CN109127650B - 一种利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废弃物治理技术，具体涉及一种利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法，所述高温气流是水泥窑生产过程中产生的，具有容量大、温度高、停留时间长、氧化气氛等特点；所述高碱性物料是水泥生产过程即将入窑的、高CaO含量、活性高的碱性物料，本发明创造性利用该高温气流及高碱性物料，对电解锰渣中的残留酸、可溶性锰、氨氮等环境有害的元素及成分进行无害化处理，以控制和减少电解锰渣在下游应用过程中对大气、水及土壤等环境及从业人员职业健康的危害性，经过上述无害化处理的电解锰渣能够广泛用于水泥双功能材料、墙体材料、路基面材料、混凝土骨料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及工业废弃物治理技术，具体涉及一种利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法。
背景技术
电解锰渣是电解锰生产过程汇总碳酸锰矿经酸浸、中和、压滤工序后产出的酸性废渣，其中主要污染物是可溶性重金属离子、残留酸和氨氮，若采取堆放手段，不仅造成土地资源压力，使得污染物随地表径流渗入到周围水体与土壤中，污染环境的同时还造成资源浪费，还使得污染物在环境中迁移，直接或间接通过食物链对人体产生危害，因此，对电解锰渣的安全处置和资源利用已迫在眉睫。
如专利号为CN201410257168.0公开了一种电解锰生产中产生废渣的环保循环再利用工艺，包括如下步骤：(1)对废渣用清水进行洗涤，洗出水溶性锰、氨氮，经压滤后得到洗渣液；(2)洗渣液收集后待下次洗渣反复使用，直至洗渣液中锰和氨氮达到一定浓度后，洗渣液作为料液供电解锰生产补液使用；(3)在压滤渣中加入硫铁矿，经过高温焙烧后进行粉气分离；(4)将粉料冷却得到水泥熟料； SO2气体用于生产浓硫酸，废气利用氧化锰矿进行还原吸收，形成硫酸锰；(5)步骤(4)中的浓硫酸和硫酸锰均用于电解锰的生产。
又如专利号CN201310260888.8公开了一种无害化处理电解锰渣的方法，该方法的步骤如下：(1)将新鲜的电解锰渣装入搅拌机内，在搅拌状态下，加入磷酸钠并搅拌均匀；其中，磷酸钠与干电解锰渣的质量比为3～5％；(2)在继续搅拌状态下，加入氧化钙并搅拌均匀，并不断回收搅拌过程中产生的氨气；其中，氧化钙与干电解锰渣的质量比为5～10％；(3)在步骤(2)所得混合料中不再有氨气溢出后，卸料得被无害化处理后的混合料。
再如专利号CN201210301899.1公开了一种全新的从电解锰废渣中直接提取回收氨氮的方法，通过向经过破碎、分散、干燥、球磨的新鲜锰渣中直接加入“碱性药剂+发泡剂”，改变电解锰渣环境中的 pH值和湿度，促进其中的硫酸铵从固相、液相向气相的转变，然后将释放的气态NH3通过搅拌机上方的负压吸气装置罩，导入多级吸收装置中，用水或稀硫酸吸收，转化为氨水或硫酸铵。
目前，电解锰渣采用水洗、添加碱性药剂等方法难以满足可溶性锰和氨氮难溶物完全脱除的要求，同时还使得电解锰渣在资源化利用过程中出现氨污染、产品返霜和锰超标等问题。尽管，锰超标可通过减少掺量、扩大使用范围等方式得以解决，但氨污染严重、产品返霜等问题由于电解锰渣中氨氮难以彻底去除而无法得到有效克服；
有研究以添加10-15％左右的生石灰，通过延长搅拌及化合反应时间，将电解锰渣中氨氮以氨气形式去除，但氨气属于恶臭气体，对此类恶臭气体的国家排放标准极其严格，导致含氨气的尾气治理成本较高；还有研究表明，采用“鸟粪石”方式去除电解锰中氨氮，但也面临工艺路线较长，投资大，运行成本高等问题。为此，寻找一种投资省、工艺简单、去除成本低、去除效果好的氨氮处理方法显得尤为重要。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，具体涉及一种利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法。
