CN101302082A - 一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥及其制备方法 - Google Patents

一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料和环保技术领域，具体涉及一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥及其制备方法。由垃圾焚烧飞灰、低品位铝土矿、脱硫石膏、粉煤灰和石灰石组成，垃圾焚烧飞灰15～42wt％，低品位铝土矿20～30wt％，脱硫石膏15～20wt％，其余为石灰石和粉煤灰，其量根据物料配比定，总重量满足100％。将垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏、低品位铝土矿、粉煤灰、石灰石按重量混合并粉磨，压制成试饼，在硅碳炉中以0.5℃～0.8℃/S速率升温至1200℃～1230℃，并在该温度下保温50～70分钟，取出急冷至室温，得到硫铝酸盐水泥熟料，将该熟料粉磨至400±10m2/kg，即得所需产品。本发明不仅降低水泥熟料的生产成本，而且有效减轻了能源消耗及缓解了资源的紧张局势，是一种新型的绿色建材，具有很好的经济与社会效益，对节能减排具有重要意义。

Description

一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料和环保技术领域，具体涉及一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥及其制备方法。
技术背景
硫铝酸盐水泥与传统的硅酸盐水泥相比具有早强、高强、低徐变、抗冻融、抗渗、耐腐蚀等特点，广泛应用于高标号混凝土结构工程、冬季施工工程、水泥制品、GRC制品及各种特殊工程上，受到工程界的广泛重视和欢迎。然而目前市售的硫铝酸盐水泥主要是以煅烧高品位铝土矿，石灰石，天然二水石膏(CaSO4·2H2O)为主要生产原料。由于当前资源能源的有效利用和环境问题引起了人们的高度重视，社会提倡可持续发展的战略。而使用的高品位铝土矿、石灰石、石膏等是天然矿物，天然资源是不可再生资源，使用了一点就少一点，这对日益紧张的资源构成了威胁，所以寻求天然资源的替代品是当前建材行业发展的一个趋势。
城市垃圾焚烧飞灰中因含有总二噁英(PCDDs)和总呋喃(PCDFs)、较高浸出浓度的重金属而属于危险废弃物，而同时焚烧飞灰中的主要化学成分属CaO-SiO2-Al2O3(Fe2O3)体系，所以焚烧飞灰既有污染性，又有资源利用性，因此如何安全有效地处置利用垃圾焚烧飞灰已成为急需解决的环境和社会问题。国内外对焚烧飞灰的处置着重于无害化处理，如熔融固化、水泥固化等，而对其所具有的资源性却未能得到利用。
随着城市建设的飞速发展，我国城市废弃物的排放量也急剧增加，已成为影响经济发展的重要因素。垃圾焚烧技术可以有效地破坏有机毒性物质，大大降低垃圾的体积，而且可以回收能源，将会成为我国垃圾无害化、减容化和资源化处理技术的重要研究和发展方向。然而，垃圾焚烧后，对于可燃性物质的去除性效果很好，但对于重金属而言，在焚烧后它们的总量并不会改变。因此，一些矿物和元素富集于灰渣中，特别是飞灰中，含有大量的具有高浸出毒性的可溶性重金属，有毒元素的含量比一般土壤中高10-100倍，而且大多数飞灰中含有高浓度的二噁英，如对这些飞灰采取简单式的填埋处理，势必增加对生态环境的污染，严重威胁人类的生存和生活环境。因此，《国家危险废弃物名录》已经明确规定垃圾焚烧飞灰为危险废弃物，飞灰的处置必须严格按照危险废弃物的标准进行。而且，我国垃圾焚烧还在不断发展，灰、渣排放量惊人。2001年，我国运行和在建的垃圾焚烧装置处理城市垃圾量超过13150t/d，每年垃圾焚烧将产生飞灰21万t。近几年我国的垃圾处理规模以5％的速度递增，据有关人士估计，2008年我国飞灰产量将突破50万t，焚烧飞灰进入危险废弃物填埋场的年处理费用将超过140亿元。除了费用问题，危险废弃物填埋场还存在占地、二次污染等问题。目前，我国的生活垃圾焚烧厂的建设要远远超过危险废弃物填埋场的建设步伐，每天都会产生大量的垃圾焚烧飞灰急需寻找合适的出路，而当前我国已建的危险废弃物填埋场的填埋能力和使用期限都非常有限，因此如何采取适当的技术处理飞灰，并达到稳定化、资源化和无害化的目标，已成为亟待解决的问题。
我国的铝矾土，绝大多数属于I级以下中低品位矿，属水硬铝石型铝土矿，具有高铝高硅的特征。特别是矿石中的铝硅比(矿石中Al2O3与SiO2的质量比简称A/S)为2-4的低品位矿，由于对其进行精选的成本高，而导致被大量中小型企业丢弃而没有被有效利用。这些低品位矿石的堆存不仅将带来环境污染、土地占用等一系列问题，同时这些低品位矿石中还含有许多的有用矿物成分，这又将造成一定的资源浪费。
我国绝大部分燃煤电厂烟气脱硫采用的是工业化比较成熟和应用广泛的湿法脱硫工艺。但是，这种石灰石-石膏法湿法脱硫工艺产生的后果就是脱硫石膏大量堆放、分解造成二次污染，对气候、土壤、植物和人类健康带来危害。另外，许多化工企业生产过程中的副产石膏早已积弊为患。预计到2010年，脱硫石膏和化工副产品石膏将超过1亿吨。如何处置这些工业废弃物，也已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥及其制备方法。
