JP5122316B2 - セメント添加材及びセメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、強度発現性が良好なセメント添加材及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物に関する。

わが国では、経済成長、人口の都市部への集中に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物等が急増している。従来、これらの廃棄物の大半は、焼却によって十分の一程度に減容化して埋め立て処分されているが、近年、埋め立て処分場の残余容量が逼迫していることから、新しい廃棄物処理方法の確立が緊急課題になっている。セメント産業では産業廃棄物や一般廃棄物を原料として多く使用しており、今後さらなる使用量の増大が求められている。しかしながら、産業廃棄物や一般廃棄物は天然原料に比べてAl₂O₃分に富むため、単純にこれらの使用量を増大すると、セメントクリンカー中の3CaO・Al₂O₃が増大し、モルタルやコンクリートとして使用した場合に水和熱の増加、流動性の悪化等を引き起こす。この課題に対処するため、産業廃棄物等をより多く原料として使用した焼成物を製造し、これをセメント添加材として使用することが提案されている（特許文献１、２）。

上記セメント添加材は、石炭灰等の廃棄物を原料としたSiO₂量が30〜50質量％、CaO量が25〜45質量％、Al₂O₃量が5〜25質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物（特許文献１）か、SiO₂量が50質量％を越えて70質量％以下、CaO量が5〜45質量％、Al₂O₃量が5〜45質量％、f-CaO量が1.0質量％以下の焼結物の粉砕物（特許文献２）であり、アノーサイト等のアルミノ珪酸塩鉱物を主体とするもので、2CaO・SiO₂等のカルシウムシリケートや3CaO・Al₂O₃等のカルシウムアルミネートをほとんど含まないものであるので、セメントへの添加量が内割で10〜50質量％と大きくなると、セメント組成物の長期強度発現性が極端に低下するため、セメントへの添加量が制限されるという問題があった。
特開２００６−２１９３４７号公報 特開２００６−２１９３４８号公報

従って、本発明の目的は、産業廃棄物、一般廃棄物や建設発生土等を原料としたものであって、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、強度発現性の低下が小さいセメント添加材及び該セメント添加材を添加してなるセメント組成物を提供することにある。

本発明者らは、斯かる実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の化学成分と特定の鉱物を含有する焼成物の粉砕物であれば、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下が小さくなることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、水硬率（H.M.）が1.4〜1.6、SO₃量が1.0〜2.5質量％、Al₂O₃／SO₃質量比が10以下で、かつ、2CaO・SiO₂、2CaO・Al₂O₃・SiO₂及び3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄を必須成分とし、100質量部の2CaO・SiO ₂ に対して、2CaO・Al ₂ O ₃ ・SiO ₂ が10〜100質量部及び3CaO・3Al ₂ O ₃ ・CaSO ₄ が1〜10質量部である焼成物を粉砕してなることを特徴とするセメント添加材を提供するものである。
また、本発明は、セメントに対して、上記セメント添加材を内割で50質量％以下含有するセメント組成物を提供するものである。

本発明のセメント添加材は、産業廃棄物、一般廃棄物等を原料として用いることができるので、廃棄物の有効利用の促進にも貢献することができる。また、本発明のセメント添加材は、セメントへの添加量を10質量％以上とした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下を小さくすることができる。さらに、本発明のセメント添加材は、モルタルやコンクリートの乾燥収縮を低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の焼成物は、水硬率（H.M.）が1.4〜1.6、SO₃量が1.0〜2.5質量％、Al₂O₃／SO₃質量比が10以下で、かつ、2CaO・SiO₂(以降、C₂Sと略す)、2CaO・Al₂O₃・SiO₂(以降、C₂ASと略す)及び3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄(以降、C₄A₃・SO₃と略す)を必須成分とし、100質量部のC ₂ Sに対して、C ₂ ASが10〜100質量部及びC ₄ A ₃ ・SO ₃ が1〜10質量部であるものである。
このような化学成分と特定の鉱物を有する焼成物の粉砕物であれば、セメントへの添加量を多くした場合であっても、セメント組成物の強度発現性の低下を小さくすることができる。また、モルタルやコンクリートの乾燥収縮を低減することもできる。