具体按照以下技术方案实现：
利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法，包括：备料、搅拌混料、烘干、陈化反应及气体处理步骤，所述中间产物为水泥生产过程中产生的高温气流及高碱性物料，在密闭负压环境下，将电解锰渣与所述高碱性物料按17:3比例进行搭配混料，依次送入强力搅拌输送设备、双层带式烘干机及陈化联合储库。
进一步地，具体包括如下步骤：
S1备料：即储备高碱性物料，在水泥窑生产过程中，将入水泥窑的灼烧生料按需要处理电解锰渣量的16％取出，放入带耐火浇注料的高碱性物料仓，随后通过输送装置进入S2环节混料设备中，备料过程中产生的高温气体就近利用水泥窑系统负压进入水泥窑分解炉距离最近一级预热器之中，利用所述高温气体热含量，并汇入水泥窑气体处理系统中；
S2混料：所述电解锰渣与高碱性物料按17:3的质量比进行混料，送入强力搅拌输送设备进行混料搅拌至充分反应，过程中产生的含氨废气利用S5气体处理系统微负压送入S5系统混合管道中，所得的固体物料送入S3烘干步骤的双层带式烘干机中；
S3烘干：将S2所得固体物料通过布料机送入双层带式烘干机中进行水分脱除至固体物料含水量为13-17％，其中，双层带式烘干机烘干内气体温度为90-110℃，烘干所用热源来自水泥窑篦冷机尾端的低温余热气体，出双层带式烘干机的物料送入S4密闭陈化联合储库中，产生含氨的废气利用气体处理系统微负压进入S5系统混合管道中；
S4陈化储存：出双层带式烘干机的物料送入密闭陈化联合储库实行分区储存，陈化过程中产生含氨的废气利用S5气体处理系统微负压进入S5系统混合管道中；
S5气体处理：上述S2步骤、S3步骤、S4步骤产生的含氨废气汇入混合管道后，再并入水泥窑篦冷机前端风机之入口，通过该风机牵引及篦冷机内部和水泥窑头系统的负压作用，让含氨废气穿过篦冷机前端的高温料层，进入水泥窑高温区段和窑尾预热器区域中进行高温氧化，使得其中的氨气生成氮氧气体或氮气等，从而得到无害化处置。
进一步地，所述高温气体，其温度为850-1750℃。
进一步地，所述高碱性物料是水泥生产过程即将入窑的、高CaO 含量、活性高的碱性物料，其CaO含量为65-80％。
进一步地，所述强力搅拌输送设备、双层带式烘干机及风机均实行变频控制，调控范围为15-50Hz；
进一步地，所述微负压处理，其微负压为(-5Pa)-(-10Pa)；
进一步地，所述高温氧化，是指含氨废气流与高温水泥熟料及高温气体的接触过程中发生的高温氧化还原反应；该气流在与水泥窑篦冷机接触的熟料温度为1100-1300℃，进入水泥窑头烧成带接触的气流温度为1750±10℃、物料温度为1450±10℃，进入三次风管接触的气流温度为1100±10℃。
本发明的技术原理：
(1)本发明创造性利用水泥窑分解炉产生的高碱性物料，即入窑前的灼烧生料来代替生石灰，对电解锰渣中的残留酸、可溶性锰、氨氮等环境有害的元素及成分进行无害化处理。该高碱性物料与电解锰渣按3:17比例混合，在随后的强制搅拌混合、烘干及陈化过程中后，发生如下化学反应1-5：
化学反应1：CaO+H2O→Ca(OH)2↓
化学反应2：Ca(OH)2+H2SO4(残酸)→CaSO4·xH2O↓
化学反应3：Ca(OH)2+(NH4)2SO4→CaSO4·xH2O↓+NH3↑
化学反应4：Ca(OH)2+MnSO4(可溶性高)→CaSO4·xH2O↓ +Mn(OH)2↓
化学反应5：MnO2+Mn2++OH-→MnO(OH)↓+H2O
(2)本发明创造性利用水泥窑生产过程产生的高温气流无害化处理电解锰渣中的氨氮，电解锰渣中的氨氮主要以硫酸铵：(NH4)2SO4形式存在，如前述化学反应3产生的含氨废气，属于恶臭气体，处置成本较高，这是电解锰渣中氨氮难以去除的根本原因，该高温气流具有温度高、风量大、碱性气氛(CaO含量高)、含氧量高等特点，所述高温气流能将前述强制搅拌混合、烘干及陈化等步骤中产生的含氨废气进行高温氧化焚烧，生成氮氧气体(NOx)或氮气(N2)等,再借助水泥窑系统配置的脱销系统实现达标排放，以此实现含氨气废气的无害化处理；另一部分氨气作为还原剂，将水泥窑系统中的高价NOx还原成低价NOx或N2，以此降低水泥窑脱销系统的氨水消耗量，降低环保成本。
