CN104496605B - 一种回收利用炉气中二氧化硫生产碱性肥料的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收利用炉气中二氧化硫生产碱性肥料的方法及装置，该方法是将含二氧化硫的尾气如以磷石膏为原料焙烧产生的二氧化硫尾气通入含有石灰石浆液的回收装置，使尾气中的二氧化硫、灰尘、水蒸汽等有效回收利用，将回收的含有反应生成石膏的石灰石浆液从回收装置中回收、烘干、粉磨、检测，然后与钾长石进行配料，在回转炉中进行煅烧生产碱性肥料。本发明还涉及该二氧化硫生产碱性肥料的装置。本发明彻底消除了以废磷石膏为原料煅烧产生的二氧化硫气体对环境的污染，能创造更多的环境效益和经济效益，并且回收生产工艺简单，比用炉气中二氧化硫制酸具有更多的优越性。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收利用炉气中二氧化硫生产碱性肥料的方法及装置，属于环境保护治理及化工生产技术领域。
背景技术
磷石膏是磷酸厂用磷矿生产磷酸的副产品，目前主要处置方式为渣场堆积，这样既占用大面积的土地，又产生环境污染，于是副产品磷石膏一直是研究的热点，目前国内外企业对磷石膏的处置方式是在高温条件下用焦炭将石膏中的S6+还原到S4+得到二氧化硫，通过窑气排出再经吸收得到硫酸，烧渣作熟料主要制成水泥。这些方法硫溢出率低，进入硫酸系统气体浓度偏低，二氧化硫转化率低，硫酸产品质量差，市场收益小。
中国专利文献CN201454397U(申请号200920087797.8)公开了一种二氧化硫尾气净化装置，其结构简单，制造成本低，设备投资小，净化回收效率高的二氧化硫尾气净化装置。但是该发明仅限于吸收二氧化硫尾气，作用单一，没有阐述吸收液的处置或利用方式，不符合工业化循环生产的科学发展观。
中国专利文献CN101745298A(申请号201019026049.3)公开了一种有机化工生产中产生的二氧化硫尾气的回收利用方法，该方法是先将产生的二氧化硫的尾气经冷凝脱水后，再用浓硫酸干燥，使水分降低到0.10g/m3以下，然后进入硫磺制酸系统焚硫炉回收利用。该发明适合进入硫酸系统二氧化硫气体浓度高的尾气，但大部分尾气中二氧化硫浓度偏低，另外，该发明流程比较复杂，回收成本高，投资高。
中国专利文献CN101343077(申请号200810029591.X)公开了一种利用氨碱厂白泥脱除烟气中二氧化硫并副产石膏的方法，该方法用白泥浆液作脱硫吸收剂，在喷淋塔吸收区白泥浆液与二氧化硫反应生成亚硫酸钙和亚硫酸氢钙，氧化结晶池内亚硫酸钙和亚硫酸氢钙被催化氧化为硫酸钙，硫酸钙结晶为石膏，石膏浆液经过浓缩、洗涤脱水、烘干后变成石膏成品。
现有技术通常是将生产中产生的二氧化硫尾气进行收集后用碱液吸收，因碱液中吸收了大量含有机物的灰尘，不易提纯，所以通常将其作为废水、废渣排放，这样废气变废渣，既污染了环境，也浪费了资源。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺流程，利用负压将废磷石膏废物利用所产生二氧化硫尾气收集，然后输送到含有石灰石浆液的回收装置，使尾气中的二氧化硫和灰尘有效回收利用来生产碱性肥料，从而彻底消除了含二氧化硫尾气对环境的污染，又使二氧化硫得到了综合利用。
术语说明
磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气：二氧化硫浓度在200～30000mg/m3，炉气中的灰尘含量为10～200mg/m3，主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铝等金属氧化物。
本发明的技术方案如下：
一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的方法，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气通入质量浓度为15～30％的石灰石浆液或含有硫酸钙的石灰石浆液中，反应至石灰石浆液中硫酸钙与碳酸钙质量比为1:(1.5～2.5)，制得硫酸钙混合浆料和一次处理尾气；
(2)将步骤(1)制得的一次处理尾气通入质量浓度为15～30％的石灰石浆液，经反应，制得处理后尾气和含有硫酸钙的石灰石浆液；
(3)将步骤(1)制得的硫酸钙混合浆料经干燥、粉磨后，制得混合粉末物料；
(4)将步骤(3)制得的混合粉末物料与钾长石粉末和石灰石粉末混合，制得碳酸钙、钾长石和硫酸钙质量比为(1～2):1:(0.10～0.15)的原料粉末；
