CN102923978B

CN102923978B - 一种利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法及硫铝酸盐水泥的配方

Info

Publication number: CN102923978B
Application number: CN201210425922.8A
Authority: CN
Inventors: 王雷; 杨天华; 李润东; 徐杰; 李彦龙
Original assignee: Shenyang Aerospace University
Current assignee: Shenyang Aerospace University
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102923978A

Abstract

利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法，其步骤如下：对焚烧飞灰进行成分分析，明确其化学成分和重金属及氯的含量，将焚烧飞灰进行加速碳酸化或自然老化，待焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5时，停止碳酸化或自然老化；将加速碳酸化焚烧飞灰或自然老化飞灰与水以质量比为1∶5-20混合，反应0.5-10分钟，进行液固分离，固体部分进行自然通风干化脱水，得到硫铝酸盐水泥原料。硫铝酸盐水泥的配方，将上述的硫铝酸盐水泥原料与硫铝酸盐水泥生料均匀混合，保证碱度系数（Cm）=0.97-1.02，铝硅比（n）＞3。本发明避免产生酸或碱的二次污染和二次治理，代价低，含有的重金属含量很低；可以做到废渣零排放。

Description

一种利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法及硫铝酸盐水泥的配方

技术领域：本发明涉及一种利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法及硫铝酸盐水泥的配方，属于固体废物处理技术领域。

背景技术：焚烧飞灰是我国主要的量大面广的废物之一，我国生活垃圾焚烧设施经过“十五”和“十一五”时期的高速建设，已经形成规模化的处理能力，焚烧处理所占的比例也逐年升高。《全国城市生活垃圾无害化处理设施建设“十一五”规划》指出，“十一五”期间将新增垃圾焚烧厂处理规模6.66万吨/日，预计到2020年城市生活垃圾焚烧设施的处理能力将达到10万吨/日。2010年焚烧飞灰的产生量达到100万吨/年。焚烧飞灰由于富集重金属和二噁英类有毒污染物质而被定义为危险废物，必须予以特殊处理。我国生活垃圾焚烧厂烟气净化工艺多采用半干法脱硫，因此焚烧飞灰中含有较高含量的CaO，使焚烧飞灰呈现强碱性，导致重金属浸出潜力巨大，环境风险高。

按照我国现行法规的要求，焚烧飞灰需要作为特殊危险废物进行管理。在国家环境保护部颁布的《危险废物污染防治技术政策》中，要求焚烧飞灰单独收集，在产生地进行必要的固化/稳定化处理之后方可进行填埋处置。然而在已经建有垃圾焚烧处理设施的城市中，大部分还没有建成危险废物安全填埋场，在“十五”期间国家发改委和环保部提出的《全国医疗废物和危险废物处理处置设施建设规划》中，也仅规划了30座危险废物安全填埋场；即使像上海、深圳和沈阳等建有安全填埋场的城市，其填埋库容也十分有限，且填埋费用高昂。以上海为例，浦东新区生活垃圾焚烧厂(1000t/d)和江桥生活垃圾焚烧厂(一期，1000t/d)飞灰产生量为2万吨/年，而上海市危险废物填埋场一期工程的库容仅为2.5万吨/年，因此危险废物填埋场如果接纳焚烧飞灰，将无法填埋其他危险废物。而且，焚烧飞灰进入危险废物填埋场的处理费用为1000~2000元/t。因此综合考虑安全填埋场资源的有限性、处置成本和废物处置的优先顺序，目前焚烧飞灰的安全填埋处置尚难以实施。

《生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)》指出焚烧飞灰满足以下3个条件可以进入生活垃圾填埋场填埋处置：(1)含水率小于30%；(2)二噁英含量低于3μg TEQ/Kg；(3)按照HJ/T300制备的浸出液中危害成分浓度低于规定的限值。众多研究表明多数焚烧飞灰Pb的浸出浓度远超过限值，部分Cd的浸出浓度远超过限值，而个别焚烧飞灰Ni和Zn的浸出浓度超过限值。因此，焚烧飞灰很难进入生活垃圾填埋场填埋处置。由于该标准对进入填埋场的焚烧飞灰二噁英含量有明确限值，因此使得大量二噁英含量超标的焚烧飞灰不能进入生活垃圾填埋场。

我国焚烧飞灰处理技术得到工程化应用的主要是水泥固化，妥善处理飞灰并尽可能降低处理费用也是制约焚烧飞灰处理以至于垃圾焚烧技术推广的重要因素。找到符合实际情况、经济可行、技术可靠的处理技术格外重要。因此如何实现焚烧飞灰的资源化利用并有效避免二次污染，是亟待解决的科技难题。