(3)所述灼烧生料是水泥生料经水泥窑尾预热器中的高温预热、脱水、去有机质，且其中生料主要原料-石灰石(石灰石中CaCO3大于 90％以上)在水泥窑分解炉发生高温分解，其石灰石中CaCO3分解率达到98％以上，产生的灼烧生料中CaO含量在65-70％之间，经入窑前末级预热集料器实现料气分离后产生的灼烧生料，该灼烧生料经窑尾下料管入窑继续烧成为水泥熟料；
(4)所述水泥窑生产过程中产生的高温气流及水泥窑篦冷机高温熟料料层等都属水泥生产工艺范畴。
本发明的有益效果在于：
本发明创造在发挥水泥窑协同处置固体(危险)废物技术优势基础上，还有效解决了电解锰渣中氨氮难以分离且易污染环境的问题，具体为：
1、本发明能够有效利用电解锰渣，减量化达10％以上，降低物料运输成本；
2、利用水泥窑系统余热，减少热风炉的投入与建设，降低处置热能成本；
3、利用水泥窑处置电解锰渣氨氮过程中产生的含氨尾气可降低水泥窑脱销系统中的氨水消耗量，降低水泥环保成本；
4、硫酸铵及残留酸脱除率、可溶性锰等重金属固化率高，均达 90％以上，降低电解锰渣处置过程中的二次环境污染，避免恶臭气体氨气NH3污染空气及损害现场员工职业健康，有利于提升下游行业资源化利用电解锰渣的积极性；
5、通过本专利无害化处理的电解锰渣可应用于水泥双功能材料，如混合材、石膏，且掺量可达10％以上；还可用于免烧砖等墙体材料、路面材料、混凝土骨料等领域。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
利用水泥窑无害化处理电解锰渣的方法，具体包括如下步骤：
S1备料：在水泥窑生产过程中，每天在水泥窑尾下料管按需要处理电解锰渣量的16％取出代替生石灰的高碱性物料(灼烧生料)，放入带耐火浇注料的灼烧生料仓，随后通过输送装置进入S2环节混料设备中，备料过程中产生的高温气体(约1150℃)随水泥窑系统负压就近进入水泥窑分解炉上部最近一级预热器之中；
S2混料：所述电解锰渣与碱性物料按85:15比例搭配混料，送入专制的“强力搅拌输送设备”进行混料搅拌，并发生如“发明内容、技术原理”所述的相关反应，过程中产生的含氨废气利用气体处理系统微负压(-6Pa)送入S5步骤气体处理系统中的混合管道中，所得的固体物料送入S3烘干环节的双层带式烘干机中；
S3烘干：将出强力搅拌输送设备的固体物料通过布料机进入“双层带式烘干机中”烘干脱水，出“双层带式烘干机”物料水分约13％，并在烘干过程中继续发生如“发明内容、技术原理”所述的一系列化学反应；该烘干机内部气流温度约105℃，物料温度约76℃，双层带式烘干机烘干所用余热气体来自水泥窑篦冷机尾端的低温余热气体(约130℃)，出双层带式烘干机的物料送入S4密闭陈化联合储库中，产生含氨的废气利用S5气体处理系统微负压(-4.5pa)进入 S5系统混合管道之中；
S4陈化储存：出双层带式烘干机的物料送入密闭陈化联合储库实行分区储存，密闭陈化联合储库由卸料区、不同周转的陈化区组成，陈化到周期后，通过检测达到出厂标准后分别送到水泥厂、混凝土搅拌站、道路施工现场、墙体材料厂等用户手中，陈化过程中产生含氨的废气利用S5气体处理系统微负压(-4.5pa)进入S5系统混合管之中；
S5气体处理：上述S2步骤、S3步骤、S4步骤产生的含氨废气汇入混合管道，然后再进入水泥窑篦冷机前端风机之入口，通过风机牵引，篦冷机前端及水泥窑头系统的负压作用，让含氨废气穿过篦冷机前端高温熟料层(所述高温熟料层温度为1250℃)，进入水泥窑高温区段和窑尾预热器区域中进行高温氧化(所述水泥窑高温区段气流温度1650℃，物料温度1270℃，窑尾预热器分解炉气流温度为 910℃，物料温度为830℃))，使得其中的氨气在高温环境下生成氮氧气体或氮气等，从而得到无害化处置。与此同时，废气中的氨气还能起到还原剂，实现水泥窑烟气的脱硝功能；
经过S1步骤处理后，备料得到的代替生石灰的高碱性物料(灼烧生料)中CaO为67％，固体物料出口温度为910℃，产生的高温含尘气体温度为1150℃；
