CN113828353B - 一种可循环使用的用于废聚氨酯回收的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可重复使用的应用于废聚氨酯回收催化剂及其制备方法。所述催化剂主要包括以下步骤：1)：将焚烧炉积灰粉碎后溶于氧化剂中反应，干燥后得到磁性载体；2)：将步骤1载体加入到胺类试剂中进行反应，得到胺类功能化的磁性载体；3)：将步骤2载体与光催化材料PTCDA(3,4,9,19‑苝四甲酸二酐)进行研磨混合均匀，并在高温下进行处理，即得催化剂。本催化剂具有以下优势：催化剂可循环使用，简化了分离流程，强化了化学反应，实现了废弃物循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及废聚氨酯回收领域，具体地，涉及一种化学回收废聚氨酯的催化剂及其制备方法。
技术背景
聚氨酯(PU)材料广泛应用于汽车、冰箱制造、合成革、航天等各个领域；2018年全球聚氨酯产量2680万吨(我国约1300万吨)，在聚氨酯使用过程中产生的边角料以及含聚氨酯设备报废时会产生大量固体废弃物，如何处理聚氨酯废弃物引起了全球的广泛关注。聚氨酯回收的方法主要有以下几种：掩埋、焚烧、热处理和化学处理等；掩埋会引起土壤和水体污染，焚烧会引起空气污染，热处理会产生氢氰酸等有毒气体，物理粉碎后的聚氨酯只能作为低端材料，价值不高；相比较而言，化学法是一种较优的回收方法。
化学法包括水解法、胺解法、醇解法、醇涂法等。其中单独使用水解法、胺解法、醇解法操作条件苛刻，回收成本高；现研究主要集中在采用多元醇作为醇解剂，采用碱金属盐或氧化物作为催化剂来进行废聚氨酯回收，得到多元醇产品。
发明专利201910346417.6公开了一种可控的聚氨酯回收方法，采用胺类与醇类进行混合，用来回收聚氨酯；
发明专利201910863314.7公开了一种废聚氨酯回收方法，采用二醇作为醇解剂，采用锡作为催化剂，用来回收聚氨酯；
发明专利201711214497.7公开了一种聚氨酯回收方法，采用小分子醇和催化剂配成醇解液，用来回收聚氨酯。
上述现有聚氨酯回收工艺主要存在效率低、反应时间长、醇解产物分离困难的问题，特别是使用碱金属的氢氧化物以及其盐类作醇解催化剂时，多元醇对碱金属离子比较敏感，所以要求碱金属离子质量分数小于10×10-6，否则可能产生凝胶。另外加入反应体系的碱金属氢氧化物催化剂在反应结束后很难析出，即使析出也很难将其分离；所以，寻求一种易于分离回收的高效催化剂是提高废聚氨酯回收竞争力的关键之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于废聚氨酯回收的性能稳定、能重复利用的高效催化剂。所述催化剂具有光催化性能，可循环使用，使废聚氨酯的回收简化了分离流程，强化了化学反应，实现了废弃物循环利用。
为达到以上发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的第一个方面，涉及所述催化剂的制备方法。本发明所述的具有光催化性能、可进行循环回收使用的聚氨酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将焚烧炉积灰粉碎后溶于氧化剂中反应，干燥后得到磁性载体；
步骤2：将步骤1得到的磁性载体加入到胺类试剂中进行反应，干燥后得到胺类功能化的磁性载体；
步骤3：将步骤2得到的载体与光催化材料PTCDA(3,4,9,19-苝四甲酸二酐)进行研磨混合均匀，并在高温下进行处理，即得所述催化剂。
所述制备方法中，步骤1中，所述焚烧炉积灰来自焚烧炉燃烧后的副产物，其中含有铁的氧化物。通常地，由于管道腐蚀、催化剂夹带等原因，焚烧废液会含有一定的铁元素，因此焚烧炉焚烧后的积灰中均会含有铁的氧化物，本发明对于焚烧炉积灰的来源没有特别要求，优选地，积灰中含有铁的氧化物高于10％。所述氧化剂可以是硫酸、硝酸、过氧化氢等，氧化剂以水溶液的形式使用，氧化剂水溶液质量浓度为100-1000ppm，优选100-500ppm，氧化剂水溶液与积灰质量比为1-5:1，优选1-3:1。
步骤1中，所述反应的反应条件是：在60-90℃水浴中反应2-5h，优选3-5h。干燥条件可以是100-150℃，优选120-150℃，干燥时间是5-10h，优选8-10h。
所述制备方法中，步骤2中，所述胺类试剂可以是甲胺、乙二胺、丁二胺、硝酸铵、十二胺和十八胺中的一种或多种，其中胺类试剂与载体质量比为1:10-20；
所述反应的反应条件是：反应温度为40-60℃，反应时间为10-30min；优选反应温度为50-60℃，反应时间为15-30min。干燥条件可以是100-150℃，优选120-150℃，干燥时间是2-5h，优选3-5h。
所述制备方法中，步骤3中，光催化材料PTCDA与载体质量比为1:10-15；高温处理的温度250-350℃，时间4-8h。
