JP2004149806A

JP2004149806A - インクジェットインク組成物

Info

Publication number: JP2004149806A
Application number: JP2003372283A
Authority: JP
Inventors: Hwei-Ling Yau; ヤウウェイ−リン; Paul D Yacobucci; ディー．ヤコブッシポール
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2004-05-27
Also published as: US20040085419A1; EP1416006A1

Abstract

【課題】インクジェットプリントヘッドからの信頼性のある吐出性を維持したまま、画像の耐引掻き性及び耐汚れ性等の物理的耐久性を改善すること。
【解決手段】顔料；水、又は水と任意選択の水混和性補助溶剤；一般式（II）：
【化１】

（式中、Ｒ₁ はジイソシアネートモノマーの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し；Ｒ₂ はジアミン、ジオール又はポリオールの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し；Ｒ₃ はホスホネート、カルボキシレート又はスルホネート基を含む単量体単位の中心部分であり；Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、−Ｏ−又は−Ｎ−原子である）により表されるポリウレタンを含んで成るインクジェットインク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、好ましい組成の水分散性ポリウレタンを使用するインクジェット印刷用の顔料インクに関する。

インクジェット印刷は、デジタル信号に応答して基体（紙、透明フィルム、布帛等）の上にインク滴を付着させることにより画像を生じさせるノンインパクト法である。インクジェットプリンターは、工業用ラベリングから少量印刷ないしは卓上文書及びピクトリアル画像形成にわたるマーケットで広範な用途が見いだされている。

インクジェット記録法において、使用されるインクが様々な性能要件を満たすことが必要である。そのような性能要件は、一般的に、筆記用具（例えば万年筆、フェルトペン等）などの他の液体インク用途の場合よりも厳しい。特に、インクジェット印刷法で使用されるインクには、以下の条件が一般的に要求される：
（１）インクは、印刷装置の放電条件（例えば圧電発振器の駆動電圧及び駆動周波数）、プリントヘッドのオリフィスの形状及び材料、オリフィスの直径等に適合する粘度、表面張力及び導電性等の物理的性質を有するべきである。
（２）インクは、使用時にプリントヘッドのオリフィスを詰まらせること無く長期間にわたって貯蔵できるものであるべきである。
（３）インクは、生じるインクドットの輪郭が平滑であり、点在させたインクのにじみがごくわずかであるように、記録媒体（例えば紙、フィルム等）上に迅速に定着可能なものであるべきである。
（４）印刷された画像は、高品質であり（例えばクリアな色調及び高い濃度を有する）、高い光沢及び広い色域を有するべきである。
（５）印刷された画像は、優れた耐水堅牢度（耐水性）及び耐光堅牢度（耐光性）を示すべきである。
（６）印刷された（インク）画像は、画像受容要素の表面に対して良好な接着性を有するべきであり、耐久性があり、物理的及び機械的な掻き傷又は損傷に対する耐性が高いものであるべきである。
（７）インクは、周囲の材料（例えばインク貯蔵容器、プリントヘッド構成部材、オリフィス等）を化学的に攻撃したり、腐食又は浸食するべきではない。
（８）インクは、不快な臭いを有するべきではなく、毒性又は可燃性を有するものであるべきではない。
（９）インクは、低い発泡特性及び高いｐＨ安定特性を示すべきである。

種々のインクジェットプリンターにおいて使用されるインクは、染料系又は顔料系のいずれかに分類することができる。染料は、キャリアー媒体によって分子状に分散又は溶媒和される着色剤である。キャリアー媒体は、室温において液体であっても固体であってもよい。一般的に使用されるキャリアー媒体は、水、又は水と有機補助溶剤との混合物である。各々の個々の染料分子は、キャリアー媒体の分子によって取り囲まれる。染料系インクにおいては、顕微鏡下で観察される粒子はない。最近、染料系インクジェットインクの技術において多くの進歩があったけれども、そのようなインクには、普通紙上での光学濃度が低く耐光堅牢性が不十分である等の欠点が未だにある。キャリアー媒体として水を使用する場合、そのようなインクには、一般的に、耐水堅牢性が不十分であるという欠点がある。

顔料系インクは、これらの制限に対処する手段として人気が高まっている。顔料系インクにおいては、着色剤は、ばらばらの粒子として存在する。これらの顔料粒子は、通常は、顔料粒子が凝集及び／又は沈降しないように保つことに役立つ分散剤又は安定剤として知られる添加剤で処理される。