(5)将步骤(4)中的原料粉末加水制块或制球后，经1050℃～1150℃高温焙烧0.5～2h，然后经冷却、破碎、粉磨、过筛，制得碱性肥料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，石灰石浆液中的石灰石细度为300～400目。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，还包括将含有硫酸钙的石灰石浆液加入步骤(1)中与磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气进行反应。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，粉磨为磨至颗粒粒径100目以下。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，钾长石粉末、石灰石粉末颗粒粒径均为100目以下。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，球状原料的直径为3.0～5.0cm，块状原料的体积为4.5～5.5立方分米，含水率为8～15％。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，过筛后细度为80～100目，筛余量<5％。
一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的装置，包括：
炉尾气通入装置，包括尾气收集管和负压泵，负压泵的进气口与尾气收集管相连接；
一次搅拌装置，包括一次气液搅拌罐，一次气液搅拌罐的进气管与负压泵的出气管相连接；
二次搅拌装置，包括二次气液搅拌罐，二次气液搅拌罐的进气管与一次气液搅拌罐的出气管相连接；
所述一次气液搅拌罐的出料管与烘干装置的进料管相连接，烘干装置的出料管与粉碎装置的进料管相连接，粉碎装置的出料管与混料罐的进料口相连接，混料罐的出料口与制块或制球装置的进料口相连接，制块或制球装置的出料口与焙烧装置的进料口相连接，焙烧装置的出料口与破碎装置的进料口相连接，破碎装置的出料口与粉碎装置的进料口相连接。
根据本发明优选的，所述的二次气液搅拌罐的出料口与一次气液搅拌罐的进料口相连接。
本发明不使用煤炭，磷石膏回转窑炉气中的二氧化硫被石灰石浆液回收利用生成硫酸钙，被作为配料生产碱性肥料过程中，因为没有还原剂煤炭的存在，碱性肥料中除含有硅钙镁铝钾外，中量元素硫被全部留在碱性肥料中，因此没有污染空气的气体产生。
本发明涉及到的主要反应如下：
尾气吸收过程：
SO2+H2O+CaCO3+1/2O2→CaSO4·2H2O↓+CO2↑
焙烧过程：
CaSO4·2H2O→CaSO4+2H2O
CaCO3→CaO+CO2↑
K2O·Al2O3·6SiO2+6CaO→6(CaO·SiO2)+K2O·Al2O3
K2O·Al2O3·6SiO2+5CaO+CaSO4→K2SO4·6(CaO·SiO2)+Al2O3
K2O·Al2O3·6SiO2+6CaCO3+CaSO4→K2SO4·6(CaO·SiO2)+CaO·Al2O3+6CO2↑
有益效果
1、本发明消除了以磷石膏为原料煅烧产生的炉尾气中二氧化硫气体对环境的污染，回收生产工艺简单，且制得了高附加值的碱性肥料，使磷肥企业工业化生产形成产业链，循环生产，具有显著的经济效益和社会效益；
2、本发明炉尾气中的粉尘含有氧化物，主要为氧化钙、氧化镁、氧化铝等金属氧化物，这些氧化物经本发明处理后能成为碱性肥料中硅钙镁铝等养分的含量，且在焙烧过程中金属氧化物有助于加快反应速度，从而充分利用了炉尾气中的各种有效成分；
3、本发明所述装置采用气液搅拌罐进行气液混合，从而加大了炉尾气与石灰石浆液的接触，搅拌装置的搅拌作用在石灰石浆液循环流动状态的同时，扩大了炉尾气中二氧化硫、灰尘、水蒸汽等物质与吸收液发生的气-液传质和化学反应的面积和速度；
4、本发明采用二次处理方式，可以彻底去除炉尾气中的二氧化硫，且二次处理后的含有硫酸钙的石灰石浆液可以在作为一次处理的原料使用，不仅炉尾气处理效果好，且不增加处理成本；
5、本发明使用的原料石灰石、钾长石来源广泛，价格低廉，生产成本低。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图。
其中1、尾气收集管；2、负压泵；3、一次气液搅拌罐；4、二次气液搅拌罐；5、烘干装置；6、粉碎装置；7、混料罐；8、制块或制球装置；9、焙烧装置；10、破碎装置；11、粉碎装置；
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
原料1：钾长石，采集地点：贵州气坪
钾长石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | |||
| 含量wt％ | 51.18 | 17.42 | 10.38 |
原料2：石灰石，采集地点：临沂沂水
石灰石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | CaO | MgO |
| 含量wt％ | 46.83 | 5.39 |
磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气：二氧化硫浓度在9000mg/m3，炉气中的灰尘含量为90mg/m3，主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铝等金属氧化物。
一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的装置，包括：
炉尾气通入装置，包括尾气收集管1和负压泵2，负压泵2的进气口与尾气收集管1相连接；
一次搅拌装置，包括一次气液搅拌罐3，一次气液搅拌罐3的进气管与负压泵2的出气管相连接；
