CN105036796B

CN105036796B - 利用煤矸石和石灰氮水解废料制备的承重加气混凝土及其制备方法

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Publication number: CN105036796B
Application number: CN201510437089.2A
Authority: CN
Inventors: 仇俊成; 陈建平; 姚学忠; 胡景雷; 王宁生; 任蓉
Original assignee: Ningxia Zhongjie Energy Saving New Material Co Ltd
Current assignee: Ningxia Zhongjie Energy Saving New Material Co Ltd
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN105036796A

Abstract

一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备的承重加气混凝土，总干料中各原料的重量百分比为：煤矸石渣59～68％、煤渣12～17％、水泥5.4～6％、生石灰18.5～23.9％、石膏3.1～3.6％、稀硫酸1.8～2.6％、铝粉0.022～0.031％；且成品质量百分比中MgO<1％、K₂O+Na₂O<1％；生石灰来自于氰胺氢钙脱钙工艺的废渣，氰胺氢钙脱钙会产生大量的碳酸钙，稀硫酸部分来自于煤矸石和煤燃烧后的二氧化硫废气。本发明还提供一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法。通过已煤矸石为主要硅质原料，同时混合煤使煤矸石能够充分燃烧以尽可能降低含碳量和含硫量；以石灰氮制取双氰胺的废渣为主要钙质原料既解决了双氰胺工艺的废渣排放，降低水泥使用量，又利用了煤矸石和煤燃烧的热量，副产物CO₂可以回供给石灰氮制取双氰胺的工艺。

Description

利用煤矸石和石灰氮水解废料制备的承重加气混凝土及其制备方法

技术领域：

本发明涉及加气混凝土技术领域，特别涉及一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备的承重加气混凝土及其制备方法。

背景技术：

加气混凝土是以硅质材料(砂、粉煤灰及含硅尾矿等)和钙质材料(石灰、水泥)为主要原料，掺加发气剂(主要为铝粉)，通过配料、搅拌、浇注、预养、切割、蒸压、养护等工艺过程制成的轻质多孔硅酸盐制品。因其经发气后含有大量均匀而细小的气孔，故名加气混凝土。

加气混凝土从广义上来讲是所有加了气的混凝土，包括加气混凝土砌块，泡沫混凝土及加了引气剂的混凝土。本文所指的加气混凝土为加气混凝土砌块。

加气混凝土是一种新型的墙体建材，它的独特之处在于它是一种非常轻型的保温隔热的新型建筑墙材。加气混凝土技术始于一百年前，而我国的该项技术开始的比较晚。

加气混凝土最大优势就是节约土地资源，不用浪费大量的耕地，而且它的原料的来源非常的广泛，灰砂、矿渣、粉煤灰和煤矸石等等都是做加气混凝土的原材料。而且加气混凝土的性能特点非常的优越，有非常好的可加工能力和隔热和保温能力，而且可塑性非常的强，可刨可锯，有非常好的加工特性。

随着科学发展和技术进步，加气混凝土已广泛用于非承重建筑墙体，其中非承重加气混凝土砌块抗压强度为3.5MPa～5.0MPa，而承重加气混凝土砌块抗压强度必须达到7.5MPa以上，但由于技术及设备原因，用于承重墙体建筑的加气混凝土发展缓慢且效果不甚理想。曾经有用承重加气混凝土做为3层楼的承重墙，这种承重加气混凝土的适用范围过于狭窄。

另一方面我国华北、西北的产煤大省存有大量的煤矸石固体废物。煤矸石是在掘进、开采和洗煤过程中排出的煤的伴生废石，具有低的发热值。煤矸石占原煤产量的15～20％，其含碳20％～30％，我国历年已积存煤矸石约1000Mt，并且每年仍继续排放约100Mt，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾。煤矸石的无机成分主要是硅、铝、钙、镁、铁的氧化物和某些稀有金属，其化学成分百分率为：Si O₂ 52～65％、Al₂O₃ 16～36％、Fe₂O₃ 2.28～14.63％、CaO 1.42～3.32％、MgO 2.45～6.41％、K₂O+Na₂O 1.85～4.67％，另外还含有P₂O₅和硫。

由于煤矸石中含有大量的Si O₂和Al₂O₃，故一直以来人们也在利用煤矸石作为硅质材料生产加气混凝土，但所做的产品都是非承重加气混凝土。

此外，我国华北、西北地区分布着数家采用石灰氮制取双氰胺的企业，双氰胺是通过石灰氮(分子式为CaCN₂)水解(如1式)、脱钙(如2式)反应和过滤获得单氰胺(分子式为NH₂CN)液体，然后进行单氰胺聚合(如3式)、结晶、过滤、干燥得到双氰胺产品。其反应方程式如下：

