JP7327559B1 - セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
系外に排出される排ガス中には、二酸化炭素や微量の塩化物の他に、燃料の燃焼等による窒素酸化物(以下「NOx」と表記する)も多く含まれており、NOxは、酸性雨等の環境負荷や、呼吸器系等、人体に悪影響を与えるものとなっている。
また、上記従来の特許文献3の方法は、常温でNOxを水で回収する方法であるが、回収した亜硝酸をオゾン等を用いて酸化することが必要であり、工程が複雑になりコストが高く、実際のセメント工場での導入は難しい。
また、セメント排ガス中の二酸化窒素を、セメント製造過程で排出される廃熱ガスを利用して、硝酸アンモニウムに製造するとともに、得られる残渣をセメント製造時に有効に用いることができる、セメント工場等に適した、環境に優れた循環サイクルを形成することを提供することである。
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程(1)で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程(2)、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程(3)、及び、
上記二酸化窒素回収工程(1)から上記還元工程(2)へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と前記アンモニア回収工程(3)にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程(3)で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する中和工程(4)を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
また、セメント製造工程で排出される廃熱ガスを活用して、触媒及びアンモニアを製造するための熱源として使用できるため、セメント製造工程での廃熱ガスを有効利用することも可能となる。
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程(1)で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程(2)、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程(3)、及び、
上記二酸化窒素回収工程(1)から上記還元工程(2)へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と、前記アンモニア回収工程(3)にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程(3)で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する工程(4)を備える、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法である。
燃料には、廃棄物の有効利用の観点より、家庭ごみ、下水汚泥、廃酸・廃アルカリ、廃プラスチック、乾燥汚泥、廃白土、木くず、再生油、ASR、PKS等の廃棄物を利用して燃焼させ、得られた熱源をセメントクリンカ焼成工程の熱源として用いている。
また、セメント原料としても、窒素含有廃棄物、例えば石炭灰、一般焼却灰、建設発生土、燃え殻、汚泥、鋳物砂、製鋼ダスト、徐冷スラグ等の廃棄物を、原料として用いることも可能である。
排ガスには、種々のダストが含まれており、当該排ガス中のダストを、例えば電気集塵機にて回収して、排ガスを冷却、例えば約30℃まで冷却する。
当該冷却した排ガス中のNOx量は、例えば300~400ppmであるが、本発明の処理方法の下記のNOx回収工程(1)にて排ガス中のNOxを回収することで、例えば、NOx回収工程前の排ガス中に含まれるNOx量が350ppmであった場合には、NOx回収工程(1)適用後の排気中に含まれるNOx量が28ppmまで低減させることが可能となる。
当該NOx回収工程(1)は、水によるNOx吸収除去プロセスを利用する回収工程である。
具体的には、ダスト回収後の排ガスを水と接触させて、排ガス中に含有されるNOxを水と接触させることでNOxを水に吸収させ、硝酸態・亜硝酸態窒素含有液として回収する。
例えば、熱交換器を用いて間接的に熱回収するとともに、NOxと水とを反応させてNOxを硝酸態・亜硝酸態窒素とすることができる。
2NO→2NO2←→N2O4 ・・・(1)
また、下記反応式(2)に示されるように、NO2が水と接触することにより、硝酸態・亜硝酸態窒素を生成することとなる。
2NO2+H2O→HNO3+HNO2 ・・・(2)
(N2O4+H2O→HNO3+HNO2)