发明内容：

为解决上述问题，本发明提供一种利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法及硫铝酸盐水泥的配方，将焚烧飞灰无害化处理和资源化利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法，其步骤如下：对焚烧飞灰进行成分分析，明确其化学成分和重金属及氯的含量，将焚烧飞灰进行加速碳酸化或自然老化，待焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5时，停止碳酸化或自然老化；将加速碳酸化焚烧飞灰或自然老化飞灰与水以质量比为1：5-20混合，反应0.5-10分钟，进行液固分离，固体部分进行自然通风干化脱水，得到硫铝酸盐水泥原料。

硫铝酸盐水泥的配方，将上述的硫铝酸盐水泥原料与硫铝酸盐水泥生料均匀混合，保证碱度系数（Cm）=0.97-1.02，铝硅比（n）>3。

本发明具有以下优点：

1、焚烧飞灰预处理过程没有使用腐蚀性的酸或碱，避免产生酸或碱的二次污染和二次治理，代价低；

2、焚烧飞灰自然老化，无需工业气体的消耗，老化后飞灰水洗产生废水pH约为7，含有的重金属含量很低；

3、焚烧飞灰的化学成分近似于水泥的钙质原料，可以替代部分天然原料，也可以部分或全部代替钙质原料；

4、泥窑内煅烧温度高，二噁英彻底分解；

5、废渣零排放：焚烧飞灰水泥窑共处置的产物为硫铝酸盐水泥，没有废渣产生；

6、窑灰循环：使得重金属多次固化，避免了再度扩散；

7、我国水泥工业拥有长期利用粉煤灰的经验，我国水泥生产行业在原料中使用电厂粉煤灰、高炉矿渣、硫铁渣、铜渣、烟气脱硫石膏、电石渣、赤泥等工业废弃物已经多年。据初步统计，全国水泥生产中所需原料约有20%以上来自上述工业废弃物。

8、利用现有硫铝酸盐水泥窑协同处理焚烧飞灰，避免了单独建设焚烧飞灰处理设备，节约了投资。

具体实施方式：

一种利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法，首先对焚烧飞灰进行成分分析，明确其化学成分和重金属及氯的含量；将焚烧飞灰进行加速碳酸化或自然老化，待焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5时，停止碳酸化或自然老化；将加速碳酸化焚烧飞灰或自然老化飞灰与水以一定质量比（1：5-20）均匀混合，反应一定时间（0.5-10分钟），进行液固分离，固体部分进行自然通风干化脱水，然后与硫铝酸盐水泥生料均匀混合，进入干法硫铝酸盐水泥窑煅烧。

下面通过具体事例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。

实施例1

采用高钙特征焚烧飞灰，其化学组成见表1，其Ca的含量（以氧化物形式表示）高达53.02%。

表1焚烧飞灰的化学组成(wt/%)

表2焚烧飞灰的重金属含量(mg/kg)

表3铝矾土的化学组成和烧失量(wt/%)

表4生料配料组成(wt/%)

步骤1：焚烧飞灰的自然老化：将焚烧飞灰均匀的平铺在厚度为2mm的托盘表面，托盘上方直接与空气接触。室温下反应时间1320h，焚烧飞灰的pH值降为8.41。

步骤2：将自然老化焚烧飞灰与水以质量比1：10均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2分钟，样品静置2分钟后取下，移除上清液，剩余固体即为预处理后的焚烧飞灰。

步骤3：预处理后的焚烧飞灰含有一定量的水分，将该焚烧飞灰置于通风条件下自然干燥72h。

步骤4：将干燥后焚烧飞灰与硫铝酸盐水泥生料（成分见表4）进行混合，焚烧飞灰占生料质量百分含量的5%，具体配料组成见表4，在行星研磨仪上混合均匀，保证碱度系数（Cm）=1，铝硅比（n）=3.45，铝硫比（p）=1.96。加水压制成φ30mm×12mm生料片，成型压力12kN，保持2min。成型后试样置于箱式电阻炉内以5℃/min的升温速率升高到1350℃并锻烧30分钟，空气中急冷(风扇冷却)。冷却后将熟料块在行星研磨仪上磨成0.08mm筛余小于10%的细粉。

步骤5：将煅烧后硫铝酸盐水泥熟料与10%的CaSO₄·2H₂O混合，制成硫铝酸盐水泥，水泥与去离子水以L/S=0.3(ml/g)的比例均匀混合，置于塑料瓶中，密封后置于干燥器内养护，养护时间为1d、3d、7d和28d。达到指定的养护周期后，采用1:1的甲醇-丙酮混合液终止水化。具体为采用混合液洗涤样品5min，然后采用该混合液漂洗3次，漂洗后的样品在马弗炉内于60±5℃下烘干2h。