顔料系インクは、染料系インクとは異なる欠点を有する。１つの欠点は、顔料系インクが、特殊なコート紙及びコーテッドフィルム（例えばオーバーヘッド投影に使用される透明フィルム並びに高品質グラフィックス及びピクトリアル出力に使用される光沢紙及び不透明な白色フィルム）と、違う相互作用をするということである。特に、コート紙及びコーテッドフィルムの表面全体にわたる画像領域を顔料系インクで作ると、乾燥接着性及び湿潤接着性が不十分であり、容易に汚れ得る画像になることが認められた。近年、高い光沢と、速乾能力を与えるための高い多孔度の両方を有するインクジェット受容体が開発された。しかしながら、高光沢受容体上では、引き掻き傷汚れはより目立つ。許容可能な耐久性及び耐汚れ性を有するインクジェット多孔質光沢受容要素上に画像を印刷するのに使用できる顔料インク組成物を提供するために、顔料インク中に添加剤としてポリマーが往々にして使用される。

２００１年６月２１日に出願された米国特許出願第０９／８８７，１８３号明細書には、水性ポリウレタン分散体等の様々な種類の水分散性ポリマーが開示されている。それらの水分散性ポリマーは、耐久性とオゾン安定性の両方を改善するために顔料インクにおいて使用できる。

特開２０００−１６３９号公報には、下記一般式（１）：

（式中、ｎは４〜２２０の整数である）により表されるセグメントからなる水分散性ポリウレタンの使用が開示されている。さらに、このポリウレタンは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリマー）の酸価及び２０００〜１０００００の分子量を有する。酸価は、一般的に、１ｇのポリマー固形分を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数として定義される。しかしながら、これらのポリマーを含む顔料インクから形成された画像は不十分な耐久性を示し、特に画像形成された領域が水性液体により湿った場合に不十分な耐久性を示す。構造（１）のポリエーテルポリオールセグメントは水感受性（water sensitivity）を与えると考えられる。

米国特許第４，１５６，６１６号明細書米国特許第４，３３５，０２９号明細書米国特許第５，０２６，４２７号明細書米国特許第５，０８６，６９８号明細書米国特許第５，１４１，５５６号明細書米国特許第５，１６０，３７０号明細書米国特許第５，１６９，４３６号明細書米国特許第５，２７９，６５４号明細書米国特許第５，３２４，３４９号明細書米国特許第５，６７０，１３９号明細書米国特許第５，６７９，１３８号明細書米国特許第６，１５２，９９９号明細書特開２００１−１９６３１１号公報 "Aqueous Polyurethane Dispersions", B.K. Kim, Colloid & Polymer Science, Vol. 274, No. 7 (1996) 599-611, Steinopff Verlag 1996

本発明の１つの目的は、インク組成物を使用してインクジェット受容要素の表面に印刷された画像が、インクジェットプリントヘッドからの信頼性のある吐出性を維持したまま耐引掻き性及び耐汚れ性等の物理的耐久性が改善され常に高品質画像を生じるように、水分散性ポリウレタンを含むインクジェットインク組成物を提供することである。

これら及び他の目的は、水、好ましくは４０．０〜９９．０質量％；顔料、好ましくは０．１〜２０．０質量％、非常に好ましくは０．２〜１５．０質量％；水混和性補助溶剤、通常は０〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％、非常に好ましくは５〜４０質量％；及びポリウレタン、０．１〜２０．０質量％、好ましくは０．２〜１５．０質量％を含んで成り、前記ポリウレタンが下記一般式（II）により表されるものであるインクジェットインク組成物に関する本発明によって達成される。上記の質量％は全て、インク組成物全体の質量を基準としたものである。

この式中、Ｒ₁ 部分はジイソシアネートモノマーの重合生成物である単量体単位の中心部分であり、Ｒ₂ はジアミン、ジオール又はポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリラクトンポリオールの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し、Ｒ₃ はリン酸基、カルボン酸基又はスルホン酸基（カルボン酸が好ましい）を含む単量体単位の中心部分であり、Ｘ及びＹは独立に同じであっても異なっていてもよく、−Ｏ−又は−Ｎ−原子である。「中心部分」なる用語は、単量体単位からその単量体単位中の官能基を除いたものを意味する。

さらに、本発明のポリウレタンは−４０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃のＴg と、２，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有し、このポリマーは２０〜２００の理論酸価を有し、酸含有モノマーの量は、ポリマーの全質量を基準として少なくとも４％、好ましくは５〜２５％である。