二次搅拌装置，包括二次气液搅拌罐4，二次气液搅拌罐4的进气管与一次气液搅拌罐3的出气管相连接；
所述一次气液搅拌罐3的出料管与烘干装置5的进料管相连接，烘干装置5的出料管与粉碎装置6的进料管相连接，粉碎装置6的出料管与混料罐7的进料口相连接，混料罐7的出料口与制块或制球装置8的进料口相连接，制块或制球装置8的出料口与焙烧装置9的进料口相连接，焙烧装置9的出料口与破碎装置10的进料口相连接，破碎装置10的出料口与粉碎装置11的进料口相连接。
所述的二次气液搅拌罐4的出料口与一次气液搅拌罐3的进料口相连接。
一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的方法，采用上述装置，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气通入质量浓度为30％的石灰石浆液中，反应至石灰石浆液中硫酸钙与碳酸钙质量比为1:2.2，制得硫酸钙混合浆料和一次处理尾气；
(2)将步骤(1)制得的一次处理尾气通入质量浓度为30％的石灰石浆液，经反应，制得处理后尾气和含有硫酸钙的石灰石浆液；
(3)将步骤(1)制得的硫酸钙混合浆料经干燥、粉磨后，制得混合粉末物料；
(4)将步骤(3)制得的混合粉末物料与钾长石粉末和石灰石粉末混合，制得碳酸钙、钾长石和硫酸钙质量比为1:1:0.10的原料粉末；
(5)将步骤(4)中的原料粉末加水制块或制球后，经1050℃高温焙烧0.5h，然后经冷却、破碎、粉磨、过筛，制得碱性肥料。
所述步骤(1)中，石灰石浆液中的石灰石细度为300目。
所述步骤(2)中，还包括将含有硫酸钙的石灰石浆液加入步骤(1)中与磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气进行反应。
所述步骤(3)中，粉磨为磨至颗粒粒径100目以下。
所述步骤(4)中，钾长石粉末、石灰石粉末颗粒粒径均为100目以下。
所述步骤(5)中，球状原料的直径为5.0cm，块状原料的体积为5.5立方分米，含水率为15％。
所述步骤(5)中，过筛后细度为80目，筛余量<5％。
经检测混合浆液中硫酸钙和碳酸钙的含量如下：
| 化学组成 | ||
| 含量wt％ | 10.22 | 22.49 |
经检测制备的碱性肥料有效成分见下表：
| 化学组成 | CaO | MgO | ||||
| 含量wt％ | 4.94 | 27.58 | 24.99 | 3.98 | 9.96 | 3.36 |
由上表可知，通过工业化试验制备的碱性肥料各有效成分指标均符合企业标准。K2O、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、SO4 2-均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到74.81％。
经检测，处理后尾气中的成分符合DB372376-2013污染物排放标准，其中SO2含量为46mg/m3，灰尘含量为9mg/m3。
实施例2
原料1：钾长石，采集地点：贵州气坪
钾长石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | |||
| 含量wt％ | 51.18 | 17.42 | 10.38 |
原料2：石灰石，采集地点：临沂沂水
石灰石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | CaO | MgO |
| 含量wt％ | 46.83 | 5.39 |
磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气：二氧化硫浓度在10000mg/m3，炉气中的灰尘含量为120mg/m3，主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铝等金属氧化物。
一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的方法，采用上述装置，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气通入质量浓度为15％的石灰石浆液中，反应至石灰石浆液中硫酸钙与碳酸钙质量比为1:1.8，制得硫酸钙混合浆料和一次处理尾气；
(2)将步骤(1)制得的一次处理尾气通入质量浓度为15％的石灰石浆液，经反应，制得处理后尾气和含有硫酸钙的石灰石浆液；
(3)将步骤(1)制得的硫酸钙混合浆料经干燥、粉磨后，制得混合粉末物料；
(4)将步骤(3)制得的混合粉末物料与钾长石粉末和石灰石粉末混合，制得碳酸钙、钾长石和硫酸钙质量比为1.4:1:0.11的原料粉末；
(5)将步骤(4)中的原料粉末加水制块或制球后，经1100℃高温焙烧1h，然后经冷却、破碎、粉磨、过筛，制得碱性肥料。
所述步骤(1)中，石灰石浆液中的石灰石细度为400目。
所述步骤(2)中，还包括将含有硫酸钙的石灰石浆液加入步骤(1)中与磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气进行反应。
所述步骤(3)中，粉磨为磨至颗粒粒径100目以下。
