CN102584316A - 一种电解锰渣多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解锰渣多孔陶瓷的制备方法，使用锰渣为骨料，添加致孔剂、粘结剂、助熔剂等添加剂，采用模具压制成型和固相烧结的方法制备多孔陶瓷材料。具体方法是：将锰渣、致孔剂、粘结剂、助熔剂混合，加入水后搅拌均匀，采用钢质模具压制成型，得到生坯，干燥后放入高温电炉中程序控温烧结，得到多孔陶瓷。本发明不仅可有效利用大量的锰渣，减少环境污染，变废为宝，还具有制备工艺简单、成本低廉等优点，所制备的电解锰渣多孔陶瓷材料强度和孔隙率高，可用作优良的吸附材料和过滤材料。
Description
技术领域
本发明所属的技术领域是陶瓷材料制备技术领域，主要涉及一种电解锰渣多孔陶瓷的制备方法。
背景技术
锰作为一种战略资源，在国民经济中具有不可替代的重要地位，我国电解锰产量占世界电解锰产量的95％以上，位居世界第一。然而，每生产一吨电解锰约产生5～8吨的电解锰渣。大量的锰渣不仅占用了大片的土地，而且因为其含有一定量的有害物质，随雨水冲刷也严重污染环境。如不加以处理和利用，对环境危害更大。
目前锰渣的处理技术主要有几种：一是将锰渣作为生产水泥、保温砌块、陶瓷、玻璃装饰材料等材料的原料，二是制成锰复合肥施用于农田或林地，三是在已经被锰渣污染的地区或在锰渣堆上直接种植耐锰植物，进行生态修复。专利CN102050616公开了一种利用锰渣制备刚玉-莫来石复相陶瓷的方法，该法以锰渣、高铝矾土和高岭土为原料，通过压制成型、固相烧结得到陶瓷材料。烧结过程中，形成了硅灰石、刚玉、莫来石晶体交错的骨架结构，不仅得到了高强度的材料，而且使锰固结于晶相中，实现了无害化处理。专利CN101973555发明了一种利用锰渣制备锰肥和白炭黑的方法，该法将锰渣用稀酸和水洗涤，与强碱溶液，滤液经脱色后，与无机酸和端羧基超支化聚酯反应得到白炭黑；滤渣与磷酸、抗结块剂、硫酸锰混合得到锰肥。专利CN102037846公开了一种植物在锰尾矿渣上定居方法，将芥菜、野葛等种植在锰尾渣区，从而达到修复改良土壤的目的。
目前尚无关于利用电解锰渣制备具有吸附性能和过滤性能的多孔陶瓷材料方面的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解锰渣多孔陶瓷的制备方法。该方法锰渣利用量大、工艺过程简单、无二次污染，实现了锰渣的资源化利用。
本发明的技术方案，包括以下步骤：
(1)往锰渣中添加添加剂：致孔剂、粘结剂、助熔剂，混合均匀，得到混合物料；致孔剂、粘结剂和助熔剂的添加量分别占锰渣质量的5％～45％、0％～35％和0～10％，锰渣和添加剂的粒度控制在80～200目之间；
(2)采用钢质模具将混合物料压制成型，得到生坯，干燥；
(3)将生坯放入高温电炉中程序控温烧结，冷却后取出，得到多孔陶瓷。
本发明的方法中，所述的锰渣包括氧化锰矿石还原浸出渣或碳酸锰矿石浸出渣中的一种或两种，其中含有：Mn 1％～4％，Si 8％～15％，Fe 1％～6％，Ca2％～15％，Al 1％～10％，Mg、Na、K均小于4％。
所述的致孔剂包括低温致孔剂和/或高温致孔剂中的一种或几种。低温致孔剂包括碳粉、煤粉、锯末或淀粉；高温致孔剂包括石墨、石灰石或白云石。
所述的程序控温的起始温度为室温至致孔剂的燃烧或分解温度范围内；最终烧结温度为900～1300℃。
本发明工艺中程序控温过程中升温速率为2～10℃/分钟。
本发明的方法中，选用低温致孔剂的一种或几种，与高温致孔剂中的一种或几种，组合成复合致孔剂。
复合致孔剂采用程序控温进行烧结的方法是，先升至低温致孔剂的燃烧或分解的温度并保温10～30分钟；继续升温至高温致孔剂分解的温度并保温10～30分钟；继续升温至最终烧结温度900～1300℃，保温30～80分钟；烧结后冷却，得到多孔陶瓷材料。
低温致孔剂燃烧或分解的温度范围为：碳粉250～550℃，煤粉300～750℃，锯末400～500℃，淀粉300～400℃，高温致孔剂分解的温度范围为：石墨600～900℃，石灰石800～980℃，白云石670～1050℃。
为了更多的利用电解锰渣资源，并制备抗压强度和空隙率高的多孔陶瓷，本发明的方法中原料中，电解锰渣和致孔剂的质量分别为原料总质量的65％～90％和10％～30％，其余为粘结剂和/或助熔剂。
本发明优选的实施方案在于，最终烧结温度为1070～1180℃，保持最终烧结温度的时间为30～60分钟，以使原料转化为高强度的陶瓷晶相。
本发明工艺中所述的粘结剂包括粘土、膨润土、高岭土、硅酸钠、水玻璃、淀粉、石蜡、甲基丙烯酸甲脂或聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或几种。
本发明工艺中所述的助熔剂包括石英、长石、蛇纹石、页岩、珍珠岩、煅烧后的白云石或石灰石中的一种或几种，所述的煅烧后的白云石或石灰石的煅烧温度为950～1200℃，煅烧时间为1～4小时。
本发明的方法中，生坯压制的压强为1～15MPa，压制时间为1～10分钟；生坯压制后可以在自然条件下风干，也可在电炉中干燥，干燥温度为80～110℃，干燥时间为3～8小时。