本発明で使用することができる顔料としては、例えば、米国特許第５，０２６，４２７号、第５，０８６，６９８号、第５，１４１，５５６号、第５，１６０，３７０号及び第５，１６９，４３６号明細書（これらの開示は、引用により本明細書に含まれていることにする）に開示されているものなどの様々な有機及び無機顔料（単独で又は組み合わせて）が挙げられる。顔料の的確な選択は、個々の用途並びに色再現及び画像安定性等の要求性能に依存する。本発明での使用に適する顔料としては、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、二酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラックが挙げられる。使用することのできる顔料の代表例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメント・イエロー１，２，３，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６２，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３６，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９２，１９３及び１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１，２，５，６，１３，１５，１６，１７：１，１９，２２，２４，３１，３４，３６，３８，４０，４３，４４，４６，４８，４９，５１，５９，６０，６１，６２，６４，６５，６６，６７，６８及び６９；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，４９：３，５０：１，５１，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，６８，８１，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１３６，１４４，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６４，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，１９４，２００，２０２，２０４，２０６，２０７，２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１６，２２０，２２２，２３７，２３８，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４７，２４８，２５１，２５２，２５３，２５４，２５５，２５６，２５８，２６１及び２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１，２，３，５：１，１３，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４及び５０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１，２，９，１０，１４，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１８，１９，２４：１，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６４及び６６；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン１，２，４，７，８，１０，３６及び４５；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１，７，２０，３１及び３２；並びにＣ．Ｉ．ピグメント・ブラウン１，５，２２，２３，２５，３８，４１及び４２が挙げられる。本発明の好ましい態様において、使用される顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン又はＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７である。

本発明において用いられるインク組成物のための水性キャリアー媒体は、水又は水と少なくとも１種の水混和性補助溶剤との混合物である。好適な混合物の選択は、個々の用途（例えば所望の表面張力及び粘度、選ばれる顔料、顔料が加えられたインクジェットインクの乾燥時間、並びにインクが印刷される紙のタイプ）に依存する。選ぶことができる水混和性補助溶剤の代表例としては、（１）アルコール（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコール）、（２）ケトン又はケトアルコール（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール）、（３）エーテル（例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン）、（４）エステル（例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）、（５）多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、及びチオグリコール）、（６）アルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノ−又はジ−エーテル（例えばエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチル（又は−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、及びジエチレングリコールジ−メチル（又は−エチル）エーテル）、（７）窒素含有環式化合物（例えばピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、並びに（８）硫黄含有化合物（例えばジメチルスルホキシド、２，２’−チオジエタノール、及びテトラメチレンスルホン）が挙げられる。

水混和性補助溶剤の量は、インクの全質量を基準として、およそ０〜７０質量％、好ましくはおよそ１〜５０質量％の範囲内である。

一般的に、濃厚なミル粉砕物の形態の顔料系インクジェットインクを調製するのが望ましく、この濃厚なミル粉砕物は、その後、インクジェット印刷システムで用いるのに適切な濃度に希釈される。この技法により、当該装置で多量の顔料系インクの調製が可能となる。ミル粉砕物を溶剤中で調製する場合、ミル粉砕物を水および任意選択の他の溶剤で適切な濃度に希釈する。ミル粉砕物を水中で調製する場合、ミル粉砕物を追加の水又は水混和性溶剤で望ましい濃度に希釈する。希釈によって、インクを、個々の用途に対して望ましい粘度、色、色相、飽和濃度及び印刷領域被覆量に調節する。ミル粉砕物の好ましい調製方法は、米国特許第５，６７９，１３８号、第５，６７０，１３９号及び第６，１５２，９９９号明細書（これらの開示は引用により本明細書に含まれていることにする）に開示されている。本発明の好ましい態様においては、分散剤も、インクジェットインク組成物に添加され、分散剤は、粉砕プロセスの間に顔料をサブミクロンサイズに粉砕するために使用され、長期間にわたってコロイド分散体を安定に且つ凝集が無いように保つことの両方の機能を果たす。本発明のインク組成物において、顔料粒子の少なくとも５０質量％は２００ｎｍ以下の粒度を有し、より好ましくは１００ｎｍ以下の粒度を有する。

有機顔料の場合には、顔料の量は、一般的には、たいていのインクジェット印刷用途に対し、全インク組成物のおよそ０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５．０質量％の範囲内であろう。無機顔料が選ばれる場合、無機顔料は一般的に有機顔料よりも高い比重を有するため、インクは、有機顔料を用いる同等のインクよりも高い質量％の顔料を含む傾向があり、場合によっては、およそ７５％もの高い含有量となる場合がある。

本発明において使用される水分散性ポリウレタンは、下記一般式（II）により表される。

上記の構造式（II）中のＲ₁ は、ジイソシアネートの重合生成物である単量体単位の中心部分であり、２の原子価を有する炭化水素基であることが好ましく、置換又は非置換の脂環式、脂肪族又は芳香族基を含むことがより好ましく、下記構造式：

のうちの１つ以上により好ましくは表され、Ｒ₂ は、ジアミン、ジオール又はポリオールの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、−Ｏ−又は−Ｎ−原子である。