当該NOx回収工程は、上記したように、NOx吸収液として水を用いるもので、化学品等の薬液を使用しないため、コストを低く抑えることができ、含有液を硝酸溶液として回収・再利用できることが可能となる。
一例として、上記NOx回収工程(1)で生成した硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中、40容積%、好ましくは38容積%、より好ましくは35容積%程度の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を、次の還元工程(2)には導入せず、別途分離させて、下記中和工程(4)に導入する。
上記構造式中R1,R2,R3,Mは以下のものを例示できる。
R1:Fe,Mn,Ni,Cu,Zn、
R2:Ba,Sr,Pb、
R3:Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu、
M:Fe,Fe-Co
廃熱ガスとは、排ガスとは異なり、セメント製造工程で、セメントキルンの外側で温められた、セメントダスト等と含まない空気等の熱ガスを意味するものである。
硫酸鉄は、市場で入手し得るものを用いることができ、例えば、工業用の第一鉄1水塩(境化学工業社製)等を例示することができる。
また、水酸化カルシウムも市場で入手し得るものを用いることができるが、石灰石を電気焼成炉にて約1000℃で約30分焼成後、得られた酸化カルシウムを水中に含有させて、生成させた水酸化カルシウムを用いることも可能である。
硫酸鉄を水酸化カルシウムが溶解した水溶液中に含有させて、下記反応式(3)により生成した沈殿物をフィルタープレスでろ過後、セメント工場からの廃熱ガスを用いて70℃で約30分間乾燥させ、次いで、ハンマーミル等の粗粉砕機にて粉砕し、振動スクリーンにてふるい分けを行い、粒度を0.5mm~2mmにして、マグネタイト粉砕物を調製することができる。
Fe:68.3%、O:28.6%、C:1.2%、Mn:1.1%、Al:0.3%、S:0.3%、Si:0.2%
具体的には、X線回析プロファイルについて、上記粉末X線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア(パナリティカル社製、X’Part High Score Plusversion 2.1b)を用い、マグネタイトであることを確認することが可能である。
6Fe(SO4)+6Ca(OH)2+O2→2Fe3O4+6CaSO4+6H2O・・・(3)
例えば70℃で30分間加熱乾燥し、磁器分離による回収を行うことで還元触媒マグネタイトを生成し、還元工程(2)に適用する。
また上記反応(3)より残渣として生成されたCaSO4は、セメント混合材料である石膏としてセメント仕上げ工程に利用することができる。
例えば、NOx回収工程から導入された硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中に、上記還元作用を有する触媒を投入して、酸性条件下として還元反応を実施することで、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする。
一例として、硝酸態・亜硝酸態窒素の90容積%、好ましくは93容積%を、アンモニアに変換させることを例示することができる。
また、還元反応を効率よく進行させるためには、酸素が硝酸態・亜硝酸態窒素含有液に入らないように平衡状態を維持することが望ましく、例えば密閉状態での実施や、不活性雰囲気下での実施とすることを例示できる。
還元反応は、以下の式(4)~(5)で示される。
HNO3+4Fe+5H2O→NH3+4Fe(OH)2 ・・・(4)
HNO2+3Fe+4H2O→NH3+3Fe(OH)2 ・・・(5)
次いで、アンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基剤でpH8.0~14.0、好ましくはpH10.0~14.0に調整した後、セメント工場からの廃熱ガスを用いて蒸留し、アンモニアを加熱気化して回収する(アンモニア回収工程(3))。
廃熱ガスは、下記中和工程(4)で調製した硝酸アンモニウムを加熱濃縮して結晶を析出させるのに用いた廃熱ガスを循環させて、当該アンモニア回収工程(3)におけるアンモニアの気化に適用することも可能である。
アンモニアを加熱気化する回収には、例えば、ストリッピング法を適用し、加熱温度を50~70℃とすることが望ましい。
4Fe(OH)2+O2→4FeO(OH)+2H2O ・・・(6)
かかる中和工程では、生成された硝酸アンモニウムと、硝酸アンモニウムの生成に使用されなかった余分の硝酸態・亜硝酸態窒素とを含む溶液が得られる。
例えば硝酸態窒素とアンモニアとの反応は、下記(7)式で表され、例えば濃度約78%の硝酸アンモニウム液を製造することができる。
HNO3+NH3→NH4NO3 ・・・(7)