本发明提出的利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥，由垃圾焚烧飞灰、低品位铝土矿、脱硫石膏、粉煤灰和石灰石组成，其组份的重量百分比如下：
组份                        重量百分比wt％
垃圾焚烧飞灰                15～42
低品位铝土矿                20～30
脱硫石膏                    15～20
其余为石灰石和粉煤灰，其量根据物料配比而定，总重量满足100％。
本发明提出的利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥的制备方法，具体步骤如下：
将所用垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏、低品位铝土矿、粉煤灰、石灰石按重量百分比称重、干燥、混合并粉磨至0.08mm筛余量小于8％，制成试饼，在硅碳炉中以0.5℃-0.8℃/S速率升温至1200℃-1230℃，并在该温度下保温50-70分钟，取出急冷至室温，得到硫铝酸盐水泥熟料，将该熟料粉磨至400±10m2/kg，即得所需产品，该产品性能符合低碱度硫铝酸盐水泥(GB 20472-2006《硫铝酸盐水泥》)标准值中的各项指标值。
本发明以综合利用垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏等工业废弃物，以及难以被有效利用的低品位铝土矿为主要原料，另掺其它少量的固体废弃物等作为校正原料，生产硫铝酸盐水泥。本发明利用的是垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏、低品位铝土矿等为原料，首先减轻了飞灰、低品位铝土矿以及脱硫石膏等由于未被利用而对环境造成的严重负担，以及处理费用；所述的含硫水泥熟料的烧成温度在1200℃-1230℃之间，明显低于普通硅酸盐水泥熟料的烧成温度；同时由于主要消耗的不是天然资源，不仅降低了水泥熟料的生产成本，而且有效的减轻了能源的消耗以及缓解了资源的紧张局势，所以这是一种新型的绿色建材，具有很好的经济效益与社会效益，对节能减排具有重要意义。
本发明的试验方法如下：
1、凝结时间按GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行：试件在湿气养护箱中养护至加水后15min进行初凝时间的第一次测定，初凝时间测定的时间间隔为3min；终凝时间测定的时间间隔为10min.
2、强度按GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行(低碱度硫铝酸盐水泥各龄期强度标准如表1所示)，检验时的用水量为0.47水灰比(换算为211.5ml)，胶砂流动度达到165mm-175mm。如0.47水灰比制备的胶砂流动度超出规定的范围时，按0.01的整数倍增减水灰比使流动度达到165mm-175mm的范围。胶砂流动度测定按GB/T 2419进行，其中标准砂、灰砂比和胶砂的制备按GB/T 17671-1999进行。试体成型后，带模置于温度为20±1℃、相对湿度大于90％的养护箱中养护6h后脱模。
表1低碱度硫铝酸盐水泥各强度等级水泥的各龄期强度单位(Mpa)(GB 20472-2006)
Figure A20081003692600051
3、水泥自由膨胀率的测定按JC/T 313-1996《膨胀水泥膨胀率检验方法》进行：试验室温度保持在20℃±2℃，相对湿度不低于50％，湿气养护箱温度保持在20℃±1℃，相对湿度不低于90％，养护水温度为20℃±1℃范围内。试验的胶砂组成为：水泥1000g，ISO标准砂中0.5mm-1.0mm中砂为500g，加水量为按GB/T 1346确定的水泥标准稠度用水量。胶砂制备采用JC/T 681搅拌机搅伴。试件带模放在湿气养护箱中养护6h脱模，并测初始长度，然后放入水中养护。试件养护龄期为28d，测量时间从试件的初长值时算起。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1-4
实施例中用主要原材料有脱硫石膏、垃圾焚烧飞灰、低品位铝土矿，校正原料有粉煤灰、石灰石等。脱硫石膏取自杭州半山电厂的灰白色原状脱硫石膏，0.045mm方孔筛筛余11.9％，原状脱硫石膏自由水含量为15％；垃圾焚烧飞灰取自苏州垃圾焚烧厂，平均粒径为11.25μm，含水率1.5％，烧失量13.8％；低品位铝土矿取自上海川沙耐火材料厂，烘干后0.045mm方孔筛筛余14.5％。校正原料粉煤灰采用上海杨浦电厂的II级粉煤灰，密度为2.05g/cm3，0.045mm方孔筛筛余5.8％，石灰石由上海长兴石灰石矿粉厂提供，0.045mm方孔筛筛余为12.5％。脱硫石膏、垃圾焚烧飞灰、低品位铝土矿，石灰石以及粉煤灰的主要化学成分如表2所示。
表2原材料的化学成分/％
  原料   SO3   CaO   SiO2   Al2O3   Fe2O3   MgO   Na2O   K2O   TiO2   MnO   Loss
  脱硫石膏 41.80 31.24 1.82 0.39 0.20 0.64 0.05 0.13 - - 18.56