本発明において好適な周知のジアミン連鎖延長剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジニトロベンジデン、エチレンメチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミンとアクリレート若しくはその加水分解生成物との付加物、ヒドラジン、及び置換ヒドラジンが挙げられる。本発明において好適な周知のジオール連鎖延長剤としては、グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，２−グリコール、プロピレン−１，３−グリコール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、又は様々な異性体ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン類が挙げられる。

本発明において有用な好適な周知のポリオール連鎖延長剤としては、ａ）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸のエステル化により得られるジヒドロキシポリエステル；ｂ）ポリラクトン、例えばε−カプロラクトンと上記ジオールのうちの１種とのポリマー；及び、ｃ）例えば、上記ジオールのうちの１種とジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応により得られるポリカーボネート、が挙げられる。１種以上のジオール又はジアミン連鎖延長剤を使用できる。

Ｒ₃ は、リン酸、カルボン酸又はスルホン酸基（カルボン酸が好ましい）を含む単量体単位の中心部分であり、例えば２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸のヒドロキシエチルエーテルである。重合に使用される酸モノマーの量は、ポリマーの全質量を基準として、少なくとも４％、より好ましくは５〜４０％である。カルボン酸は、無機又は有機塩基、好ましくは水性アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを使用してその塩に変換する。水酸化アンモニウムが好ましい。これらの材料は、Dadiらの米国特許第４，３３５，０２９号（譲受人Witco Chemical Corporation（New York, NY））明細書及びAqueous Polyurethane Dispersions, B.K. Kim, Colloid & Polymer Science, Vol. 274, No. 7 (1996) 599-611, 版権Steinopff Verlag 1996に記載されているように調製することができる。

さらに、本発明のポリウレタンは、−４０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃のＴg と、２，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００、非常に好ましくは４，０００〜５０，０００の質量平均分子量を有し、ポリマーの全質量を基準として酸含有モノマーの量は少なくとも４％、好ましくは５〜２５％であり、酸含有モノマーの理論酸価は２０〜２００、好ましくは２０〜１６０である。

本発明において使用されるポリウレタンは、インクジェットインクの全質量を基準として、インクジェットインク中に、一般的に約０．１質量％〜約２０質量％、好ましくは約０．１質量％〜約１０質量％存在する。

吐出速度、液滴の分離長、液滴の大きさ、及び流れの安定性は、一般に、インクの表面張力及び粘度に大きく影響される。インクジェット印刷システムと共に使用するのに好適な顔料系インクジェットインクは、約２．０×１０^-4〜約６．０×１０^-4Ｎ／ｃｍ（約２０〜約６０ｄｙｎ／ｃｍ）の範囲、より好ましくは３．０×１０^-4〜約５．０×１０^-4Ｎ／ｃｍ（３０〜約５０ｄｙｎ／ｃｍ）の範囲にある表面張力を有するべきである。水性インクにおける表面張力の制御は、少量の界面活性剤の添加によって達成される。使用されるべき界面活性剤の量は、単純な試行錯誤的な実験によって決定することができる。米国特許第５，３２４，３４９号、第４，１５６，６１６号及び第５，２７９，６５４号の各明細書において開示されているもの並びにインクジェットインク技術分野において知られている多くの他の界面活性剤の中から、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤を選ぶことができる。市販の界面活性剤としては、Air Products製のSurfynol（商標）商品群、DuPont製の Zonyl（商標）商品群、及び３Ｍ製の Fluorad（商標）商品群が挙げられる。

インクジェットプリントヘッドのオリフィスでのインクの乾燥又は固まりつきを防止するのを助けるために、本発明の方法において使用される組成物に保湿剤が加えられる。この目的のために本発明において使用される組成物において有用な多価アルコール保湿剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコールが挙げられる。保湿剤は、約１０質量％〜約５０質量％の濃度で使用できる。好ましい態様において、ジエチレングリコール、又はグリセロールとジエチレングリコールの混合物を１０〜２０質量％の濃度で使用する。

当該インクは、広範囲の吐出条件、即ち、サーマルインクジェット印刷装置の駆動電圧及びパルス幅、ドロップオンデマンド装置又はコンティニュアス装置のピエゾ素子の駆動周波数、並びにノズルの形状及びサイズに適合する物理的特性を有する。

受容性基体のインク浸透を促進するために（特に、基体が高サイズ紙の場合）、浸透剤（０〜１０質量％）を本発明の方法で使用されるインク組成物に添加することもできる。本発明において使用されるインクに好ましい浸透剤は、最終濃度１〜６質量％でｎ−プロパノールである。

