪(由BYK Gardener制造的4501)测量图像的实心部分的60°下的光泽度水平，并且根据以下标准测定。
A：60°下的光泽度水平高于100％。
B：60°下的光泽度水平是81％至100％。
C：60°下的光泽度水平是60％至80％。
D：60°下的光泽度水平低于60％。
<评价抗刮性>
将生产的每种油墨装载到喷墨打印机喷墨打印机(由株式会社理光制造的IPSIO,GXe5500)。随后，将实心图像印刷在PVC膜(由Sumitomo3M Limited制造的IJ5331)上，使一部分PVC膜正好在从其背表面被片状加热器加热至60℃的它的喷墨头的下面，并且其后在80℃下进一步干燥1小时。
用在400g的负载下的干棉花(Kanakin#3)刮实心部分，并且根据以下标准测量抗刮性。
A：甚至在刮50次或更多后图像没有改变。
B：在刮50次的阶段留下一些刮痕，但是对图像密度没有影响并且对实际应用是没有问题的。
C：在刮21至50次期间图像密度减小。
D：在刮20次或更少期间图像密度减小。
<评价耐乙醇性>
将生产的每种油墨装载到喷墨打印机喷墨打印机(由株式会社理光制造的IPSIO,GXe5500)。随后，将实心图像印刷在PVC膜(由Sumitomo3M Limited制造的IJ5331)上，并且其后在80℃下进一步干燥1小时。
将棉花涂布器(cotton applicator)浸着50％的乙醇水溶液以刮图像的实心部分20次，并且观察实心部分上涂膜的刮痕程度，并且根据以下标准测定。
A：在实心部分上完全没有观察到刮痕，并且在棉花涂布器上也没有观察到污染物。
B：在实心部分上没有观察到刮痕，但是在棉花涂布器上观察到轻微污染物。
C：在实心部分上观察到油墨融出。
D：实心部分上的油墨被刮损，并且背景部分地或多于部分地被暴露。
<评价油墨存储稳定性>
将生产的每种油墨装载到墨盒并且在65℃下存储3周，并且根据以下标准评价其稠化和聚集状态。
A：存储前后的粘度变化率在±5％之内。
B：存储前后的粘度变化率大于5％且10％或更少。
C：存储前后的粘度变化率大于10％且15％或更少。
D：存储前后的粘度变化率大于15％。
<评价排出稳定性>
将生产的每种油墨装载到具有覆盖单元的喷墨打印机(由株式会社理光制造的IPSIO,GXe5500)，并且将其留在10℃的温度和15％RH的湿度下1周，同时覆盖打印头，其后打印喷嘴检查模式，并且视觉观察不排出和喷射干扰的存在，根据下述标准确定。
A：完全没有观察到不排出和喷射干扰。
B：观察到轻微喷射干扰。
C：存在其中观察到不排出的喷嘴。
D：在多个喷嘴中观察到不排出。
表3
发现实施例1和2在抗刮性和耐乙醇性上比实施例11和12更好，因为同时进一步满足了条件“树脂颗粒是具有衍生自至少一个脂环族二异氰酸酯的结构的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒”，并且在干燥性能比实施例9和10更好，因为同时也满足了作为可溶于水的有机溶剂不含具有高于250℃的沸点的高沸点溶剂的条件。而且，应当理解，通过使用基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂作为树脂颗粒，实施例1和2在光泽度和图像牢度方面比实施例11至13产生了更好结果。
此外，应当理解，实施例3和4在光泽度性能和和抗刮性上比实施例7和8稍微好一点，在实施例7和8中作为具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂不含丙二醇和2,3-丁二醇中的至少一个。
相反，比较实施例1是这样的实施例：其中不满足关于权利要求1中的溶剂的规定，并且产生了经不起实际应用的干燥性能。
比较实施例2是这样的实施例：不含树脂的油墨，并且油墨可被干燥，但是具有仅仅位于衬底上的颜料，并且因此几乎不具有光泽度并且几乎不能获得图像牢度。
比较实施例3是这样的实施例：其中不含3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，并且因此引起排斥性，不能实现平滑度并且光泽度较差。
实施例14和15各自是这样的实施例：其中不使用由偕二膦酸基团或偕二膦酸盐基团或其二者改性的颜料，并且在干燥和图像牢度方面不存在问题，但是没有实现足够的油墨存储稳定性和排出稳定性。
例如，本发明的方面如下。
<1>用于喷墨记录的油墨，其包括：
水；
可溶于水的有机溶剂；
颜料；和
树脂颗粒，
其中按质量计50％或更多的可溶于水的有机溶剂是具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂，并且具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂包括3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