经过S2步骤处理，通过控制物料比、反应温度和变频次数等技术参数，使得硫酸盐及可溶性锰与氢氧化钙充分反应，电解锰渣中的约70％氨氮以氨气溢出；同时，使得大量可溶性锰得以固化，经检测：电解锰渣中硫酸铵在S2步骤处理前含量为3.3％，在S2步骤处理后电解锰渣中硫酸铵含量为0.98％；
经过S3步骤处理，通过控制双层带式烘干机温度，进一步脱除氨氮和水分，并且使得工艺热得以充分利用，降低了工艺能耗，经检测：电解锰渣中硫酸铵含量为0.35％；
本实施例还进行了氨气减少量和可溶性锰固化效果的对比试验：
含氨废气进入水泥窑篦冷机前端风机入口前，废气中氨气含量测定值ω1＝14.95g/nm3，含氨废气进入水泥窑后，与水泥窑烟气混合，经过水泥窑烟气处理系统后，在水泥窑窑尾烟气排放口(烟囱)检测出窑烟气中氨气，记录窑尾含量测定值ω2＝15mg/nm3，通过如下公式计算氨气减少率：η＝(ω1-ω2)/ω1×100％；在本实施例中，其氨气减少率η达到99.9％：
对送入搅拌设备前的电解锰渣进行锰含量测定，记录锰含量测定值m1＝3.5％，对陈化联合储库处理后的物料进行锰含量测定，记录锰含量测定值m2＝0.32％，通过如下公式计算锰固定率：ζ＝(m1-m2)/m1 ×100％；在本实例中，其锰固定率η达到91％。
Claims (3)
1.一种利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1备料：即储备高碱性物料，在水泥窑生产过程中，将入水泥窑的灼烧生料按需要处理电解锰渣量的16％取出，放入带耐火浇注料的高碱性物料仓，随后通过输送装置进入S2环节混料设备中，备料过程中产生的高温气体就近利用水泥窑系统负压进入水泥窑分解炉距
离最近一级预热器之中，利用所述高温气体热含量，并汇入水泥窑气体处理系统中；
S2混料：所述电解锰渣与高碱性物料按17:3的质量比进行混料，送入强力搅拌输送设备进行混料搅拌至充分反应，过程中产生的含氨废气利用S5气体处理系统微负压送入S5系统混合管道中，所得的固体物料送入S3烘干步骤的双层带式烘干机中；
S3烘干：将S2所得固体物料通过布料机送入双层带式烘干机中进行水分脱除至固体物料含水量为13-17％，其中，双层带式烘干机烘干内气体温度为90-110℃，烘干所用热源来自水泥窑篦冷机尾端的低温余热气体，出双层带式烘干机的物料送入S4密闭陈化联合储库中，产生含氨的废气利用气体处理系统微负压进入S5系统混合管道中；
S4陈化储存：出双层带式烘干机的物料送入密闭陈化联合储库实行分区储存，陈化过程中产生含氨的废气利用S5气体处理系统微负压进入S5系统混合管道中；
S5气体处理：将搭配混料、烘干和陈化过程中产生的含氨的废气，利用微负压气体处理系统汇入混合管道，再并入水泥窑篦冷机前端风机入口，让含氨的废气穿过篦冷机前端的高温料层，进入到水泥窑高温区段和窑尾预热器区域中进行高温氧化；所述微负压气体处理系统是水泥窑篦冷机前端风机、篦冷机内部和水泥窑头系统所形成的具有微负压作用的水泥窑气体处理系统；所述高温气体汇入所述水泥窑气体处理系统中；所述高温气体温度为850-1750℃，且所述高碱性物料中，CaO含量为65-80%；
所述高温氧化，是指含氨废气流与高温水泥熟料及高温气体的接触过程中发生的高温氧化还原反应；该气流在与水泥窑篦冷机接触的熟料温度为1100-1300℃，进入水泥窑头烧成带接触的气流温度为1750±10℃、物料温度为1450±10℃，进入三次风管接触的气流温度为1100±10℃。
2.如权利要求1所述的利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法，其特征在于，所述强力搅拌输送设备、双层带式烘干机及风机均实行变频控制，调控范围为15-50Hz。
3.如权利要求1所述的利用水泥窑中间产物无害化处理电解锰渣的方法，其特征在于，所述微负压处理，其微负压为(-5Pa)-(-10Pa)。
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