CaCN₂+H₂O→Ca(HCN₂)₂+Ca(OH)₂+NH₃ (1)

Ca(HCN₂)₂+CO₂+H₂O→NH₂CN+CaCO₃ (2)

2NH₂CN→(NH₂CN)₂ (3)

在石灰氮制取双氰胺的工艺中会产生大量Ca(OH)₂、CaCO₃废渣及Ca(OH)₂和NH₃的溶液，以往Ca(OH)₂、CaCO₃废渣直接作为废渣排出，不仅占地且会造成土地盐碱化并影响地下水。

发明内容：

鉴于此，有必要设计一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备的承重加气混凝土；还有必要提供一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法。

一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备的承重加气混凝土，总干料中各原料的重量百分比为：煤矸石渣59～68％、煤渣12～17％、水泥5.4～6％、生石灰18.5～23.9％、石膏3.1～3.6％、稀硫酸1.8～2.6％、铝粉0.022～0.031％；且成品质量百分比中MgO<1％、K₂O+Na₂O<1％；其中，制备生石灰的原料来源于氰胺氢钙脱钙工艺的废渣，氰胺氢钙脱钙会产生大量的碳酸钙，制备稀硫酸的原料部分来源于煤矸石和煤燃烧后的二氧化硫废气。

通过煤矸石为主要原料制备承重加气混凝土的难点在于降低成品中C、S、MgO、K₂O、Na₂O的含量，它们的含量较高是导致加气混凝土强度及耐候性难以提高的很重要因素，这也是以煤矸石为主要原料制备承重加气混凝土与非承重加气混凝土的重要区别之一。基于上述研究，我们设计了以下工艺：

一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法，包括以下步骤：

步骤一：根据不同产地煤矸石的热值将煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合并破碎为粒径小余5mm的颗粒以保证煤矸石之后能充分燃烧，尽可能降低残留含碳量，且充分燃烧后的煤矸石渣和煤渣疏松多孔便于后段的研磨及充分反应；

步骤二：将步骤一破碎的颗粒置于回转窑的燃烧室内，将氰胺氢钙脱钙工艺的产生的碳酸钙废渣置于回转窑筒体内，燃烧颗粒煅烧碳酸钙使碳酸钙分解为生石灰和二氧化碳，并使颗粒获得充分燃烧降低煤矸石渣和煤渣的含碳量，必要时可使用重油助燃；

步骤三：将步骤二的燃烧废气通过接触法制取稀硫酸溶液以达到脱硫并制取稀硫酸的目的；

步骤四：将步骤二充分燃烧后的煤矸石渣和煤渣磨至100～250目，将石灰氮水解工艺的废液(提供铵离子)与稀硫酸混合(注意：这里的顺序一定是先混合稀硫酸和含氨废液，再将混合液加入到煤矸石渣和煤渣以溶解MgO，否则溶解的是MgO和Al₂O₃)，将混合后的溶液加入到磨细后的煤矸石渣和煤渣，搅拌以使MgO溶解在铵盐溶液里，并使K₂O和Na₂O与水反应生成K⁺和Na⁺以实现除K和Na；

步骤五：将步骤四的产物固液分离，并保留固相，此时的固相混合物里包括有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Ca(OH)₂；

步骤六：将步骤二得到的生石灰磨至100～250目并与水泥、石膏、铝粉和步骤五的固相混合物加水搅拌，且保持Si O₂、生石灰、水泥、石膏、铝粉的质量比为(50.9～66.3):(20.5～26.9):(5.4～6):(3.1～3.6):(0.022～0.031)；

步骤七：将步骤六混合搅拌后的混合物浇注入模，之后送入静养室在50～65℃下静养2～3.5h；

步骤八：将静养后的坯体脱模、切割，之后送入蒸压釜，调整水蒸气在1.25MPa～1.3MPa，温度在200±10℃的条件下进行9～11h的蒸压养护。

优选的，步骤七中静养采用煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合加热以最大化利用煤矸石资源。

优选的，步骤八中蒸压养护采用煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合加热以最大化利用煤矸石资源。

优选的，步骤二产生的二氧化碳废气通过二氧化碳回收工艺回收以减少二氧化碳的排放同时可以用于石灰氮制取双氰胺的工艺中，见式2。

优选的，步骤三中接触法制取稀硫酸时，使SO₂通过高温的含氧化钾的五氧化二钒V₂O₅硅藻土。

本发明的承重加气混凝土，其抗压强度分为7.5MPa～10MPa等不同等级，收缩值小于0.8mm/m，体积密度小于850kg/m³，导热系树干态小于0.16W/M.K，抗冻质量损失小于5％冻后强度大于4.0MPa，抗震性能优良，外形尺寸精确，是取代粘土烧结砖的新型产品，符合国家标准，具有较好的市场前景和经济益及社会效益。