時が経つにつれてインク中に生じうる望ましくない微生物の増殖を妨げるために、殺生物剤（０．０１〜１．０質量％）を添加することもできる。本発明において使用されるインクに好ましい殺生物剤は、０．０５〜０．５質量％の濃度でProxel（商標）GXL （Zeneca Colours Co.製）である。任意選択的に、インクジェットインク中に存在してもよいさらなる添加剤としては、増粘剤、導電性向上剤、コゲーション防止剤（anti-kogation agent）、乾燥剤、及び脱泡剤が挙げられる。

本発明において用いられる水分散性ポリマーを使用して製造されるインクジェットインクは、インクジェットプリンターのプリントヘッドにおける複数のノズル又はオリフィスからインク液滴を射出することによって、液体インク液滴が制御された様式でインク受容基材に適用されるインクジェット印刷において用いられる。

市販入手可能なインクジェットプリンターは、いくつかの異なる方法を用いてインク液滴の付着を制御する。そのような方法は一般的に連続ストリームとドロップオンデマンドの二種類に分類される。

ドロップオンデマンド方式では、例えば、デジタルデータ信号に従って制御される圧電素子、音響素子又はサーマルプロセスで発生させた圧力によって、インク液滴をオリフィスから直接インク受容層上の所定の位置に吐出する。必要でなければ、インク液滴を生成させず、プリントヘッドのオリフィスから吐出させない。インクジェット印刷法及び関連するプリンターは、市販されており、ここで詳しく説明する必要はない。
以下の例により本発明の有用性を示す。

例１
マゼンタ顔料分散体を以下のように調製した。
マゼンタ顔料分散体（ＭＤ）
ポリマービーズ、平均直径５０μｍ（粉砕媒体）３２５ｇ
Sun Chemical Co.製のキナクリドンマゼンタ（ピグメント・レッド１２２）３０g
オレオイルメチルタウリン（ＯＭＴ）カリウム塩９ｇ
脱イオン水２１０．８ｇ
Proxel GXL（商標）（Zeneca製の殺生物剤）０．２ｇ

上記成分を、Morehouse-Cowles Hochmeyer製の高エネルギー媒体微粉砕機を用いて、BYK-Gardnerから入手した２リットル二重壁容器内で微粉砕した。この微粉砕は室温で約８時間行った。粉砕物を４〜８μｍのKIMAX（商標）ブフナーロート（VWR Scientific Productsから入手）に通して濾過することにより分散体を粉砕媒体から分離した。

水分散性ポリウレタンの調製
ＰＵ−Ｃ１
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた２リットル丸底フラスコ中に、２４０．６ｇ（０．０８モル）のポリカプロラクトンポリオールTONE0260（ＭＷ＝３０００）（Union Carbide）を入れた。このポリオールを、１００℃で真空下で脱水した。真空を解放し、４０℃で攪拌しながら次の材料：２３．４ｇ（０．１７モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、５４．６ｇ（０．２４モル）のビスフェノールＡ、４６．２ｇ（０．５１モル）の１，４−ブタンジオール、１８０ｇの２−ブタノン及び４０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を加えた。温度を８０℃に調節し、そして均質溶液が得られたときに、２３５．２ｇ（１．０６モル）のイソホロンジイソシアネートを徐々に加え、次に２０ｇの２−ブタノンを加えた。温度を８５℃に上げ、その温度を約１６時間維持して、反応を完了させると、３％未満の遊離イソシアネートを含む中間体が得られた。遊離イソシアネートの含有量は、波数２２４０の吸収ピークの赤外分光分析により追跡した。

反応混合物をアセトンで希釈し、２０．６４ｇの４５％水酸化カリウム溶液により中和し、ジメチルプロピオン酸に基づいて化学量論的に９５％のイオン化を達成した。中和した混合物に、高せん断下で１３００ｇの蒸留水を加え、安定な水性分散体を形成した。２−ブタノン及びアセトンを減圧下での加熱により除去し、固形分２５％の水性分散体を得た。ＤＳＣによって、３９℃及び７９℃の２つのガラス転移温度が観測された。質量平均分子量は６０，８００であった。

ＰＵ−Ｃ２
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた２リットル丸底フラスコ中に、４０℃で攪拌しながら次の材料：１５０．００ｇの酢酸エチル、６．５０ｇ（０．０５モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、４７．９１ｇ（０．４５モル）のジ（エチレングリコール）及び０．４１ｇのFascat 2003（オクタン酸第一錫触媒、ATOCHEM）を加えた。温度を７８℃に調節し、そして均質溶液が得られたときに、１１１．２０ｇ（０．５０モル）のイソホロンジイソシアネートを加えた。温度を７６℃に約１６時間維持して、反応を完了させると、３％未満の遊離イソシアネートを含む中間体が得られた。遊離イソシアネートの含有量は、波数２２４０の吸収ピークの赤外分光分析により追跡した。