本发明的方法具有以下优势：
(1)本发明所用原料廉价易得，只需加入锰渣和少量添加剂，可最大限度的将锰渣这进行资源化利用，且所需的工艺简单，成本低。
(2)另外，采用本发明方法制得的多孔陶瓷材料还具有抗压强度高、孔隙率高的特点，其抗压强度可达4～20MPa，显气孔率可达50％～70％。
(3)本发明通过固相烧结烧结工艺，可将锰渣中的石英、石膏、云母石转化为钙长石、莫来石、石英、铁酸锰晶体和硫化锰矿物，提高了材料强度；锰元素嵌入铁氧体晶格和硫化锰晶格中，实现了锰渣的无害化处理。多孔陶瓷的物相分析结果如图1、图3所示。
(4)本发明通过添加剂特别是致孔剂和焙烧工艺的参数调控，将锰渣制成具有较高强度的多孔陶瓷，不仅可以作为轻质的普通多孔陶瓷使用，而且还可用作吸附材料和过滤材料，为锰渣的资源化利用提供了一条新途径。
附图说明
图1为实施例8多孔陶瓷的X-射线衍射图。
图2为实施例8多孔陶瓷的扫描电镜分析照片。
图3为实施例11多孔陶瓷的X-射线衍射图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量。
实施例1石灰石为致孔剂
取氧化锰矿石浸出渣100份，石灰石10份，混合均匀，放入钢质模具，在8MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，自然风干后，放入高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至1100℃，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。多孔陶瓷的显气孔率为39.58％，吸水率为23.43％，体积密度为1.95g/cm3，抗压强度为36.22MPa，耐酸性为95.67％，耐碱性为99.13％。
实施例2煤粉为致孔剂
取碳酸锰矿石浸出渣100份，煤粉25份，混合均匀，放入钢质模具，在4MPa的压力下压制2分钟，取出生坯，自然风干后，放入高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至1070℃，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。多孔陶瓷的显气孔率为69.27％，吸水率为65.58％，体积密度为1.05g/cm3，抗压强度为6.83MPa，耐酸性为90.02％，耐碱性为98.98％。
实施例3碳粉为致孔剂
取氧化锰矿石浸出渣100份，碳粉25份，混合均匀，放入钢质模具，在2MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为105℃干燥5小时，放入高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至1070℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为66.85％，吸水率为66.71％，体积密度为1.04g/cm3，抗压强度为2.61MPa，耐酸性为92.42％，耐碱性为97.25％。
实施例4白云石为致孔剂
取氧化锰矿石浸出渣100份，白云石10份，混合均匀，放入钢质模具，在2MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为105℃干燥2.5小时，干燥后放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至1100℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为54.94％，吸水率为35.50％，体积密度为1.54g/cm3，抗压强度为17.02MPa，耐酸性为89.72％，耐碱性为99.54％。
实施例5淀粉为致孔剂
取碳酸锰矿石浸出渣100份，淀粉10份，混合均匀，放入钢质模具，在2MPa的压力下压制2分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为100℃干燥4小时，放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至1050℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为59.71％，吸水率为44.79％，体积密度为1.32g/cm3，抗压强度为7.34MPa，耐酸性为89.92％，耐碱性为97.55％。
实施例6碳粉和石灰石为致孔剂
取碳酸锰矿石浸出渣100份，碳粉20份，石灰石5份，混合均匀，放入钢质模具，在3MPa的压力下压制2分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为100干燥4小时，干燥后放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以3℃/分钟的升温速率升至850℃后保温20分钟，最后以2.5℃/分钟的升温速率升至1090℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为60.86％，吸水率为60.08％，体积密度为0.92g/cm3，抗压强度为4.25MPa，耐酸性为93.08％，耐碱性为98.16％。