焼成物の水硬率（H.M.）が1.4未満では、該焼成物中のC₂SやC₄A₃・SO₃量が少なくなり、セメント組成物の強度、特に長期強度を向上させる効果が低減し、また、モルタルやコンクリートの乾燥収縮を低減する効果も低減する。一方、水硬率（H.M.）が1.6を越えると、該焼成物中のC₂AS量が少なくなり、原料中の廃棄物使用量を維持したまま、流動性や水和熱低減効果を確保することが困難となる。
焼成物の水硬率（H.M.）は、セメント組成物の流動性や強度発現性、モルタルやコンクリートの乾燥収縮低減等から1.4〜1.55が好ましく、1.4〜1.5がより好ましい。
なお、水硬率（H.M.）は、焼成物中のCaO、SiO₂、Al₂O₃及びFe₂O₃含有量から、CaO/(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)で算出される値である。

焼成物のSO₃量が1.0質量％未満では、該焼成物中のC₄A₃・SO₃量が少なくなり、セメント組成物の強度、特に長期強度を向上させる効果が低減し、また、モルタルやコンクリートの乾燥収縮を低減する効果も低減する。一方、焼成物のSO₃量が2.5質量％を越えると、該焼成物中のC₂AS量が少なくなり、原料中の廃棄物使用量を維持したまま、流動性や水和熱低減効果を確保することが困難となる。また、焼成物に取り込まれずに揮発するSO₃が増加し、これがサスペンションプレヒーターの下段に濃縮することによりタワー詰まりが生じる等焼成が困難になる場合がある。
焼成物のSO₃量は、セメント組成物の流動性や強度発現性、モルタルやコンクリートの乾燥収縮低減等から1.0〜2.0質量％が好ましい。

焼成物のAl₂O₃／SO₃質量比が10を越えると、カルシウムアルミネートの生成量が増大し、セメント組成物の流動性が低下することがある。
焼成物のAl₂O₃／SO₃質量比は、セメント組成物の流動性や強度発現性、モルタルやコンクリートの乾燥収縮低減等から3〜9が好ましく、5〜9がより好ましい。

本発明の焼成物においては、C₂S100質量部に対して、C₂ASを10〜100質量部（好ましくは20〜90質量部）、C₄A₃・SO₃ を1〜10質量部含有する。
C₂S100質量部に対して、C₂ASが10質量部未満では、焼成時に焼成温度を上げてもフリーライム量(未反応CaO量)が低下しにくく、焼成が困難になり、また、生成するC₂Sも水和活性のないγ型C₂Sである可能性が高くなり、セメント組成物の長期強度を大きく低下させることがある。一方、C₂ASが100質量部を超えると、高温における融液が増加するため、焼成可能温度が狭まり、またC₂Sが少ないため、セメント組成物の初期及び長期強度がともに低下する。
なお、本発明においては、C₂ASの好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下が4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃(以降、C₄AFと略す)であっても良い。焼成物がC₄AFを含むことにより、焼成物中のカルシウムアルミネートの生成を抑制することができ、セメント組成物の流動性の低下を防ぐことができる。C₄AFが前記範囲を超えて置換されると、焼成の温度範囲が狭くなり、焼成物の製造管理が難しくなる。

C₂S100質量部に対して、C₄A₃・SO₃が1質量部未満では、セメント組成物の強度、特に長期強度を向上させる効果が低減し、また、モルタルやコンクリートの乾燥収縮を低減する効果も低減する。一方、C₄A₃・SO₃が10質量部を越えると、セメント組成物の流動性が低下するうえ、流動性の経時低下も大きくなる。

本発明の焼成物においては、C₂S100質量部に対して、カルシウムアルミネートを10質量部以下、好ましくは8質量部以下含有することができる。焼成物がカルシウムアルミネートを含有することにより、焼成物中のAl₂O₃量を増やすことができるため、産業廃棄物や一般廃棄物等の原料としての使用量を増加させることができる。
カルシウムアルミネートの含有量が、C₂S100質量部に対して10質量部を超えると、セメント組成物の長期強度を大きく低下させることがある。また、セメント組成物の水和熱が上昇し、流動性も悪化する。
なお、本発明において、カルシウムアルミネートは、3CaO・Al₂O₃(以降、C₃Aと略す)、12CaO・7Al₂O₃（以降、C₁₂A₇と略す）及びCaO・Al₂O₃（以降、CAと略す）を意味する。