反応混合物を５．７３ｇの４５％水酸化カリウム溶液で中和した。中和した混合物に、５００ｇの蒸留水を高せん断下で加え、安定な水溶液を形成し、次いで減圧蒸発により酢酸エチルを除去した。最終的な溶液の固形分は２５％であった。ガラス転移温度は、ＤＳＣにより観測した場合に９１．６℃であった。質量平均分子量は５３，７００であった。

ＰＵ−Ｃ３
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた１リットル丸底フラスコ中に、２００．０ｇ（０．２０モル）のポリエチレングリコールポリオール（ＰＥＧ１０００，ＭＷ＝１０００）（Aldrich）を入れた。この反応フラスコに、８８．８ｇ（０．４０モル）のイソホロンジイソシアネートを滴下添加した。混合物を１００℃で３時間攪拌し、次に２４．１ｇ（０．１８モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を加えた。温度を１００℃にさらに３時間維持して反応を完了させると、粘稠な中間体が得られた。混合物に２０９．０ｇのジ（エチレングリコール）、１９．６ｇのトリエチルアミン及び４８７．０ｇの水を順に加え、ポリウレタン溶液を得た。完全に乾燥した試料を得るためにジ（エチレングリコール）を除去することは困難であったために、ＤＳＣは行わなかった。質量平均分子量は４７，７００であった。

ＰＵ−１
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた１リットル三つ口丸底フラスコ中に、４０℃で攪拌しながら次の材料：１５０．００ｇの酢酸エチル、１０．０６ｇ（０．０７５モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、４５．１０ｇ（０．４２５モル）のジ（エチレングリコール）及び０．４１ｇのFascat 2003（オクタン酸第一錫触媒、ATOCHEM）を加えた。温度を７０℃に調節し、そして均質溶液が得られたときに、１１１．２０ｇ（０．５０モル）のイソホロンジイソシアネート及び１０．０ｇの酢酸エチルを加えた。温度を７５℃に上げ、その温度を約３０時間維持して、反応を完了させた。

反応混合物を８．８７ｇの４５％水酸化カリウム溶液で中和した。中和した混合物に、７５０ｇの蒸留水を高せん断下で加え、安定な水溶液を形成し、次いで減圧蒸発により酢酸エチルを除去した。最終的な溶液の固形分は１８％であった。ガラス転移温度は９０℃であり、質量平均分子量は４６，６００であった。

ＰＵ−２
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた２リットル三つ口丸底フラスコ中に、４０℃で攪拌しながら次の材料：３００．００ｇのテトラヒドロフラン、７１．４６ｇ（０．５３モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、１４．１４ｇ（０．１３モル）のジ（エチレングリコール）及び１５滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を加えた。温度を７２℃に調節し、そして均質溶液が得られたときに、１７４．７６ｇ（０．６７モル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を加えた。温度を７２℃に約３０時間維持して、反応を完了させた。

反応混合物を８．８７ｇの４５％水酸化カリウム溶液で中和した。中和した混合物に、７５０ｇの蒸留水を高せん断下で加え、安定な水溶液を形成し、次いで減圧蒸発により酢酸エチルを除去した。最終的な溶液の固形分は１８％であった。ガラス転移温度は９５℃であり、質量平均分子量は３１，５５０であった。

ＰＵ−３
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた２リットル三つ口丸底フラスコ中に、４０℃で攪拌しながら次の材料：１００．００ｇのテトラヒドロフラン、５９．５６ｇ（０．４４４モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２３．１２ｇ（０．２２２モル）のネオペンチルグリコール及び０．６４ｇのFascat 2003（オクタン酸第一錫触媒、ATOCHEM）を加えた。温度を７４℃に調節し、そして均質溶液が得られたときに、１７４．７６ｇ（０．６６６モル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及び１０．０ｇのテトラヒドロフランを加えた。温度を７４℃に約１６時間維持して、反応を完了させた。

混合物に７００ｇのテトラヒドロフラン、５２．４９ｇの４５％水酸化カリウム溶液及び１５００ｇの水を順に加え、ポリウレタン溶液を得、次に減圧蒸発によりテトラヒドロフランを除去した。最終的な溶液の固形分は１４．２２％であった。ガラス転移温度は１２５．８℃であり、質量平均分子量は２６，８００であった。

ＰＵ−４
温度計、攪拌機、水冷凝縮器及び真空排出口を備え付けた２リットル三つ口丸底フラスコ中に、４０℃で攪拌しながら次の材料：１００．００ｇの２−ブタノン、５４．４６ｇ（０．４０６モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、１０．００ｇ（０．０９４モル）のジ（エチレングリコール）及び２０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を加えた。温度を７０℃に調節し、そして均質溶液が得られたときに、１１２．２０ｇ（０．５００モル）のイソホロンジイソシアネート及び１０．０ｇの２−ブタノンを加えた。温度を８０℃に調節し、その温度を約１６時間維持して反応を完了させた。