实施例7碳粉和白云石为致孔剂
取碳酸锰矿石浸出渣100份，碳粉20份，白云石5份，混合均匀，放入钢质模具，在3MPa的压力下压制2分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为100℃干燥4小时，干燥后放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以3℃/分钟的升温速率升至900℃后保温20分钟，最后以2.5℃/分钟的升温速率升至1100℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为62.57％，吸水率为60.85％，体积密度为0.88g/cm3，抗压强度为4.25MPa，耐酸性为89.78％，耐碱性为99.32％。
实施例8碳粉为致孔剂，高岭土为粘结剂
取氧化锰矿石浸出渣100份，碳粉20份，高岭土5份，混合均匀，放入钢质模具，在8MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为110℃干燥3小时，干燥后放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以2.5℃/分钟的升温速率升至1080℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为67.64％，吸水率为63.14％，体积密度为1.07g/cm3，抗压强度为9.16MPa，耐酸性为89.86％，耐碱性为98.57％。产品的X-射线衍射分析、扫描电镜分析结果分别如图1、图2所示。
实施例9碳粉为致孔剂，高岭土为粘结剂，煅烧后的白云石为助熔剂
取碳酸锰矿石浸出渣100份，碳粉30份，高岭土13份，900℃下煅烧1小时的白云石3份，混合均匀，放入钢质模具，在3MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为110℃干燥1小时，干燥后放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以2.5℃/分钟的升温速率升至1080℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为59.39％，吸水率为67.37％，体积密度为0.94g/cm3，抗压强度为12.20MPa，耐酸性为89.13％，耐碱性为96.83％。
实施例10碳粉和淀粉为致孔剂，高岭土为粘结剂
取氧化锰矿石浸出渣100份，碳粉20份，淀粉5份，高岭土5份，混合均匀，放入钢质模具，在4MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，自然晾干后，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以3℃/分钟的升温速率升至380℃后保温20分钟，最后以2.5℃/分钟的升温速率升至1090℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为51.75％，吸水率为35.81％，体积密度为1.44g/cm3，抗压强度为8.65MPa，耐酸性为89.76％，耐碱性为98.14％。
实施例11碳粉和白云石为致孔剂，高岭土为粘结剂
取氧化锰矿石浸出渣100份，碳粉25份，白云石9份，高岭土12份，混合均匀，放入钢质模具，在4MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为100℃干燥1小时，放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以同样的升温速率升至900℃后保温20分钟，最后以2.5℃/分钟的升温速率升至1100℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为70.31％，吸水率为73.64％，体积密度为0.95g/cm3，抗压强度为9.03MPa，耐酸性为87.16％，耐碱性为97.75％。产品的X-射线衍射分析结果如3所示。
实施例12碳粉和白云石为致孔剂，高岭土和水玻璃为粘结剂
取碳酸锰矿石浸出渣100份，碳粉25份，白云石9份，高岭土6份，水玻璃2份，混合均匀，放入钢质模具，在4MPa的压力下压制5分钟，取出生坯，放入电炉中保持温度为85℃干燥1小时，再放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以同样的升温速率升至950℃后保温20分钟，最后以2.5℃/分钟的升温速率升至1100℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为62.48％，吸水率为54.54％，体积密度为1.14，g/cm3，抗压强度为7.42MPa，耐酸性为90.05％，耐碱性为97.17％。