<2>根据<1>所述的用于喷墨记录的油墨，其中油墨用于通过喷墨方法在加热的无孔的衬底上记录。
<3>根据<1>或<2>所述的用于喷墨记录的油墨，其中具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂包含丙二醇或2,3-丁二醇或其二者。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的用于喷墨记录的油墨，其中可溶于水的有机溶剂不含具有高于250℃的沸点的可溶于水的有机溶剂。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的用于喷墨记录的油墨，其中树脂颗粒是基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒。
<6>根据<5>所述的用于喷墨记录的油墨，其中基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒具有衍生自至少一种脂环族二异氰酸酯的结构。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的用于喷墨记录的油墨，其中颜料是由偕二膦酸基团或偕二膦酸盐基团或其二者改性的改性颜料。
<8>根据<7>所述的用于喷墨记录的油墨，其中改性颜料是由选自以下式(1)至(4)表示的基团中的至少一种基团改性的改性颜料：
其中X+表示Li+、K+、Na+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +或N(C4H9)4 +；
其中X+表示Li+、K+、Na+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +或N(C4H9)4 +。
<9>喷墨记录方法，其包括：
加热无孔的衬底；和
使油墨喷射在无孔的衬底上以便印刷，
其中油墨是根据<1>至<8>中任何一项所述的用于喷墨记录的油墨。
<10>墨盒，其包括：
容器；和
根据<1>至<8>中任何一项所述的用于喷墨记录的油墨，其容纳在所述容器中。

Claims (10)

1.用于喷墨记录的油墨，其包括：
水；
可溶于水的有机溶剂；
颜料；和
树脂颗粒，
其中按质量计50％或更多的所述可溶于水的有机溶剂是具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂，并且所述具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂包括3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
2.根据权利要求1所述的用于喷墨记录的油墨，其中所述油墨用于通过喷墨方法在加热的无孔的衬底上记录。
3.根据权利要求1或2所述的用于喷墨记录的油墨，其中所述具有低于200℃的沸点的可溶于水的有机溶剂包括丙二醇或2,3-丁二醇，或其二者。
4.根据权利要求1所述的用于喷墨记录的油墨，其中所述可溶于水的有机溶剂不含具有高于250℃的沸点的可溶于水的有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的用于喷墨记录的油墨，其中所述树脂颗粒是基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒。
6.根据权利要求5所述的用于喷墨记录的油墨，其中所述基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒具有衍生自至少一种脂环族二异氰酸酯的结构。
7.根据权利要求1所述的用于喷墨记录的油墨，其中所述颜料是由偕二膦酸基团或偕二膦酸盐基团或其二者改性的改性颜料。
8.根据权利要求7所述的用于喷墨记录的油墨，其中所述改性颜料是由选自以下式(1)至(4)表示的基团中的至少一种基团改性的改性颜料：
其中X+表示Li+、K+、Na+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +或N(C4H9)4 +；
其中X+表示Li+、K+、Na+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C3H7)4 +或N(C4H9)4 +。
9.喷墨记录方法，其包括：
加热无孔的衬底；和
使油墨喷射在所述无孔的衬底上以便印刷，
其中所述油墨是根据权利要求1至8中任一项所述的用于喷墨记录的油墨。
10.墨盒，其包括：
容器；和
根据权利要求1至8中任一项所述的用于喷墨记录的油墨，其容纳在所述容器中。
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