混合物をアセトンで希釈し、そして２２．７８ｇの水酸化カリウム錠剤で中和した。中和した混合物に６００ｇの蒸留水を高せん断下で加えて安定な水溶液を形成し、次いで減圧蒸発により有機溶剤を除去した。最終的な溶液の固形分は２９．０４％であった。ガラス転移温度は６２．３℃であり、質量平均分子量は１９，３００であった。

ＰＵ−５
ＰＵ−５は、次の材料：１００．００ｇの２−ブタノン、３２．４６ｇ（０．２４２モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、１４．７８ｇ（０．１６４モル）の１，４−ブタンジオール、１０．００ｇ（０．０９４モル）のジ（エチレングリコール）、２０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）及び１１１．２０ｇ（０．５００モル）のイソホロンジイソシアネートを使用したことを除き、ＰＵ−４と同様に調製した。最終的な溶液の固形分は２６．２２％であった。ガラス転移温度は１１８．３℃であり、質量平均分子量は２２，９００であった。

ＰＵ−６
ＰＵ−６は、次の材料：１００．００ｇのテトラヒドロフラン、３３．５０ｇ（０．２５０モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、８．８３ｇ（０．０８３モル）のジ（エチレングリコール）、１０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）及び８７．３８ｇ（０．３３３モル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を使用したことを除き、ＰＵ−４と同様に調製した。最終的な溶液の固形分は１９．２８％であった。ガラス転移温度は１１５℃であり、質量平均分子量は５４，６００であった。

ＰＵ−７
ＰＵ−７は、次の材料：１００．００ｇのテトラヒドロフラン、２９．７８ｇ（０．２２２モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、５．９８ｇ（０．０５６モル）のジ（エチレングリコール）、１２．６７ｇ（０．０５６モル）のビスフェノールＡ、１０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）及び８７．３８ｇ（０．３３３モル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を使用したことを除き、ＰＵ−４と同様に調製した。最終的な溶液の固形分は１８．０８％であった。ガラス転移温度は１５８．７℃であり、質量平均分子量は８５，４００であった。

ＰＵ−８
ＰＵ−８は、次の材料：１００．００ｇのテトラヒドロフラン、４５．０７ｇ（０．３３６モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、１４．７６ｇ（０．１６４モル）の１，４−ブタンジオール、０．４３ｇのFascat 2003（オクタン酸第一錫触媒、ATOCHEM）を使用したことを除き、ＰＵ−４と同様に調製した。最終的な溶液の固形分は２３．８１％であった。ガラス転移温度は１７６．３℃であり、質量平均分子量は５７，７００であった。

ＰＵ−９
ＰＵ−９は、次の材料：１５０．００ｇのテトラヒドロフラン、６２．７７ｇ（０．４６８モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、６４．００ｇ（０．０３２モル）のポリカーボネートポリオールKM101122（Ｍｗ＝２０００）（Stahl Co.）、２０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）及び１１１．２０ｇ（０．５００モル）のイソホロンジイソシアネートを使用したことを除き、ＰＵ−４と同様に調製した。最終的な溶液の固形分は３１．９４％であった。ＤＳＣによって、７７℃及び８６℃の２つのガラス転移温度が観測された。質量平均分子量は２７，７００であった。

ＰＵ−１０
ＰＵ−１０は、次の材料：１５０．００ｇのテトラヒドロフラン、６０．２２ｇ（０．４４９モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、６３．７５ｇ（０．０５１モル）のポリカプロラクトンポリオールTONE0230（Ｍｗ＝１２５０）（Union Carbide）、２０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）及び１１１．２０ｇ（０．５００モル）のイソホロンジイソシアネートを使用したことを除き、ＰＵ−４と同様に調製した。最終的な溶液の固形分は３１．９４％であった。ガラス転移温度は４９℃であり、質量平均分子量は７６，８００であった。

ポリマーの特性評価
ガラス転移温度：
乾燥したポリマー材料のガラス転移温度（Ｔg ）を、２０℃／分の昇温速度を用いて、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）により求めた。Ｔg は、ガラス転移の変曲点として定義される。

質量平均分子量：
２本の７．５ｍｍ×３００ｍｍのPlgel混合Ｃカラムを使用して４５℃で０．０１Ｍのテトラエチルアンモニウムニトレートを含む１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中で、入射ビームから１５度及び９０度の角度で光散乱検出を行って、試料を分析した。ランダムコイルモデルを仮定して過剰レイリー散乱から、絶対分子量分布を計算した。比屈折率増加分は、示差屈折率検出器応答の積分により得た。４５℃でＨＦＩＰ中での質量平均分子量（Ｍｗ）を報告する。分布及び分子量平均値は、適当な場合に、ガウシアンバンドブロードニング関数を仮定して軸分散を補正した。

