CN114508937B - 一种变气氛处理含硫酸钙固体废弃物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变气氛处理含硫酸钙固体废弃物的方法。该方法物料在第一预热器，经过换热后进入还原炉，在回转窑内控制弱还原或弱氧化气氛，在窑尾设置的还原炉顶部管道进行空气补燃，第二预热器顶部管道通入热空气形成氧化气氛，从而大幅度降低高温气相中升华硫的产生量，提高固体废弃物中石膏相的转化率，减少回转窑长度，具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于废渣处理技术领域，具体涉及一种变气氛处理含硫酸钙固体废弃物，特别是处理电解锰压滤渣的方法。
背景技术：
含硫酸钙固体废弃物，如电解锰压滤渣、磷石膏、钛石膏、电厂脱硫石膏等是很多冶金、化学工业所产生的大宗固体废弃物，其年产量已超过2亿吨。现阶段，含硫酸钙固体废弃物主要用作建筑材料、水泥缓凝剂、土壤改良与修复材料等附加值低产品，利用率不足60％，而电解锰压滤渣利用率更低，导致其大量堆存，不仅占用土地资源，而且破坏生态环境，危害人类健康。因此，含硫酸钙固体废弃物，尤其是电解锰压滤渣资源化综合利用已成为人们关注的热点和难点问题之一。
现有资源化利用工艺包括工业副产石膏脱硫制酸联产水泥、电解锰压滤渣高温脱硫生产硫酸联产活性混合材等，该工艺过程中，通过回转窑煅烧并控制窑内气氛为还原气氛下，硫酸钙的还原率可达90％以上，但是现有副产石膏类废渣脱硫回转窑尺寸规格大，在窑尾容易形成升华硫而导致系统堵塞。因此，如何在工业上降低回转窑长度、提高烟气中二氧化硫浓度，减少窑尾预热器堵料问题是现有工艺中亟需解决的关键问题。
发明内容：
针对上述问题，本发明提供一种含硫酸钙固体废弃物变气氛处理制备高浓度二氧化硫烟气的方法。该方法物料在第一预热器，经过换热后进入还原炉，在回转窑内控制弱还原或弱氧化气氛，在窑尾设置的还原炉顶部管道进行空气补燃，第二预热器顶部管道通入热空气形成氧化气氛，从而大幅度降低高温气相中升华硫的产生量，提高固体废弃物中石膏相的转化率，减少回转窑长度，具有良好的工业应用价值。
一种变气氛处理含硫酸钙固体废弃物的方法，包括以下步骤：
含硫酸钙固体废弃物粉料送入第一预热器，经过换热后进入还原炉，在内发生预还原反应以使部分硫酸钙和其他硫酸盐被部分还原为硫化物；还原炉内预还原反应后的固体物料经由第二预热器进入回转窑，回转窑内控制为弱还原或弱氧化气氛，生成脱硫渣烧结料以及含有升华硫的二氧化硫高温烟气。
回转窑内产生的高温烟气进入还原炉，再经由还原炉顶部管道内做第一次变气氛处理后进入第二预热器，随后在第二预热器顶部管道内进行第二次变气氛处理后进入第一预热器，以与含硫酸钙固体废弃物粉料进行热交换后排出至后端二氧化硫烟气处理系统。
还原炉中还原气氛是向还原炉内鼓入热风和燃料混合后形成；优选热空气温度为650～720℃。鼓入热风能够使还原炉内的物料保持沸腾向上的状态，以使物料经由还原炉顶部进入第二预热器。
所述的第一次变气氛处理是指在还原炉顶部管道内通入热空气，所述的第二次变气氛处理是指在第二预热器顶部管道内通入热空气；经两次变气氛处理后，高温烟气中的升华硫与热空气中氧气反应生成二氧化硫气体；达到提高烟气二氧化硫浓度和避免升华硫冷却附着堵管的目的。
本发明还原炉中还原气氛不会对高温烟气中二氧化硫和升华硫产生影响。
优选所述的第一预热器是五级悬浮预热器中的第一级到第四级预热装置或四级悬浮预热器中的第一级到第三级预热装置。
优选所述的第二预热器是五级悬浮预热器中的第五级预热装置或四级悬浮预热器中第四级预热装置。
上述的方法，含硫酸钙固体废弃物粉料，是将经过烘干破碎后的含硫酸钙固体废弃物研磨至200目以下得到的，其中水分控制在2.5％以下；优选的，含水率≤1.8％。