本発明の焼成物においては、該焼成物の焼成のし易さや、セメント組成物の流動性等から、Fe₂O₃量が2.5〜5.0質量％が好ましく、3.0〜4.5質量％がより好ましい。
なお、本発明において、焼成物中のCaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、SO₃量やP₂O₅、アルカリ（Na₂O+K₂O）量は、「JIS R 5202（ポルトランドセメントの化学分析方法）」に準じて測定される値である。

本発明において、C₂S、C₂AS及びC₄A₃・SO₃を必須成分とするとは、粉末Ｘ線回折により、C₂S、C₂AS及びC₄A₃・SO₃のメインピークが認められることを言う。粉末Ｘ線回折は、慣用の粉末Ｘ線回折装置を用い、慣用の方法により行うことができる。
また、本発明において、各鉱物比の定量は、C₂Sは2θ＝32.1°付近に現れる（-1 2 1）のＸ線回折のピーク強度を、C₂ASは2θ＝31.4°付近に現れる（2 1 1）のＸ線回折のピーク強度を、C₄A₃・SO₃は2θ＝23.6°付近に現れる（4 2 2）のＸ線回折のピーク強度を、C₄AFは2θ＝12.2°付近に現れる（0 2 0）のＸ線回折のピーク強度を、C₃Aは2θ＝63.9°付近に現れる（10 3 1）のＸ線回折のピーク強度を、C₁₂A₇は2θ＝18.1°付近に現れる（2 1 1）のＸ線回折のピーク強度を、CAは2θ＝30.1°付近に現れる（1 2 3）のＸ線回折のピーク強度を、測定することにより定量可能である。
なお、C₂Sのピークに比べて、C₄A₃・SO₃、カルシウムアルミネートやC₄AFはピークが小さいため、定量の際には予めサリチル酸メタノール溶液を用いて、ビーライトを溶解させた後、残存した試料を用いて定量するのことが好ましい。

本発明の焼成物においては、P₂O₅を0.2〜8.0質量％（より好ましくは0.5〜6.0質量％）、アルカリ（Na₂O+K₂O）を0.4〜4.0質量％（より好ましくは0.5〜3.5質量％）含有することが好ましい。P₂O₅やアルカリを前記範囲で含有した場合、C₂Sを活性化させるため、カルシウムアルミネートがない場合でも、セメント組成物の強度発現性が良好になる。そして、カルシウムアルミネートが少なくなるほど、セメント組成物の流動性も良好でかつ水和熱も低くなる。
また、本発明においては、焼成物中のフリーライム量は、セメント組成物の水和熱や流動性、強度発現性等から、1.5質量％以下、特に1.0質量％以下であるのが好ましい。

本発明の焼成物は、廃棄物等の有効利用の観点から、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば石炭灰；生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材、廃石膏ボードなどが挙げられ；一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。
また、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のCaO原料、珪石、粘土等のSiO₂原料、粘土等のAl₂O₃原料、鉄滓、鉄ケーキ等のFe₂O₃原料も使用することができる。

焼成物の焼成温度は、1000〜1350℃、特に1200〜1330℃であるのが、焼成工程の熔融相の状態が良好であるので好ましい。
用いる装置は特に限定されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。また、ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。
このような焼成により、C₂ASとC₄A₃・SO₃が生成し、本発明のような組成の焼成物を得ることができる。

本発明のセメント添加材は、前記焼成物の粉砕物、又は前記焼成物の粉砕物と石膏とからなるものである。
焼成物の粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕すれば良い。焼成物の粉砕物は、ブレーン比表面積が2500〜5000cm²/gであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。
石膏のブレーン比表面積は、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から、2500〜10000cm²/gであることが好ましい。石膏としては、特に制限されず、例えば二水石膏、α型又はβ型半水石膏、無水石膏等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のセメント添加材においては、石膏の含有量は、セメント組成物の強度発現性、水和熱や流動性の観点から、焼成物の粉砕物100質量部に対してSO₃換算で6質量部以下が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。

本発明のセメント組成物は、上記セメント添加材とセメントを混合することにより得られるものである。セメントとしては、普通ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメント、並びに、石灰石粉末等を混合した石灰石フィラーセメント等を使用することができる。
セメント添加材の添加量は、セメントに対して、内割で50質量％以下が好ましく、廃棄物原料の有効活用や、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減、流動性や強度発現性の観点から、5〜40質量％がより好ましく、10〜30質量％が特に好ましい。セメント添加材の添加量が、セメントに対して、内割で50質量％を越えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