所述步骤(4)中，钾长石粉末、石灰石粉末颗粒粒径均为100目以下。
所述步骤(5)中，球状原料的直径为3.0cm，块状原料的体积为4.5立方分米，含水率为8％。
所述步骤(5)中，过筛后细度为100目，筛余量<5％。
经检测混合浆液中硫酸钙和碳酸钙的含量如下：
| 化学组成 | ||
| 含量wt％ | 5.92 | 10.65 |
经检测制备的碱性肥料有效成分见下表：
| 化学组成 | CaO | MgO | ||||
| 含量wt％ | 4.14 | 21.89 | 32.46 | 4.58 | 7.94 | 3.09. |
由上表可知，通过工业化试验制备的碱性肥料各有效成分指标均符合企业标准。K2O、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、SO4 2-均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到74.1％。
经检测，处理后尾气中的成分符合DB372376-2013污染物排放标准，其中SO2含量为45mg/m3，灰尘含量为8mg/m3。
实施例3
原料1：钾长石，采集地点：贵州气坪
钾长石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | |||
| 含量wt％ | 51.18 | 17.42 | 10.38 |
原料2：石灰石，采集地点：临沂沂水
石灰石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | CaO | MgO |
| 含量wt％ | 46.83 | 5.39 |
磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气：二氧化硫浓度在14000mg/m3，炉气中的灰尘含量为150mg/m3，主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铝等金属氧化物。
一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的方法，采用上述装置，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气通入质量浓度为20％的石灰石浆液中，反应至石灰石浆液中硫酸钙与碳酸钙质量比为1:1.9，制得硫酸钙混合浆料和一次处理尾气；
(2)将步骤(1)制得的一次处理尾气通入质量浓度为20％的石灰石浆液，经反应，制得处理后尾气和含有硫酸钙的石灰石浆液；
(3)将步骤(1)制得的硫酸钙混合浆料经干燥、粉磨后，制得混合粉末物料；
(4)将步骤(3)制得的混合粉末物料与钾长石粉末和石灰石粉末混合，制得碳酸钙、钾长石和硫酸钙质量比为1.5:1:0.12的原料粉末；
(5)将步骤(4)中的原料粉末加水制块或制球后，经1120℃高温焙烧1.5h，然后经冷却、破碎、粉磨、过筛，制得碱性肥料。
所述步骤(1)中，石灰石浆液中的石灰石细度为350目。
所述步骤(2)中，还包括将含有硫酸钙的石灰石浆液加入步骤(1)中与磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气进行反应。
所述步骤(3)中，粉磨为磨至颗粒粒径100目以下。
所述步骤(4)中，钾长石粉末、石灰石粉末颗粒粒径均为100目以下。
所述步骤(5)中，球状原料的直径为4.5cm，块状原料的体积为5.0立方分米，含水率为10％。
所述步骤(5)中，过筛后细度为90目，筛余量<5％。
经检测混合浆液中硫酸钙和碳酸钙的含量如下：
| 化学组成 | ||
| 含量wt％ | 7.59 | 14.42 |
经检测制备的碱性肥料有效成分见下表：
| 化学组成 | CaO | MgO | ||||
| 含量wt％ | 3.96 | 20.98 | 33.66 | 4.62 | 7.95 | 3.23 |
由上表可知，通过工业化试验制备的碱性肥料各有效成分指标均符合企业标准。K2O、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、SO4 2-均变为可被农作物吸收的有效成分，有效成分总含量达到74.40％。
经检测，处理后尾气中的成分符合DB372376-2013污染物排放标准，其中SO2含量为45mg/m3，灰尘含量为9mg/m3。
对比例
原料1：钾长石，采集地点：贵州气坪
钾长石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | |||
| 含量wt％ | 51.18 | 17.42 | 10.38 |
原料2：石灰石，采集地点：临沂沂水
石灰石的主要化学组成如下表所示：
| 化学组成 | CaO | MgO |
| 含量wt％ | 46.83 | 5.39 |
磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气经过除尘处理：二氧化硫浓度在9100mg/m3，炉气中的灰尘含量为10mg/m3。
一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的方法，采用上述装置，包括如下步骤：