上述的方法，还原炉顶端的管道通入热空气量为还原炉高温烟气量的0.5～10％；优选3～5％。
第二预热器顶端管道通入的热空气量为还原炉高温烟气量的10～60％；优选20～50％。
上述的方法，还原炉顶端管道通入的热空气温度不低于还原炉内温度；第二预热器顶端管道通入的热空气温度不低于第二预热器内温度。以免热空气温度太低，降低还原炉和第二预热器的温度，进而影响换热效果。
上述的方法，回转窑内含硫酸钙固体废弃物烧结料经窑头冷却机换热得到的热空气部分鼓入还原炉底部，与燃料充分接触后形成还原气氛，部分进入第二预热器顶部管道与高温烟气中升华硫反应生成二氧化硫。
上述的方法，
含硫酸钙固体废弃物粉料在第一预热器中与高温烟气经过换热达600℃以上后进入还原炉，在CO还原气氛下部分硫酸钙和其他硫酸盐还原为硫化物，还原炉温度为680-950℃，优选温度为830～910℃。
还原炉内还原气氛为炉内CO浓度为1000～50000ppm。优选CO浓度10000～25000ppm。还原炉顶部管道经过空气补燃后CO浓度降至500ppm以下。
上述的方法，在还原炉中物料停留时间为10～30s。优选停留时间为18～25s。
上述的方法，回转窑内气氛控制为弱还原气氛或者弱氧化气氛，控制为弱还原气氛时，窑内CO浓度不超过5000ppm，优选窑内CO浓度2000ppm；控制为弱氧化气氛时，窑内氧浓度不超过4％，优选窑内O2浓度低于1.5％；处理温度950～1450℃，优选温度为1180～1280℃；窑内停留时间10～25min，优选停留时间为18～22min。
上述的方法，根据进入回转窑的物料物相组成控制窑内气氛为弱还原或者弱氧化气氛。入窑物料中硫元素全部以硫酸盐形式存在时，控制窑内气氛为弱还原气氛更优；入窑物料中硫元素除了以硫酸盐形式存在以外，还以硫化物形式存在时，则控制窑内气氛为弱氧化气氛更优。
上述的方法，还原炉中的弱还原气氛和回转窑内弱还原性气氛或弱氧化性气氛由喷入其中的燃料和空气的过剩系数控制；燃料为煤或天然气或生物质燃料。
上述的方法，控制第二预热器中氧气浓度不超过8％，以确保窑系统在较低能耗下正常运转。
本发明的有益效果：
(1)本发明物料在第一预热器，经过多级换热后进入还原炉达到预定温度有利于反应高效进行，创新性的在窑尾设置的还原炉顶部管道进行空气补燃，同时在第二预热器顶部管道通入热空气形成氧化气氛，从而大幅度降低高温气相中升华硫的产生量，提高固体废弃物中石膏相的转化率；具有良好的工业应用价值。
(2)本发明通过增设还原炉和对窑系统进行变气氛控制，回转窑长度可缩减30％，烟气中二氧化硫含量根据固体废弃物中硫酸钙含量可控制在3.5～9％，且烟气中升华硫含量低至10ppm以下，有效提升了窑系统运行稳定性。
附图说明
图1本发明变气氛脱硫流程图；
图2本发明变气氛脱硫装置示意图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：某电解锰压滤渣中硫酸钙含量为40％，将其烘干至含水1.5％，再破碎、粉磨至200目以下后送入料仓均化；均化2天后通过计量秤喂入第一预热器中与高温烟气经过换热达600℃以上后进入还原炉，停留25s后进入第二预热器，然后进入回转窑煅烧脱硫获得含二氧化硫烟气和脱硫锰渣烧结料。还原炉通入热空气与煤粉，控制还原炉内温度为900℃、CO浓度为20000ppm，还原炉顶端管道经3％还原炉烟气体积的热空气补燃后该处CO含量降为400ppm；第二预热器顶端管道经35％还原炉内烟气体积的热空气变气氛处理后该处O2含量提高至5.3％；控制回转窑内CO浓度2500ppm，窑内温度1250℃，窑内停留时间20min。该工艺下，烟气中二氧化硫浓度为4.8％，升华硫浓度为8ppm。脱硫渣烧结料28天粉煤灰活性指数95％，含硫0.53％。