また、本発明のセメント組成物には石膏を配合することができ、セメント組成物中に全SO₃換算で1.0〜5.0質量％、特に1.5〜4.0質量％、更に1.8〜3.0質量％配合するのが、一般的な凝結性状が得られるので好ましい。

本発明のセメント組成物は、セメント添加材とセメントを混合して製造することができるが、その方法は特に制限されず、例えば、ポルトランドセメントクリンカー、焼成物、石膏の配合成分を、混合した後粉砕するか、あるいは各成分を粉砕した後に混合しても良い。また、焼成物又は焼成物と石膏を粉砕して得られたセメント添加材を、セメントクリンカー粉砕物やポルトランドセメントや混合セメントと混合して製造することもできる。得られるセメント組成物は、ブレーン比表面積が2500〜4500cm²/gであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
１．焼成物の調製
（１）焼成物の製造：
表１に示す化学組成の原料混合物(石灰石及び石炭灰の混合物)に、炭酸カルシウム(試薬)、シリカ(試薬)、アルミナ(試薬)、酸化鉄(試薬)、硫酸カルシウム(試薬)、炭酸ナトリウム(試薬)、炭酸カリウム(試薬)、第２リン酸カルシウム(試薬)を加えて焼成物を製造した。表２に焼成物の化学組成を、表３に焼成物の鉱物組成を示す。
なお、焼成はロータリーキルンを用いて、焼成物１〜４は焼成温度1280〜1350℃で、焼成物５は焼成温度1200℃で行った。

２．セメント添加材の製造
上記各焼成物の粉砕物(ブレーン比表面積3200±50cm²/g)100質量部と二水石膏(ブレーン比表面積4000cm²/g)2質量部(SO₃換算)を混合してセメント添加材を製造した。

３．セメント組成物の製造と評価（その１）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント(株)製）に、上記各セメント添加材を25質量％(内割)添加して、セメント組成物を製造した。
得られたセメント組成物について、モルタルフロー及びモルタル圧縮強さを評価した。結果を表４に示す。
（１）モルタルフロー：
Ｗ／Ｃ＝０．３５、Ｓ／Ｃ＝２、セメント組成物に対して（Ａ）1.2質量％のナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（商品名「ＭＴ１５０」）を添加したもの、（Ｂ）0.65質量％のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名「ＳＰ８Ｎ」）を混合したもの、を５分間混練したモルタルについて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７」に規定されているフローコーンを用い、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って、製造直後及び３０分後のモルタルフローを測定した。
（２）モルタル圧縮強さ：
３日、７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に従って測
定した。

表４より、本発明のセメント組成物を使用したモルタルでは、強度発現性の低下が小さいことが分かる。

４．セメント組成物の評価（その２）
上記製造したセメント組成物の１部について、乾燥収縮を評価した。結果を表５に示す。
（１）乾燥収縮：
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」の強さ試験に従ってモルタルを作成し、4cm×4cm×16cmの型枠を用いて成形し、材齢７日まで20℃、R.H.80％の室内で湿空養生し、材齢７日で脱型した後は20℃、R.H.60％の室内で気中養生した。長さ変化は、4cm×4cm×16cmの供試体中心部に設置した埋め込み型ひずみゲージにて測定した。なお、長さ変化(７日基準)は気中養生を開始した時点を基準とし、長さ変化(始発基準)は凝結の始発時間に達した時点を基準とした。

表５より、本発明のセメント組成物を使用したモルタルでは、乾燥収縮が小さいことが分かる。

Claims (5)

1. 水硬率（H.M.）が1.4〜1.6、SO₃量が1.0〜2.5質量％、Al₂O₃／SO₃質量比が10以下で、かつ、2CaO・SiO₂、2CaO・Al₂O₃・SiO₂及び3CaO・3Al₂O₃・CaSO₄を必須成分とし、100質量部の2CaO・SiO ₂ に対して、2CaO・Al ₂ O ₃ ・SiO ₂ が10〜100質量部及び3CaO・3Al ₂ O ₃ ・CaSO ₄ が1〜10質量部である焼成物を粉砕してなることを特徴とするセメント添加材。
2. 石膏をSO₃換算で6質量部以下含有する請求項１記載のセメント添加材。
3. 上記焼成物が、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とする請求項１又は２記載のセメント添加材。
4. セメントに対して、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加材を内割で50質量％以下含有するセメント組成物。
5. 石膏を、SO₃換算で1.5〜5質量％含有する請求項４記載のセメント組成物。