PTCDA虽然在可见光具有较宽的光吸收，但是在催化废聚氨酯醇解单独使用时活性很低，主要是光生电荷分离效率低；而胺基化的催化剂载体与PTCDA相结合，催化剂活性显著提高，其主要原理如下：在这种光催化剂中，PTCDA中的酸酐与胺基化载体中的-NH2具有匹配的能级，使载体与PTCDA之间存在着较强的耦合作用，可通过z-scheme机制实现有效的光生电荷的分离和转移。
本发明的第二个方面，涉及根据上述方法制备的催化剂。
本发明的第三个方面，涉及所述催化剂在醇解反应尤其是回收废旧聚氨酯领域的应用。在一种实施方式中，应用方法如下：
1)将催化剂与醇解剂(乙二醇、丙二醇、丁二醇等)按照1：1到1:100的质量比例进行混合并加热至120-180℃；
2)加入粉碎后的废旧聚氨酯，其中废旧聚氨酯与醇解剂的质量比为1:0.02到1:5；
3)采用400-750nm的单色光进行照射，反应5-180min后，得到稳定均一的多元醇产品。
可以采用磁铁将产品中的催化剂进行回收，即可得到稳定均一的多元醇产品。该产品可作为白料用于聚氨酯的发泡等。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的焚烧炉积灰载体，来自三废处理过程中的副产，简单易得，成本低廉，实现了废物的循环利用。
(2)所述催化剂载体主要为四氧化三铁，具有磁性，可通过磁铁等回收，即简化了分离流程，提高了回收产物的品质，同时实现了催化剂的循环利用。
(3)载体使用胺类试剂进行胺基化处理性提高了催化剂的催化效率，缩短了反应时间。
(4)将含有胺基的催化剂载体与PTCDA相结合，起到了协同作用，提高了催化剂的活性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
如无特别说明，实施例或对比例中所用原料均可从市售渠道获得。
焚烧炉积灰：万华化学焚烧炉副产。
实施例1：
催化剂载体的制备：
将焚烧炉积灰30g磨碎后加入烧瓶，将质量浓度为500ppm的双氧水30g倒入粉末中；将烧瓶放入80℃水浴中进行反应3h，反应过程中对粉末进行搅拌；将反应后粉末放入150℃烘箱干燥10h后即可得到磁性催化剂载体A；
取载体A 15g放入烧杯中，加入乙二胺1g，在50℃下反应30min；随后将载体利用磁铁回收，放入120℃烘箱干燥3h后即可得到胺基化载体B。
取载体A 15g放入烧杯中，加入乙二胺0.5g，在50℃下反应30min；随后将载体利用磁铁回收，放入120℃烘箱干燥3h后即可得到胺基化载体C。
将焚烧炉积灰15g磨碎后加入烧瓶，将质量浓度为300ppm的双氧水30g倒入粉末中；将烧瓶放入80℃水浴中进行反应5h，反应过程中对粉末进行搅拌；对将反应后粉末放入150℃烘箱干燥反应10h后即可得到磁性催化剂载体。取上述载体15g放入烧杯中，加入十八胺1g，在50℃下反应30min；随后将催化剂载体利用磁铁回收，放入120℃烘箱干燥3h后即可得到胺基化载体D。
载体E：将焚烧炉积灰15g磨碎后加入烧瓶，将质量浓度为500ppm的硝酸15g倒入粉末中；将烧瓶放入90℃水浴中进行反应3h，反应过程中对粉末进行搅拌；对将反应后粉末放入120℃烘箱干燥反应9h后即可得到磁性催化剂载体。取上述载体15g放入烧杯中，加入十二胺1.5g，在60℃下反应25min；随后将催化剂载体利用磁铁回收，放入150℃烘箱干燥4h后即可得到胺基化载体E。
实施例2：
1#催化剂的制备
取载体B 15g与PTCDA 1.5g研磨混合均匀后放入反应器中高温处理，处理温度350℃，处理时间8h，得到1#催化剂。
实施例3：
1#催化剂在不同泡沫醇解过程应用：
采用如下配方进行废聚氨酯回收，醇解剂(乙二醇)：催化剂：废聚氨酯为1:0.05:2。
反应效率采用如下方案进行测定：反应得到的回收了催化剂后的产物质量为M1，利用45微米过滤器对反应后产物进行过滤，得到的残渣质量为M2，则反应效率y＝(M1-M2)/M1*100％；
其中，废聚氨酯：管道保温材料、冰箱保温材料、建筑保温材料，粒径1mm；
反应温度：160℃，反应时间：1h，光照条件是420nm单色光。不同废聚氨酯泡沫的测试结果如表1。
表1
| 泡沫类型 | 反应效率(％) |
| 管道保温材料 | 99.5 |
| 冰箱保温材料 | 99.8 |
| 建筑保温材料 | 99.7 |
通过对不同类型废聚氨酯泡沫进行研究，反应效率均在99％以上，证明开发的催化剂在废聚氨酯回收领域具有普适性。
实施例4：
采用不同醇解剂研究：
采用如下配方进行废聚氨酯回收，醇解剂：催化剂(1#催化剂)：废聚氨酯为1:0.05:2。
其中，废聚氨酯：管道保温材料，粒径1mm；
醇解剂：乙二醇、丙二醇、丁二醇；
反应温度：160℃，反应时间：1h，光照条件是750nm单色光。不同醇解剂的测试结果如表2。
表2
采用不同醇解剂进行考察，反应效率均在99％以上，证明催化剂具有良好的适应性。