实施例2：某电解锰压滤渣中硫酸钙含量为32％，将其烘干至含水1.5％，再破碎、粉磨至200目以下后送入料仓均化；均化2天后通过计量秤喂入第一预热器中与高温烟气经过换热达600℃以上后进入还原炉，停留25s后进入第二预热器，然后进入回转窑煅烧脱硫获得含二氧化硫烟气和锰渣烧结料。还原炉通入热空气与煤粉，控制还原炉内温度为860℃、CO浓度为22000ppm，还原炉顶端管道经4％还原炉烟气体积的热空气补燃后该处CO含量降为450ppm；第二预热器顶端管道经25％还原炉内烟气体积的热空气变气氛处理后该处O2含量提高至4.2％；控制回转窑内温度1240℃、O2浓度为1.0％，窑内停留时间20min。该工艺下，烟气中二氧化硫浓度为3.7％，升华硫浓度为7ppm。脱硫渣烧结料28天粉煤灰活性指数98％，含硫0.21％。
实施例3：某磷石膏中硫酸钙含量为85％，配入15％二氧化硅后烘干至含水1％，再破碎、粉磨至200目以下后送入料仓均化；均化2天后通过计量秤喂入第一预热器中与高温烟气经过换热达620℃以上后进入还原炉，停留20s后进入第二预热器，然后进入回转窑煅烧脱硫获得含二氧化硫烟气和锰渣烧结料。还原炉通入热空气与煤粉，控制还原炉内温度为920℃、CO浓度为30000ppm，还原炉顶端管道经4％还原炉烟气体积的热空气补燃后该处CO含量降为450ppm；第二预热器顶端管道经60％还原炉内烟气体积的热空气变气氛处理后该处O2含量提高至7.7％；控制回转窑内CO浓度3000ppm，窑内温度1260℃，窑内停留时间20min。该工艺下，烟气中二氧化硫浓度为9％，升华硫浓度为9ppm。脱硫渣烧结料28天粉煤灰活性指数96％，含硫0.43％。
实施例4：某电厂脱硫石膏中硫酸钙含量为90％，配入18％二氧化硅后烘干至含水1％，再破碎、粉磨至200目以下后送入料仓均化；均化2天后通过计量秤喂入第一预热器中与高温烟气经过换热达600℃以上后进入还原炉，停留22s后进入第二预热器，然后进入回转窑煅烧脱硫获得含二氧化硫烟气和锰渣烧结料。还原炉通入热空气与煤粉，控制还原炉内温度为900℃、CO浓度为28000ppm，还原炉顶端管道经5％还原炉烟气体积的热空气补燃后该处CO含量降为420ppm；第二预热器顶端管道经45％还原炉内烟气体积的热空气变气氛处理后该处O2含量提高至6.4％；控制回转窑内O2浓度0.5％，窑内温度1250℃，窑内停留时间23min。该工艺下，烟气中二氧化硫浓度为8.3％，升华硫浓度为7ppm。脱硫渣烧结料28天粉煤灰活性指数95％，含硫0.15％。
对比例1：采用与实施例1中相同的某电解锰压滤渣为处理对象，其中硫酸钙含量为40％，将其烘干至含水1.5％，再破碎、粉磨至200目以下后送入料仓均化；均化2天后通过计量秤喂入第一预热器换热后达600℃以上后进入还原炉，停留25s后进入第二预热器，然后进入回转窑煅烧脱硫获得含二氧化硫烟气和锰渣烧结料。还原炉通入热空气与煤粉，控制还原炉内温度为900℃、CO浓度为20000ppm，控制回转窑内CO浓度2500ppm，窑内温度1250℃，窑内停留时间20min。该工艺下，烟气中二氧化硫浓度为4.7％，升华硫浓度为0.1％，由于烟气中升华硫冷却后吸附在预热器管壁上，运行一段时间后预热器管道堵塞。脱硫渣中硫含量为2.3％，28天粉煤灰活性指数85％。
Claims (12)
1.一种变气氛处理含硫酸钙固体废弃物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