对经过煅烧后硫铝酸盐水泥熟料进行检测，C₄A₃S、C₂S和C₄AF的含量分别为63%、29%和8%。

水化产物1d抗压强度达到42MPa，3d抗压强度为45MPa，7d抗压强度为53MPa，28d抗压强度达到58MPa。

实施例2

焚烧飞灰与铝矾土与实施例1相同。

步骤1：将200克新鲜焚烧飞灰置于玻璃容器内，焚烧飞灰与去离子水以液固比（质量比）为0.25均匀混合，在容器内通入CO₂，反应时间为20小时，将焚烧飞灰的pH值降至9，将焚烧飞灰取出。

步骤2：加速碳酸化焚烧飞灰与水以液固比为10（质量比）均匀混合，置于聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡器上(频率为110±10次/min，振幅为20mm)。在室温震荡2分钟，样品静置2分钟后取下，移除上清液，剩余固体即为预处理后的焚烧飞灰。

步骤3：同实施例1。

步骤4：将干燥后焚烧飞灰与硫铝酸盐水泥生料（成分见表5）进行混合，焚烧飞灰占生料质量百分含量的10%，具体配料组成见表5，在行星研磨仪上混合均匀，保证碱度系数（Cm）=1，铝硅比（n）=3.45，铝硫比（p）=1.96。加水压制成φ30mm×12mm生料片，成型压力12kN，保持2min。成型后试样置于箱式电阻炉内以5℃/min的升温速率升高到1350℃并锻烧30分钟，空气中急冷(风扇冷却)。冷却后将熟料块在行星研磨仪上磨成0.08mm筛余小于10%的细粉。

步骤5：同实施例1。

表5生料配料组成(wt/%)

对经过煅烧后硫铝酸盐水泥熟料进行检测，C₄A₃S、C₂S和C₄AF的含量分别为59%、27%和7.5%。

水化产物1d抗压强度达到46MPa，3d抗压强度为47MPa，7d抗压强度为51MPa，28d抗压强度达到60MPa。

将煅烧后硫铝酸盐水泥熟料与10%的CaSO₄·2H₂O混合，制成硫铝酸盐水泥，水泥与去离子水以L/S=0.3(ml/g)的比例均匀混合，置于塑料瓶中，密封后置于干燥器内养护，养护时间为1d、3d、7d和28d。达到指定的养护周期后，采用1:1的甲醇-丙酮混合液终止水化。具体为采用混合液洗涤样品5min，然后采用该混合液漂洗3次，漂洗后的样品在马弗炉内于60±5℃下烘干2h。对养护时间为28d的产物按照国标方法(GB5086.2-1997)进行浸出浓度测试，重金属的浸出浓度见表6，可见浸出浓度均较低。

表6水泥水化28天产物浸出浓度(mg/L)

实施例3

焚烧飞灰与铝矾土与实施例1相同，原料配比见表1表3。

步骤1：同实施例2。

步骤2：同实施例2。

步骤3：同实施例1。

步骤4：将干燥后焚烧飞灰与硫铝酸盐水泥生料（成分见表7）进行混合，焚烧飞灰占生料质量百分含量的15%，具体配料组成见表7，在行星研磨仪上混合均匀，保证碱度系数（Cm）=1，铝硅比（n）=3.45，铝硫比（p）=1.96。加水压制成φ30mm ×12mm生料片，成型压力12kN，保持2min。成型后试样置于箱式电阻炉内以5℃/min的升温速率升高到1350℃并锻烧30分钟，空气中急冷(风扇冷却)。冷却后将熟料块在行星研磨仪上磨成0.08mm筛余小于10%的细粉。

步骤5：同实施例1。

表7生料配料组成(wt/%)

对经过煅烧后硫铝酸盐水泥熟料进行检测，C₂S和C₄AF的含量分别为55.5%、29%和8.5%。

水化产物1d抗压强度达到42MPa，3d抗压强度为45MPa，7d抗压强度为54MPa，28d抗压强度达到58MPa。

Claims

1.利用焚烧飞灰制备硫铝酸盐水泥原料的方法，其步骤如下：对焚烧飞灰进行成分分析，明确其化学成分和重金属及氯的含量，将焚烧飞灰进行加速碳酸化或自然老化，待焚烧飞灰的pH值降至8.5-9.5时，停止碳酸化或自然老化；将加速碳酸化焚烧飞灰或自然老化飞灰与水以质量比为1：5-20混合，反应0.5-10分钟，进行液固分离，固体部分进行自然通风干化脱水，得到硫铝酸盐水泥原料。

2.硫铝酸盐水泥的生产方法，其特征在于：将权利要求1所述的硫铝酸盐水泥原料与硫铝酸盐水泥生料均匀混合，保证碱度系数=0.97-1.02，铝硅比>3。