(1)将磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气通入质量浓度为30％的石灰石浆液中，反应至石灰石浆液中硫酸钙与碳酸钙质量比为1:2.2，制得硫酸钙混合浆料和一次处理尾气；
(2)将步骤(1)制得的一次处理尾气通入质量浓度为30％的石灰石浆液，经反应，制得处理后尾气和含有硫酸钙的石灰石浆液；
(3)将步骤(1)制得的硫酸钙混合浆料经干燥、粉磨后，制得混合粉末物料；
(4)将步骤(3)制得的混合粉末物料与钾长石粉末和石灰石粉末混合，制得碳酸钙、钾长石和硫酸钙质量比为1:1:0.10的原料粉末；
(5)将步骤(4)中的原料粉末加水制块或制球后，经1050℃高温焙烧0.5h，然后经冷却、破碎、粉磨、过筛，制得碱性肥料。
所述步骤(1)中，石灰石浆液中的石灰石细度为300目。
所述步骤(2)中，还包括将含有硫酸钙的石灰石浆液加入步骤(1)中与磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气进行反应。
所述步骤(3)中，粉磨为磨至颗粒粒径100目以下。
所述步骤(4)中，钾长石粉末、石灰石粉末颗粒粒径均为100目以下。
所述步骤(5)中，球状原料的直径为5.0cm，块状原料的体积为5.5立方分米，含水率为15％。
所述步骤(5)中，过筛后细度为80目，筛余量<5％。
经检测混合浆液中硫酸钙和碳酸钙的含量如下：
| 化学组成 | ||
| 含量wt％ | 6.81 | 14.99 |
经检测制备的碱性肥料有效成分见下表：
| 化学组成 | CaO | MgO | ||||
| 含量wt％ | 4.94 | 26.67 | 23.40 | 2.39 | 8.30 | 3.36 |
经检测，处理后尾气中的成分符合DB372376-2013污染物排放标准，其中SO2含量为47mg/m3。
对比例与实施例1相比，对比例中炉尾气经过除尘处理，原料采用同样的配比进行混合制球或制块，经焙烧后，检测有效成分总含量为69.06％，另外，有效成分氧化钙、氧化镁、氧化铝等金属氧化物含量均比实施例1中有效成分偏低；而实施例1有效成分总含量达到74.81％。
根据以上数据结果表明炉尾气中的粉尘含有的氧化物，主要为氧化钙、氧化镁、氧化铝等金属氧化物，这些氧化物经本发明处理后成为碱性肥料中硅钙镁铝等养分的含量，提高了碱性肥料中这些养分的总含量。
Claims (7)
1.一种回收利用炉尾气中二氧化硫生产碱性肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气通入质量浓度为15～30%的石灰石浆液或含有硫酸钙的石灰石浆液中，反应至石灰石浆液中硫酸钙与碳酸钙质量比为1:（1.5～2.5），制得硫酸钙混合浆料和一次处理尾气；
（2）将步骤（1）制得的一次处理尾气通入质量浓度为15～30％的石灰石浆液，经反应，制得处理后尾气和含有硫酸钙的石灰石浆液；
（3）将步骤（1）制得的硫酸钙混合浆料经干燥、粉磨后，制得混合粉末物料；
（4）将步骤（3）制得的混合粉末物料与钾长石粉末和石灰石粉末混合，制得碳酸钙、钾长石和硫酸钙质量比为（1～2）:1:（0.10～0.15）的原料粉末；
（5）将步骤（4）中的原料粉末加水制块或制球后，经1050℃～1150℃高温焙烧0.5～2h，然后经冷却、破碎、粉磨、过筛，制得碱性肥料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，石灰石浆液中的石灰石细度为300～400目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还包括将含有硫酸钙的石灰石浆液加入步骤（1）中与磷石膏、钾长石煅烧的炉尾气进行反应。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，粉磨为磨至颗粒粒径100目以下。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，钾长石粉末、石灰石粉末颗粒粒径均为100目以下。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，球状原料的直径为3.0～5.0cm，块状原料的体积为4.5～5.5立方分米，含水率为8～15%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，过筛后细度为80～100目，筛余量<5%。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410817913.2A CN104496605B (zh) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 一种回收利用炉气中二氧化硫生产碱性肥料的方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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