含硫酸钙固体废弃物粉料送入第一预热器，经过换热后进入还原炉，在内发生预还原反应以使部分硫酸钙和其他硫酸盐被部分还原为硫化物；还原炉内预还原反应后的固体物料经由第二预热器进入回转窑，回转窑内控制为弱还原或弱氧化气氛，生成脱硫渣烧结料以及含有升华硫的二氧化硫高温烟气；
回转窑内产生的高温烟气进入还原炉，再经由还原炉顶部管道内做第一次变气氛处理后进入第二预热器，随后在第二预热器顶部管道内进行第二次变气氛处理后进入第一预热器，以与含硫酸钙固体废弃物粉料进行热交换后排出至后端二氧化硫烟气处理系统；
还原炉中还原气氛是向还原炉内通入热风和燃料混合后形成；
所述的第一次变气氛处理是指在还原炉顶部管道内通入热空气，所述的第二次变气氛处理是指在第二预热器顶部管道内通入热空气；经两次变气氛处理后，高温烟气中的升华硫与热空气中氧气反应生成二氧化硫气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的第一预热器是五级悬浮预热器中的第一级到第四级预热装置或四级悬浮预热器中的第一级到第三级预热装置；
所述的第二预热器是五级悬浮预热器中的第五级预热装置或四级悬浮预热器中第四级预热装置。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
还原炉顶端的管道通入热空气量为还原炉高温烟气量的0.5~10%；
第二预热器顶端管道通入的热空气量为还原炉高温烟气量的10~60%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第二预热器顶端管道通入的热空气量为还原炉高温烟气量的20~50%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，还原炉顶端管道通入的热空气温度不低于还原炉内温度；第二预热器顶端管道通入的热空气温度不低于第二预热器内温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回转窑内含硫酸钙固体废弃物烧结料经窑头冷却机换热得到的热空气部分鼓入还原炉底部，与燃料充分接触后形成还原气氛，部分进入第二预热器顶部管道与高温烟气中升华硫反应生成二氧化硫。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含硫酸钙固体废弃物粉料在第一预热器中与高温烟气经过换热达600℃以上后进入还原炉，在CO还原气氛下部分硫酸钙和其他硫酸盐还原为硫化物，还原炉温度为680-950℃，还原炉内还原气氛为炉内CO浓度为1000~50000ppm。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在还原炉中物料停留时间为10~30s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回转窑内气氛控制为弱还原气氛或者弱氧化气氛，弱还原气氛CO浓度不超过5000ppm，弱氧化气氛氧浓度不超过4.0%，处理温度950~1450℃，窑内停留时间10~25min。
10.根据权利要求1或7或9所述的方法，其特征在于，还原炉中的弱还原气氛和回转窑内弱还原性气氛或弱氧化性气氛是由喷入其中的燃料：煤或者天然气不完全燃烧产生。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制第二预热器中氧气浓度不超过8%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含硫酸钙固体废弃物粉料，是将经过烘干破碎后的含硫酸钙固体废弃物研磨至200目以下得到的，其中水分控制在2.5%以下。
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