  垃圾飞灰 7.54 41.0 16.80 4.46 1.76 1.75 3.43 3.37 - 0.12 13.80
  低品铝土矿 0.80 0.15 21.89 57.47 0.53 0.31 - 0.19 2.98 - 14.75
  石灰石   -   51.67   2.05   0.42   0.37   6.34   -   -   -   -   38.15
  II级粉煤灰 0.14 5.35 50.60 31.34 7.22 - 0.05 0.02 0.18 - -
烧制硫铝酸盐水泥熟料的原料配比如下(质量比)：
实施例1：脱硫石膏：15；垃圾焚烧飞灰：42；低品位铝土矿：20；石灰石：21；粉煤灰：2。
实施例2：脱硫石膏：20；垃圾焚烧飞灰：15；低品位铝土矿：30；石灰石：35；粉煤灰：0。
实施例3：脱硫石膏：18；垃圾焚烧飞灰：25；低品位铝土矿：24；石灰石：31；粉煤灰：2。
实施例4：脱硫石膏：16；垃圾焚烧飞灰：32；低品位铝土矿：25；石灰石：26；粉煤灰：1。
各实施例的化学组成如表3所示：
表3所配制各试样的化学组成/％
  实施例 SO3 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2 MnO Loss
  实施例1 9.60 32.78 12.13 13.52 1.10 2.22 1.45 1.47 0.60 0.05 19.63
  实施例2 9.73 30.53 10.17 18.14 0.59 2.70 0.52 0.59 0.89 0.02 23.70
  实施例3 9.60 32.03 11.43 15.74 0.86 2.59 0.87 0.92 0.79 0.03 21.28
  实施例4 9.31 32.17 12.02 16.22 0.86 2.39 1.10 1.15 0.78 0.04 21.10
将配制好的生料磨细至水泥生料所要求的细度后，实施例1的组份配比制成试样①、实施例2的组份配比制成试样②、实施例3的组份配比制成试样③、实施例4的组份配比制成试样④在1200℃下煅烧保温1h，冷却后将熟料磨细至比表面积为400±10m2/kg。
所烧制的熟料经XRD检测确定，其主要矿物是C2S、C4A3S、C4AF等，其性能符合GB20472-2006《硫铝酸盐水泥熟料》3d抗压强度不低于55.0MPa。
根据习江京，辛志军等人编著的《硫铝酸盐水泥的生产与应用》中配料技术熟料矿物组成的计算公式(中国建筑材料工业出版社2006P16)，得出试样中各矿物的含量为：
C2S＝2.87SiO2
C4AF＝3.04Fe2O3
C4A3S＝1.99(Al2O3-0.64Fe2O3)
CT＝1.70TiO2
试样①中熟料矿物含量为：C2S：43.91％；C4A3S：32.34％；C4AF：3.66％；CT：1.28。
试样②中熟料矿物含量为：C2S：38.03％；C4A3S：46.16％；C4AF：2.34％；CT：1.97。
试样③中熟料矿物含量为：C2S：41.65％；C4A3S：38.47％；C4AF：3.33％；CT：1.71。
试样④中熟料矿物含量为：C2S：44.11％；C4A3S：39.47％；C4AF：3.34％；CT：1.59。
硫铝酸盐水泥熟料与不同比例的混合材能配制成不同强度等级的硫铝酸盐水泥，取20％的石灰石，5％的脱硫石膏(质量比)在球磨机中加以混磨30min，水泥细度达到国家标准要求，其性能与低碱度硫铝酸盐水泥标准如表4所示。并选取试样③在1230℃下煅烧，按照上述相同混合材配比磨细成硫铝酸盐水泥，其性能与1200℃所烧制的熟料对比如表5所示。在1200℃-1230℃下煅烧所制水泥均能达到低碱度硫铝酸盐水泥42.5强度等级的标准要求。
表4低碱度硫铝酸盐水泥标准及各试样性能检验结果
Figure A20081003692600081
注：试验条件为：试验室温度：(20±1)℃，空气相对湿度为(85±10)％，试件规格：40mm×40mm×160mm。
表5.试样③在不同煅烧温度下的抗压强度与抗折强度

Claims (2)

1、一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥，其特征在于由垃圾焚烧飞灰、低品位铝土矿、脱硫石膏、粉煤灰和石灰石组成，其组份的重量百分比如下：
组份                    重量百分比wt％
垃圾焚烧飞灰            15～42
低品位铝土矿            20～30
脱硫石膏                15～20
其余为石灰石和粉煤灰，其量根据物料配比定，总重量满足100％。
2、根据权利要求1所述的利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将所用垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏、低品位铝土矿、粉煤灰、石灰石按重量百分比称重、干燥、混合并粉磨至0.08mm筛余量小于8％，制成试饼，在硅碳炉中以0.5℃-0.8℃/S速率升温至1200℃-1230℃，并在该温度下保温50-70分钟，取出急冷至室温，得到硫铝酸盐水泥熟料，将该熟料粉磨至400±10m2/kg，即得所需产品。
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