濃縮された硝酸アンモニウム含有懸濁液に、上記中和工程(4)に導入されなかった残部の気化したアンモニアガスを添加する。かかるアンモニアガスを添加することで、当該懸濁液(濃縮硝酸アンモニウム)は弱アルカリ性となり、該濃縮硝酸アンモニウムに残存する硝酸態・亜硝酸態窒素(HNO3+HNO2)との中和反応により、硝酸アンモニウムの純度を高めることが可能となり(例えば約100%)、これを冷却することで硝酸アンモニウムの結晶を析出させて単離する。
好ましくは、かかる処理は、上記造粒工程(5)の前に実施される。
かかる造粒工程(5)では、固体の硝酸アンモニウムに軽油等を混合して、例えば爆薬や発破材等を製造する工程とすることができる。
Claims (7)
- セメント排ガス中の二酸化窒素を水と接触させ、水に二酸化窒素を吸収させて硝酸態・亜硝酸態窒素含有液として該二酸化窒素を回収する二酸化窒素回収工程(1)、
次いで、還元作用を有する触媒と、前記二酸化窒素回収工程(1)で得られた硝酸態・亜硝酸態窒素含有液の一部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを酸性条件下で接触させて、硝酸態・亜硝酸態窒素の一部をアンモニアとする還元工程(2)、
次いで、前記還元工程で生成したアンモニア及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液を塩基性条件下で、セメント製造工程からの廃熱ガスを利用して蒸留してアンモニアを加熱気化させて回収する、アンモニア回収工程(3)、及び、
上記二酸化窒素回収工程(1)から上記還元工程(2)へ導入される硝酸態・亜硝酸態窒素含有液以外の残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液と、前記アンモニア回収工程(3)にてアンモニアを気化回収した残部の硝酸態・亜硝酸態窒素含有液とを、前記アンモニア回収工程(3)で気化回収したアンモニアと接触させて、硝酸アンモニウムを調製する中和工程(4)
を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。 - 請求項1記載の二酸化窒素処理方法において、更に、上記中和工程(4)で調製された硝酸アンモニウムを造粒する造粒工程(5)を備えることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項1又は2記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、還元作用を有する触媒は、マグネタイト及び/又は還元鉄粉であることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項3記載のセメント排ガスの二酸化窒素処理方法において、マグネタイトは、硫酸鉄と水酸化カルシウムとを酸化雰囲気で反応させるフェライト法により調製され、当該調製されたマグネタイトは、セメント製造時における廃熱ガスを利用して乾燥されて用いられることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項4記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、前記フェライト法によるマグネタイト触媒製造時における残渣である硫酸カルシウムは、セメント混合材料として利用されることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項3乃至5いずれかの項記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、上記工程(2)の還元工程では、硝酸態窒素とマグネタイト及び/又は還元鉄粉とを反応させて得られるアンモニアの他に水酸化鉄が生成され、該水酸化鉄は、空気に晒されることで酸化水酸化鉄となり、該酸化水酸化鉄はセメント原料として用いられることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
- 請求項1乃至6いずれかの項記載のセメント排ガス中の二酸化窒素処理方法において、上記中和工程(4)で調製された硝酸アンモニウムは、硝酸アンモニウム及び硝酸態・亜硝酸態窒素含有液中に含まれ、当該含有液を、廃熱ガスを用いて170~180℃に加熱蒸留して硝酸アンモニウムを濃縮させるともに、残存する硝酸態・亜硝酸態窒素を気化させて上記中和工程(4)に循環させ、濃縮した硝酸アンモニウムに、上記アンモニア回収工程(3)で気化したアンモニアの一部を添加して、濃縮した硝酸アンモニウムに混在する未反応の硝酸態・亜硝酸態窒素と反応させて硝酸アンモニウムの純度を向上させ、冷却することで結晶化硝酸アンモニウムを得ることを特徴とする、セメント排ガス中の二酸化窒素処理方法。
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