理論酸価：
理論酸価は、下記式：
理論酸価＝モノマー混合物１ｇ当たりの酸モノマーのモル数×５６（g/mol KOH）
に基づいて得た。

例えば、ＰＵ−Ｃ３を調製するための全モノマー混合物は、ポリオール、ジオール、イソシアネート及び酸化合物を含めて３１２．９ｇであった。この混合物中には、０．１８モルのビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が存在した。酸価を得る計算式は、０．１８モル×５６（ｇ／モル）／３１２．９ｇ＝３２である。

上記ポリウレタンの組成及び特性を、参考のため下記表１及び２にまとめた。ＰＵ−Ｃ１、ＰＵ−Ｃ２及びＰＵ−Ｃ３は比較のための材料であり、これらは２０未満の酸価を有するか、又はポリアルキレンオキシドポリオールを含んでいた。

インクの調製
本発明において用いられるインク調合物は、すべての成分を室温において穏やかに撹拌して混合することによって調製した。マゼンタ顔料ＰＲ１２２（２．２％）及び水分散性ポリウレタン（２．０％）に加えて、インクは６質量％のグリセロール、２質量％のジエチレングリコール、２．５質量％のDowanol EB（商標）及び０．２質量％のSurfynol 465（商標）も含んでいた。

本発明において用いられるインク及び４つの比較のためのインクに使用した顔料及び水分散性ポリウレタンを下記表３に示す。

インクジェット記録要素
多孔質の光沢受容体であるEpson Premium Glossy Photo Paper（商標）SO41286（Epson Corporation）をインクジェット印刷に使用した。

インクジェット印刷
表３に示した成分を含む一連のインクを、空のHewlett-Packard HP 692Cインクカートリッジに入れ、そしてHP 692Cプリンターに装填してEpsonインクジェット受容体に印刷した。インク被覆率１００％の画像形成領域に対して、X-Rite（商標）濃度計により求めた場合のステータスＡ反射濃度を記録した。さらに、これらの試料を乾燥及び湿潤耐久性試験にもかけた。結果を表４に示す。

耐湿潤摩耗性及び耐乾燥摩耗性
上記インクを、上記インクジェット記録要素上に塗布した。インクが塗布された試料の表面に、直径がおよそ２．５４ｃｍの水滴を２分間置き、その後、ペーパータオルを使用して過剰の水を優しく拭き取ることによって、耐湿潤摩耗性試験を行った。次に、上記の如く処理された領域を、直径３．５ｃｍの領域上に２００グラムの圧力下で、乾いたペーパータオルで８回擦った。X-Rite（商標）濃度計によって上記試験領域において測定した場合のステータスＡ反射濃度を記録し、試験前の光学濃度と比較した。耐湿潤摩耗性は、試験後に保持される光学濃度（ＯＤ）の百分率として定義される。９０％以上の耐湿潤摩耗性が望ましい。

耐乾燥摩耗性試験は、上記試料を、直径３．５ｃｍの領域上に２００グラムの圧力下で、乾いたペーパータオルで８回擦ることによって行った。X-Rite（商標）濃度計によって上記試験領域において測定されるステータスＡ反射濃度を記録し、試験前の光学濃度と比較した。耐乾燥摩耗性は、試験後に保持される光学濃度（ＯＤ）の百分率として定義される。９０％以上の耐湿潤摩耗性が望ましい。これらの結果を、以下の表４に列挙する。

上記結果から、本発明に係る水分散性ポリウレタンを含むインクジェットインクは、多孔質光沢受容体に印刷される場合、比較例のインクと比較して、良好な吐出性、改善された耐乾燥摩耗性及び耐湿潤摩耗性を有することが判る。

本発明を、特定の好ましい態様を特に参照して詳しく説明したが、当然のことながら、本発明の精神及び範囲の中で様々な変更及び改良をなすことができる。

Claims

顔料；
水、又は水と任意選択の水混和性補助溶剤；
一般式（II）：

（式中、Ｒ₁ はジイソシアネートモノマーの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し；
Ｒ₂ はジアミン、ジオール又はポリオールの重合生成物である単量体単位の中心部分を表し；
Ｒ₃ はホスホネート、カルボキシレート又はスルホネート基を含む単量体単位の中心部分であり；
Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、−Ｏ−又は−Ｎ−原子である）
により表されるポリウレタン；
を含んで成るインクジェットインク組成物。