实施例5
回收催化剂反应效率研究：
采用如下配方进行废聚氨酯回收，醇解剂(乙二醇)：催化剂：废聚氨酯为1:0.05:2。
其中，废聚氨酯：管道保温材料，粒径1mm；
催化剂：1#催化剂(回收不同次数)；
反应温度：160℃，反应时间：1h，光照条件是750nm单色光。催化剂回用不同次数后的测试结果如表3。
表3
| 回收不同次数催化剂 | 反应效率(％) |
| 1 | 99.5 |
| 50 | 98.5 |
| 100 | 97.1 |
催化剂循环利用100次时，反应效率在97％以上，证明催化剂稳定性较好，可实现多次循环利用。
对比例1：
2#催化剂的制备
取载体A 15g与PTCDA 1.5g研磨混合均匀后放入反应器中高温处理，处理温度350℃，处理时间8h，得到2#催化剂。
对比例2：
3#催化剂的制备：
取载体C 15g与PTCDA 1.5g研磨混合均匀后放入反应器中高温处理，处理温度350℃，时间8h，得到3#催化剂。
对比例3：
4#催化剂的制备
取载体B 15g与PTCDA 0.5g研磨混合均匀后放入反应器中高温处理，处理温度350℃，处理时间8h，得到4#催化剂。
实施例6
5#催化剂的制备
取载体D15g与PTCDA 1.5g研磨混合均匀后放入反应器中高温处理，处理温度350℃，处理时间8h，得到5#催化剂。
实施例7
6#催化剂的制备
取载体E15g与PTCDA 1.2g研磨混合均匀后放入反应器中高温处理，处理温度320℃，处理时间4h，得到6#催化剂。
采用如下配方进行废聚氨酯回收，醇解剂：催化剂：废聚氨酯为1:0.05:2。
其中，废聚氨酯：管道保温材料；粒径1mm；
醇解剂：乙二醇；
反应温度：160℃，反应时间：1h，光照条件是400、750nm单色光；
采用不同催化剂进行反应，结果如下表4：
表4
在有可见光照射的正常操作条件下，在优选范围内，1#、5#、6#催化剂效率最高，催化效率在99％以上。
通过1#催化剂、2#催化剂以及3#催化剂对比可知，胺基化试剂的加入对催化作用具有明显的促进作用。
通过1#催化剂和4#催化剂对比，可以知道PTCDA的加入对催化作用有明显的促进作用，不仅提高了催化效率，而且有效扩大了可见光的范围。
Claims (9)
1.一种废旧聚氨酯回收方法，包括：
1）将催化剂与醇解剂混合并加热至120-180℃；
2）加入粉碎后的废旧聚氨酯；
3）采用400-750nm的单色光进行照射，得到多元醇产品；
其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将焚烧炉积灰粉碎后溶于氧化剂中反应，干燥后得到磁性载体；所述焚烧炉积灰来自焚烧炉燃烧后的副产物，其中含有铁的氧化物；
步骤2：将步骤1得到的磁性载体加入到胺类试剂中进行反应，干燥后得到胺类功能化的磁性载体；
步骤3：将步骤2得到的载体与光催化材料3,4,9,19-苝四甲酸二酐混合均匀，并在高温下进行处理，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自硫酸、硝酸、过氧化氢，氧化剂以水溶液的形式使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化剂溶液的浓度是100-1000ppm，氧化剂溶液与积灰质量比为1-5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应的反应条件是：在60-90℃反应2-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述胺类试剂是甲胺、乙二胺、丁二胺、硝酸铵、十二胺和十八胺中的一种或多种，其中胺类试剂与载体质量比为1:10-20。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述反应的反应条件是：反应温度为40-60℃，反应时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，光催化材料3,4,9,19-苝四甲酸二酐与载体质量比为1:10-15。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤3中，高温处理的温度250-350℃，时间4-8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述醇解剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇，催化剂与醇解剂的质量比为1：1～100；和/或
废旧聚氨酯与醇解剂的质量比为1:0.02到1:5；和/或
步骤3）照射时间为5-180min。
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