实施例13碳粉和石灰石为致孔剂，膨润土为粘结剂
取碳酸锰矿石浸出渣100份，碳粉25份，石灰石6份，膨润土6份，混合均匀，放入钢质模具，在4MPa的压力下压制3分钟，取出生坯，自然晾干后，放进高温电炉中，从室温以3℃/分钟的升温速率升至300℃保温20分钟，再以同样的升温速率升至850℃后保温20分钟，最后以2.5℃/分钟的升温速率升至1085℃后，保温烧结1小时，冷却后取出，得到多孔陶瓷。陶瓷的显气孔率为62.72％，吸水率为54.20％，体积密度为1.16g/cm3，抗压强度为8.16MPa，耐酸性为90.26％，耐碱性为98.66％。
实施例14电解锰渣多孔陶瓷用作吸附材料
以硫酸铜、硫酸铁、硫酸锌和硫酸锰分别配制含0.02mol/L Cu2+、Fe3+、Zn2+、Pb2+或Mn2+离子的溶液，用硫酸调整溶液的pH值为2左右。各取1份实施例11制备的多孔陶瓷样品，分别加入到50份配制的溶液中，在恒温水浴振荡器中保持温度为25℃振荡2小时，过滤后测定溶液中重金属离子的含量，测得多孔陶瓷对铜、铁、锌和锰的吸附率分别为98.5％，92.6％，94.1和90.7％。
实施例15电解锰渣多孔陶瓷用作过滤材料
取实施例8制备的多孔陶瓷放入过滤柱中，将取自江西某工厂的含悬浮物239mg/L、pH为3.1的酸性废水，在常压下以10BV/h的流速流过过滤柱，1小时后停止过滤，测得悬浮物的截留率为100％。
Claims (11)
1.一种电解锰渣多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用锰渣为骨料，添加添加剂：致孔剂、粘结剂和助熔剂，混合均匀、陈化后，形成混合物料；所述的致孔剂、粘结剂和助熔剂的添加量分别占锰渣质量的5％～45％、0％～35％和0～10％，锰渣和添加剂的粒度控制在80～200目之间；
(2)采用钢质模具将混合物料压制成型，得到生坯，干燥；
(3)将生坯放入高温电炉中程序控温烧结，冷却后取出，得到多孔陶瓷；
所述的锰渣包括氧化锰矿石还原浸出渣或碳酸锰矿石浸出渣中的一种或两种，其中含有：Mn 1％～4％，Si 8％～15％，Fe 1％～6％，Ca 2％～15％，Al 1％～10％，Mg、Na、K均小于4％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的致孔剂为低温致孔剂和/或高温致孔剂中一种或几种；所述的低温致孔剂包括碳粉、煤粉、锯末或淀粉；所述的高温致孔剂包括石墨、石灰石或白云石。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的致孔剂是由低温致孔剂的一种或几种，与高温致孔剂中的一种或几种，组合成的复合致孔剂。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述的程序控温的起始温度为室温至致孔剂的燃烧或分解温度之间的温度范围内，升温速率为2～10℃/分钟；最终烧结温度900～1300℃。
5.根据权利要求1～3所述的方法，其特征在于：所述的程序控温是，先升至使低温致孔剂燃烧或分解的温度，并保温10～30分钟；继续升温至高温致孔剂的分解温度，并保温10～30分钟；再升温至最终烧结温度900～1300℃，保温20～80分钟；烧结后冷却。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：最终烧结温度为1070～1180℃，保持最终烧结温度的时间为30～60分钟，
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：低温致孔剂燃烧或分解的温度范围为：碳粉250～550℃，煤粉300～750℃，锯末400～600℃，淀粉300～400℃，高温致孔剂的分解温度范围为：石墨600～900℃，石灰石800～980℃，白云石670～1050℃。
8.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的粘结剂包括粘土、膨润土、高岭土、硅酸钠、水玻璃、淀粉、石蜡、甲基丙烯酸甲脂或聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或几种。
9.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的助熔剂选自石英、长石、蛇纹石、页岩、珍珠岩、煅烧后的白云石或石灰石中的一种或几种。
10.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：生坯压制的压强为1～15MPa，压制时间为1～10分钟。
11.根据权利要求1～3所述的方法，其特征在于：压制所得的生坯在自然条件下风干；或在电炉中干燥，干燥温度为80～110℃，干燥时间为3～8小时。
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