本发明通过已煤矸石为主要硅质原料解决了煤矸石的废物利用问题，同时混合煤使煤矸石能够充分燃烧以尽可能降低含碳量和含硫量；以石灰氮制取双氰胺的废渣为主要钙质原料既解决了石灰氮制取双氰胺工艺的废渣排放问题，大大降低水泥使用量，又充分利用了煤矸石和煤燃烧的热量，并且副产物CO₂可以回供给石灰氮制取双氰胺的工艺，可谓一举多得；将石灰氮水解工艺的含氨废液与前段脱硫制取的稀硫酸配合恰恰可以去除难除的MgO，并一并去除K₂O和Na₂O，从而扫除了制备承重加气混凝土的材料成分上的障碍，再一次实现废物利用和一举多得。

具体实施方式：

步骤一：根据不同产地煤矸石的热值将煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合并在破碎机中破碎为粒径小余5mm的颗粒以保证煤矸石之后能充分燃烧，尽可能降低残留含碳量，且充分燃烧后的煤矸石渣和煤渣疏松多孔便于后段的研磨及充分反应；

步骤二：将步骤一破碎的颗粒置于回转窑的燃烧室内，将氰胺氢钙脱钙工艺的产生的碳酸钙废渣置于回转窑筒体内，燃烧颗粒在850～900℃煅烧碳酸钙使碳酸钙分解为生石灰和二氧化碳，并通过鼓风机给燃烧室送气使颗粒获得充分燃烧降低煤矸石渣和煤渣的含碳量，当煤矸石和煤的混合颗粒热值低于3000大卡/每千克时，使用重油助燃；

步骤五：将步骤四的产物通过离心机进行固液分离，并保留固相，此时的固相混合物里包括有Si O₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Ca(OH)₂；

在本实施方式中，步骤七中静养采用煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合加热以最大化利用煤矸石资源。

在本实施方式中，步骤八中蒸压养护采用煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合加热以最大化利用煤矸石资源。

在本实施方式中，步骤二产生的二氧化碳废气通过二氧化碳回收工艺回收以减少二氧化碳的排放同时可以用于石灰氮制取双氰胺的工艺中，见式2。

在本实施方式中，步骤三中接触法制取稀硫酸时，使SO₂通过高温的含氧化钾的五氧化二钒V₂O₅硅藻土。

Claims

1.一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备的承重加气混凝土，其特征在于：总干料中各原料的重量百分比为：煤矸石渣59～68％、煤渣12～17％、水泥5.4～6％、生石灰18.5～23.9％、石膏3.1～3.6％、稀硫酸1.8～2.6％、铝粉0.022～0.031％；且成品质量百分比中MgO<1％、K₂O+Na₂O<1％；其中，制备生石灰的原料来源于氰胺氢钙脱钙工艺的废渣，制备稀硫酸的原料部分来源于煤矸石和煤燃烧后的二氧化硫废气。

2.一种利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合并破碎为粒径小余5mm的颗粒；

步骤二：将步骤一破碎的颗粒置于回转窑的燃烧室内，将氰胺氢钙脱钙工艺的产生的碳酸钙废渣置于回转窑筒体内，燃烧颗粒煅烧碳酸钙使碳酸钙分解为生石灰和二氧化碳，并使颗粒获得充分燃烧降低煤矸石渣和煤渣的含碳量；

步骤三：将步骤二的燃烧废气通过接触法制取稀硫酸溶液；

步骤四：将步骤二充分燃烧后的煤矸石渣和煤渣磨至100～250目，将石灰氮水解工艺的废液与稀硫酸混合，将混合后的溶液加入到磨细后的煤矸石渣和煤渣，搅拌，并使K₂O和Na₂O与水反应生成K⁺和Na⁺；

步骤六：将步骤二得到的生石灰磨至100～250目并与水泥、石膏、铝粉和步骤五的固相混合物加水搅拌，且保持SiO₂、生石灰、水泥、石膏、铝粉的质量比为(50.9～66.3):(20.5～26.9):(5.4～6):(3.1～3.6):(0.022～0.031)；

3.如权利要求2所述的利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法，其特征在于：步骤七中静养采用煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合加热。

4.如权利要求2所述的利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法，其特征在于：步骤八中蒸压养护采用煤矸石与煤按(4～5):1的比例混合加热。

5.如权利要求4所述的利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法，其特征在于：步骤二产生的二氧化碳废气通过二氧化碳回收工艺回收。

6.如权利要求4所述的利用煤矸石和石灰氮水解废料制备承重加气混凝土的方法，其特征在于：步骤三中接触法制取稀硫酸时，使SO₂通过高温的含氧化钾的五氧化二钒V₂O₅硅藻土。